JP5119508B2 - Ｐｍ燃焼用酸化触媒、これを用いたディーゼル機関排ガスの浄化方法、フィルター及び浄化装置 - Google Patents
Ｐｍ燃焼用酸化触媒、これを用いたディーゼル機関排ガスの浄化方法、フィルター及び浄化装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、自動車用をはじめとしたディーゼル機関等からの排ガス中に含有され、炭素質の煤等からなる粒子状物質（ＰＭという。）の燃焼温度を低減させる触媒、並びにこれを用いたディーゼル機関排ガスの浄化方法、フィルター及び浄化装置に関するものである。
近年、ディーゼル車から排出されるＮＯX、ＰＭは環境汚染や人体への影響が懸念されることから、より一層の低減が求められるようになっており、年々その規制は強化される傾向にある。ガソリン機関では三元触媒など排ガス処理技術の進歩はめざましいものがあるが、ディーゼル機関では、排ガス中の酸素量が多いこと、ＰＭや硫黄酸化物を多く含むため、これらガソリン機関で利用されているこれらの技術を応用できないことは広く知られたところである。
このため、ディーゼル機関ではガソリン機関とは異なった排ガスの浄化方法を検討、導入することによって、排ガス浄化技術を確立してきた。例えば、排ガスの処理部分に対して、コーディライトや炭化ケイ素(ＳｉＣ)を用いたフィルター(ＤＰＦ)を配置してＰＭの除去を行う方法や、ディーゼル機関内の燃焼効率の向上技術の開発といったことが主として挙げられる。
ところで、上記技術の中で排ガス中のＰＭを除去する際には、排ガスから「濾しとった」あとのＰＭの処理が重要となる。主として利用されている方法は、周期的にフィルターそのものを加熱することによって、フィルター内に滞留しているＰＭ成分を燃焼除去することが挙げられる。概説すると、フィルターの外部から電熱ヒータ等を使用し、強制的にフィルターの温度を上げてＰＭ成分を燃焼する機構を供えた装置であり、ＰＭの焼却燃焼といった観点では優れた機構といえる。
この機構において、フィルターを含むディーゼル機関排ガス浄化装置の耐熱仕様度低減によるコストの削減、フィルター加熱コストの削減などを図るべく、燃焼用の触媒をフィルター中に担持することによってディーゼル機関排ガス中のＰＭの主成分であるカーボンの燃焼開始温度を低減させることが検討されている。
例えば、検討・開示されている内容について列挙すると、触媒に白金族およびアルカリ土類金属を表面に形成させることで燃焼開始温度を低下させること(特許文献１)、触媒成分として貴金属と酸素保存成分を含むものを使用すること(特許文献２)、低温において二酸化窒素を捕捉する効果を持った触媒を担持させること(特許文献３)、酸化スズや酸化タンタルに白金族を担持すること(特許文献４)、排気中の一酸化窒素と酸素を選択的に反応させた後にそこで生成した二酸化窒素を用いてＰＭ成分を燃焼させる仕組みを用いること(特許文献５)などが挙げられる。
また、ＰＭ燃焼を助けるような効果を有する触媒としては、酸化リチウムなどの触媒活性物質上を通過させるもの(特許文献６)、ＶやＷの酸化物とパラジウムを触媒成分として使用するもの(特許文献７)、酸化触媒にペロブスカイト複合酸化物を使用するもの(特許文献８)等がある。
さらに、ＭｎやＣｅを使用するような触媒に関しては、セリウムもしくはジルコニウム化合物の担体に触媒成分としてＭｎ等を担持することで酸化触媒として使用する方法(特許文献９)、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素といった数多くの成分からの一種もしくは二種以上の組み合わせによって酸化触媒を構成させるもの(特許文献１０)、および耐火性担体に対してＭｎを担持することによってＰＭを燃焼させる方法(特許文献１１)がある。
特開昭６０−２３５６２０号公報
特表２００４−５０９７４０号公報
特表２００５−５１４５５１号公報
特許３１３１６３０号公報
特開２００２−３３９７２８号公報
特開昭５９−０４９８２５号公報
特開２００５−０４６８３６号公報
特公平０６−０２９５４２号公報
特開平１０−１５１３４８号公報
特開２００５−００９４５４号公報
特開２００３−０６２４３２号公報
ところが、ほとんどの従来技術は白金をはじめとした白金族元素や貴金属を併用して使用しており、コスト面での改善が問題となっている。これに加えて、排ガス中のＰＭの燃焼開始温度がまだ高いという問題もある。
そこで、本発明の解決すべき技術的課題としては、より安価で提供でき、かつさらに低温でＰＭを燃焼させ得る触媒、及びそれを用いた浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法の提供とする。
そこで、本発明の解決すべき技術的課題としては、より安価で提供でき、かつさらに低温でＰＭを燃焼させ得る触媒、及びそれを用いた浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法の提供とする。
上記課題を解決する手段として、従来技術において必須であった白金族元素や貴金属の使用を一切要せず且つＰＭの燃焼開始温度を従来技術よりも大幅に低下せしめる触媒を提供すべく取り組んだ結果、本発明者らが到達した発明は、
（１）ＰＭ燃焼用酸化触媒として遷移金属とＣｅとの複合酸化物を使用すること
（２）さらにその効果を高めるため、アルカリ金属を含有させること
（３）上記遷移金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも一種であること、好ましくはＭｎまたはＦｅであること
（４）Ｃｅ／（Ｃｅ＋遷移金属）のモル比を１.０未満、遷移金属としてＭｎを選択した場合には０.１より大で１.０未満、好ましくは０.２以上０.９未満、Ｆｅを選択した場合には０.５より大で１.０未満とすること
（５）上記遷移金属とＣｅとが固溶体を形成していること
（６）アルカリ金属が好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一種であること
（７）上記複合酸化物において前記アルカリ金属／（遷移金属＋Ｃｅ）のモル比が１未満、好ましくは０.０５以上０.８未満であること
（８）上記の組成物を使用することによってＰＭ酸化開始温度を低減させるディーゼル機関排ガスの浄化方法
（９）上記の組成物を用いたことを特徴とするディーゼル機関排ガスのフィルター及びそれを用いた浄化装置
が挙げられる。
（１）ＰＭ燃焼用酸化触媒として遷移金属とＣｅとの複合酸化物を使用すること
（２）さらにその効果を高めるため、アルカリ金属を含有させること
（３）上記遷移金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも一種であること、好ましくはＭｎまたはＦｅであること
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（７）上記複合酸化物において前記アルカリ金属／（遷移金属＋Ｃｅ）のモル比が１未満、好ましくは０.０５以上０.８未満であること
（８）上記の組成物を使用することによってＰＭ酸化開始温度を低減させるディーゼル機関排ガスの浄化方法
（９）上記の組成物を用いたことを特徴とするディーゼル機関排ガスのフィルター及びそれを用いた浄化装置
が挙げられる。
本発明に係る触媒を使用することによりＰＭ燃焼開始温度の低減をはかることができ、かつ貴金属を使用することなく汎用性の高い元素で構成されているため、触媒、フィルターおよび浄化装置において低コスト化がはかれるとともに、酸化物により構成されているため経時的な触媒性能劣化の小さいことが期待される触媒を得ることができる。
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
はじめに本発明に係る触媒はＭｎ、Ｆｅをはじめとする遷移金属およびＣｅを含むことを特徴とする。複合酸化物中においてＣｅとＭｎ、Ｆｅをはじめとする遷移金属とは、混合したのみの混合物形態ではなく、酸化セリウムに対して遷移金属が固溶した状態にあることがより好ましい。この中に含まれる遷移金属とは周期律表の３族から１２族までの元素を表す。とりわけ４周期にある遷移元素(Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)が好ましく、なかでもＭｎ、Ｆｅの元素を使用することがさらに好適である。
はじめに本発明に係る触媒はＭｎ、Ｆｅをはじめとする遷移金属およびＣｅを含むことを特徴とする。複合酸化物中においてＣｅとＭｎ、Ｆｅをはじめとする遷移金属とは、混合したのみの混合物形態ではなく、酸化セリウムに対して遷移金属が固溶した状態にあることがより好ましい。この中に含まれる遷移金属とは周期律表の３族から１２族までの元素を表す。とりわけ４周期にある遷移元素(Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)が好ましく、なかでもＭｎ、Ｆｅの元素を使用することがさらに好適である。
また、遷移金属とＣｅの構成モル比としては、Ｃｅ／（遷移金属＋Ｃｅ）が１未満が好ましい。Ｃｅ／（遷移金属＋Ｃｅ）が１の場合は、ＣｅＯ2単独で存在することになり、本発明の意図とは離れてしまう。また、本発明者が同様の製法で作成したＣｅＯ2では、本発明に示すような燃焼開始温度低減効果を有する触媒粉末は得られなかった。極端にＣｅ／（遷移金属＋Ｃｅ）が０に近い場合には、複合酸化物中において遷移金属とＣｅが完全な固溶体を形成できず、燃焼開始温度低減効果が小さくなるため好ましくない。また、Ｍｎ、Ｆｅに関して発明者が独自に検討した方法によれば、元素により上記モル比の好ましい範囲は異なり、Ｍｎの場合では０.１より大で１.０未満、好ましくは０.２以上０.９未満の範囲、Ｆｅを選択する場合においては０.５より大で１.０未満の範囲が好ましいことがわかった。
また、複合酸化物はその組成中にアルカリ金属を含んだ方がカーボン（模擬ＰＭ）の燃焼開始温度がより低くなる傾向があり好ましい。このときに添加するアルカリ金属元素の量としては、モル比でアルカリ金属／（遷移金属＋Ｃｅ）が１未満の範囲が好ましく、より好ましくは０.８未満の範囲である。下限値に関しては０.０５である。特にアルカリ金属の中でも、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の少なくとも一種を添加することにより、より燃焼開始温度低減の効果が得られるため好適である。
［遷移金属−Ｃｅ系触媒粉末の作成］
ここでは、複合酸化物中においてＣｅと遷移金属の主としてＭｎ又はＦｅとの固溶体を形成させた場合について記載するが、本発明の技術的範囲はこれらの特定の記載に限定されないことはもちろんである。
ここでは、複合酸化物中においてＣｅと遷移金属の主としてＭｎ又はＦｅとの固溶体を形成させた場合について記載するが、本発明の技術的範囲はこれらの特定の記載に限定されないことはもちろんである。
［参考例1］
硝酸マンガン(II)６水和物 Ｍｎ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ（純度９９.９％、株式会社高純度化学研究所製）０.０１ｙｍｏｌと硝酸セリウム(III)６水和物Ｃｅ(ＮＯ3)3６Ｈ2Ｏ（純度９９.９％、株式会社高純度化学研究所製）０.０１(１−ｙ)ｍｏｌ(このときのｙはＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）のモル比を表す。参考例１においてはｙ＝０.２５とした。)を水１５ｍＬに溶解させる。激しく撹拌しながら、２８％アンモニア水を滴下(１５ｍＬ)し共沈させる。
得られた物質を蒸発乾固し、９０℃の乾燥器で一晩乾燥させる。そうして得られた乾燥品粉末を空気中４５０℃(昇温速度３００℃／ｈ)で５時間焼成し、ＭｎとＣｅを主成分とする複合酸化物の触媒粉末を作成した。
硝酸マンガン(II)６水和物 Ｍｎ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ（純度９９.９％、株式会社高純度化学研究所製）０.０１ｙｍｏｌと硝酸セリウム(III)６水和物Ｃｅ(ＮＯ3)3６Ｈ2Ｏ（純度９９.９％、株式会社高純度化学研究所製）０.０１(１−ｙ)ｍｏｌ(このときのｙはＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）のモル比を表す。参考例１においてはｙ＝０.２５とした。)を水１５ｍＬに溶解させる。激しく撹拌しながら、２８％アンモニア水を滴下(１５ｍＬ)し共沈させる。
得られた物質を蒸発乾固し、９０℃の乾燥器で一晩乾燥させる。そうして得られた乾燥品粉末を空気中４５０℃(昇温速度３００℃／ｈ)で５時間焼成し、ＭｎとＣｅを主成分とする複合酸化物の触媒粉末を作成した。
［本発明における評価方法］
（１）燃焼開始温度の測定
ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用して、模擬ＰＭ粒子としてカーボンブラックの燃焼開始温度の測定を行った。なおここで、ＴＧはThermogravimetry（熱重量）、ＤＴＡはDifferential Thermal Analysis（示差熱）を指す。以下の全ての参考例、実施例及び比較例（ただし比較例１を除く）において混合割合は、複合酸化物触媒（比較例においては単独酸化物の場合を含む。）と模擬ＰＭ（カーボンブラック）の質量比が４：１になるように調整した。このときＴＧ測定装置としてはリガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置Thermoplus TG８１２０を使用して測定した。装置内に流通させるガスの流量は、２０vol.％Ｏ2と残部をＮ2とした混合ガス中で、昇温速度は１０℃／分となるように調整後、測定を実施した。なお、燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と重量減少率（角度）が最大となる点での接線との交点を燃焼開始温度として算出する。算出の方法を図５に示した。
（２）模擬ＰＭ（カーボンブラック）
三菱化学製カーボンブラック（平均粒径２.０９μｍ）を模擬ＰＭとして使用した。
（１）燃焼開始温度の測定
ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用して、模擬ＰＭ粒子としてカーボンブラックの燃焼開始温度の測定を行った。なおここで、ＴＧはThermogravimetry（熱重量）、ＤＴＡはDifferential Thermal Analysis（示差熱）を指す。以下の全ての参考例、実施例及び比較例（ただし比較例１を除く）において混合割合は、複合酸化物触媒（比較例においては単独酸化物の場合を含む。）と模擬ＰＭ（カーボンブラック）の質量比が４：１になるように調整した。このときＴＧ測定装置としてはリガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置Thermoplus TG８１２０を使用して測定した。装置内に流通させるガスの流量は、２０vol.％Ｏ2と残部をＮ2とした混合ガス中で、昇温速度は１０℃／分となるように調整後、測定を実施した。なお、燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と重量減少率（角度）が最大となる点での接線との交点を燃焼開始温度として算出する。算出の方法を図５に示した。
（２）模擬ＰＭ（カーボンブラック）
三菱化学製カーボンブラック（平均粒径２.０９μｍ）を模擬ＰＭとして使用した。
（３）組成の分析
組成分析は堀場製作所製蛍光Ｘ線分析装置 MESA-５００Wを使用して行った。
（４）ＸＲＤ測定
結晶性の解析は粉末Ｘ線回折法を使用した。その際に使用した装置は島津製作所製のＸ線回折装置XD-D１を使用し、Cu-Kα線を使用して、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡにて２θ＝１０〜７０°の角度をスキャンスピード２°／分の速度でスキャンすることにより回折を行った。
（５）比表面積の測定
比表面積の測定はＢＥＴ法を用いて行い、日本ベル株式会社製のBelsorpMINIを使用して測定した。
組成分析は堀場製作所製蛍光Ｘ線分析装置 MESA-５００Wを使用して行った。
（４）ＸＲＤ測定
結晶性の解析は粉末Ｘ線回折法を使用した。その際に使用した装置は島津製作所製のＸ線回折装置XD-D１を使用し、Cu-Kα線を使用して、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡにて２θ＝１０〜７０°の角度をスキャンスピード２°／分の速度でスキャンすることにより回折を行った。
（５）比表面積の測定
比表面積の測定はＢＥＴ法を用いて行い、日本ベル株式会社製のBelsorpMINIを使用して測定した。
得られた触媒粉末は組成分析の結果、モル比Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５の粒子になっており、図１に示すＸ線回折パターンを有するものだった。これをJCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）パターンに当てはめるとＭｎ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＭｎはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。
また得られた粒子のＢＥＴ値は８０.１ｍ2／ｇであり、ＴＧ（熱重量、Thermogravimetry）による燃焼開始温度は表１に示すように３３４℃と算出された。得られたＴＧ曲線を図３に示す。
また得られた粒子のＢＥＴ値は８０.１ｍ2／ｇであり、ＴＧ（熱重量、Thermogravimetry）による燃焼開始温度は表１に示すように３３４℃と算出された。得られたＴＧ曲線を図３に示す。
［参考例２〜５］
複合酸化物中のＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）のモル比を表１（表１及び後述の表２中において遷移金属をＭで示す。）に記載のとおり変化させた以外は参考例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
複合酸化物中のＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）のモル比を表１（表１及び後述の表２中において遷移金属をＭで示す。）に記載のとおり変化させた以外は参考例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
［参考例６〜１１］
硝酸マンガン(II)６水和物を硝酸鉄９水和物に変更し、ＦｅとＣｅの割合を種々変化させた以外は参考例１と同様にして、ＦｅとＣｅからなる複合酸化物粉末を作成した。その結果を表１に示す。
また、参考例６で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。これを前記JCPDSパターンに当てはめると、Ｆｅ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＦｅはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。参考例６のカーボンブラックの燃焼挙動を示すＴＧ曲線を図４に示す。
硝酸マンガン(II)６水和物を硝酸鉄９水和物に変更し、ＦｅとＣｅの割合を種々変化させた以外は参考例１と同様にして、ＦｅとＣｅからなる複合酸化物粉末を作成した。その結果を表１に示す。
また、参考例６で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。これを前記JCPDSパターンに当てはめると、Ｆｅ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＦｅはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。参考例６のカーボンブラックの燃焼挙動を示すＴＧ曲線を図４に示す。
［参考例１２〜１４］
参考例１において、Ｍｎに代えてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕを使用した以外は同様にして、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕのそれぞれとＣｅとからなる複合酸化物を作成した。その結果を表１に示す。
参考例１において、Ｍｎに代えてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕを使用した以外は同様にして、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕのそれぞれとＣｅとからなる複合酸化物を作成した。その結果を表１に示す。
［参考例１５］
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を溶液濃度が０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう水に溶解させ調製した。こうして得た溶液を参考例１の方法で作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物（モル比：Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５）をるつぼに入れて９０℃に加熱しながら、調製した前記０.６０ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を撹拌させてＫ量でモル比：Ｋ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.２５となる液量を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し、９０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥させた。そうして得られたＫ被着のＭｎ−Ｃｅ複合酸化物の乾燥品を空気中４５０℃（昇温速度３００℃／時間）で５時間焼成することによって、Ｋを含有するＭｎとＣｅの複合酸化物を得た。
得られた触媒粉末は組成分析の結果、モル比でＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５、Ｋ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.２５の粒子であった。ＴＧによる燃焼開始温度は３３７℃であった。
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を溶液濃度が０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう水に溶解させ調製した。こうして得た溶液を参考例１の方法で作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物（モル比：Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５）をるつぼに入れて９０℃に加熱しながら、調製した前記０.６０ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を撹拌させてＫ量でモル比：Ｋ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.２５となる液量を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し、９０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥させた。そうして得られたＫ被着のＭｎ−Ｃｅ複合酸化物の乾燥品を空気中４５０℃（昇温速度３００℃／時間）で５時間焼成することによって、Ｋを含有するＭｎとＣｅの複合酸化物を得た。
得られた触媒粉末は組成分析の結果、モル比でＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５、Ｋ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.２５の粒子であった。ＴＧによる燃焼開始温度は３３７℃であった。
［参考例１６〜２０］
滴下する炭酸カリウム水溶液量を変化させた以外は参考例１５と同様の操作を行なって、触媒粒子を合成した。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
滴下する炭酸カリウム水溶液量を変化させた以外は参考例１５と同様の操作を行なって、触媒粒子を合成した。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
［参考例２１］
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸ルビジウム(Ｒｂ2ＣＯ3)(和光純薬工業株式会社製)を準備し、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物(モル比:Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５)におけるＭｎとＣｅの合計に対してＲｂがモル比でＲｂ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.１５になるように添加する液量を調整した。その後、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎ−Ｃｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱しながら、調製した炭酸ルビジウム溶液を徐々に滴下した。全て滴下した後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｒｂを含有するＭｎとＣｅの複合酸化物を得た。
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸ルビジウム(Ｒｂ2ＣＯ3)(和光純薬工業株式会社製)を準備し、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物(モル比:Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５)におけるＭｎとＣｅの合計に対してＲｂがモル比でＲｂ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.１５になるように添加する液量を調整した。その後、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎ−Ｃｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱しながら、調製した炭酸ルビジウム溶液を徐々に滴下した。全て滴下した後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｒｂを含有するＭｎとＣｅの複合酸化物を得た。
得られた触媒粉末は組成分析の結果、モル比でＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５、Ｒｂ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.１５の粒子であった。ＢＥＴ値は１５.１７ｍ2／ｇであり、ＴＧによる燃焼開始温度は３０２℃であった。得られた粒子のＸ線回折パターンは図１に示すとおりであり、これをＪＣＰＤＳパターンに当てはめるとＭｎ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、ＭｎはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。
また、参考例２１のＴＧ曲線を図３に示す。
また、参考例２１のＴＧ曲線を図３に示す。
［参考例２２〜２６］
Ｍｎ−Ｃｅの複合酸化物に滴下するＲｂ水溶液量をそれぞれ表１に示した物量になるように変化させた以外は参考例２１と同様の操作を行なって触媒粒子を合成させた。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
Ｍｎ−Ｃｅの複合酸化物に滴下するＲｂ水溶液量をそれぞれ表１に示した物量になるように変化させた以外は参考例２１と同様の操作を行なって触媒粒子を合成させた。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
［参考例２７］
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸セシウムを準備し、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物(モル比: Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５)におけるＭｎとＣｅの合計に対してＣｓがモル比でＣｓ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.３８になるよう添加する液量を調整した。その後、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱・撹拌させながら、調製した炭酸セシウム溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｃｓを含有するＭｎとＣｅとの複合酸化物を得た。
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸セシウムを準備し、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物(モル比: Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５)におけるＭｎとＣｅの合計に対してＣｓがモル比でＣｓ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.３８になるよう添加する液量を調整した。その後、参考例１の方法にて作成しておいたＭｎとＣｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱・撹拌させながら、調製した炭酸セシウム溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｃｓを含有するＭｎとＣｅとの複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物は組成分析の結果、モル比でＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.７５、Ｃｓ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.３８の粒子であった。ＴＧによる燃焼開始温度は２９６℃であった。得られた粒子のＸ線回折パターンは図１に示すとおりであり、これをＪＣＰＤＳパターンに当てはめるとＭｎ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＭｎはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。
また、参考例２７のＴＧ曲線を図３に示す。
また、参考例２７のＴＧ曲線を図３に示す。
［参考例２８〜２９］
Ｍｎ−Ｃｅの複合酸化物に滴下するＣｓ水溶液量をそれぞれ表１に示した物量になるように変化させた以外は参考例２７と同様の操作を行なって触媒粒子を合成させた。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
Ｍｎ−Ｃｅの複合酸化物に滴下するＣｓ水溶液量をそれぞれ表１に示した物量になるように変化させた以外は参考例２７と同様の操作を行なって触媒粒子を合成させた。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
［実施例１〜２］
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸ルビジウムを準備し、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物(モル比: Ｃｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.９５)におけるＦｅとＣｅの合計に対してＲｂがモル比でＲｂ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.１７、０.３４になるよう添加する液量を調整した。その後、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱・撹拌させながら、調製した炭酸ルビジウム溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｒｂを含有するＦｅとＣｅとの複合酸化物を得た。
実施例２で得られたＲｂ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.３４の粒子は、図２に示すＸ線回折パターンを有しており、これをＪＣＰＤＳパターンに当てはめるとＦｅ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＦｅはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。実施例２で得られた物質の燃焼状態を示すＴＧ曲線を図４に示した。
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸ルビジウムを準備し、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物(モル比: Ｃｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.９５)におけるＦｅとＣｅの合計に対してＲｂがモル比でＲｂ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.１７、０.３４になるよう添加する液量を調整した。その後、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱・撹拌させながら、調製した炭酸ルビジウム溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｒｂを含有するＦｅとＣｅとの複合酸化物を得た。
実施例２で得られたＲｂ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.３４の粒子は、図２に示すＸ線回折パターンを有しており、これをＪＣＰＤＳパターンに当てはめるとＦｅ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＦｅはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。実施例２で得られた物質の燃焼状態を示すＴＧ曲線を図４に示した。
［実施例３］
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸セシウムを準備し、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物(モル比: Ｃｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.９５)におけるＦｅとＣｅの合計に対してＣｓがモル比でＣｓ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.３３になるよう添加する液量を調整した。その後、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱・撹拌させながら、調製した炭酸セシウム溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｃｓを含有するＦｅとＣｅとの複合酸化物を得た。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
０.６０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した炭酸セシウムを準備し、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物(モル比: Ｃｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.９５)におけるＦｅとＣｅの合計に対してＣｓがモル比でＣｓ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.３３になるよう添加する液量を調整した。その後、参考例６の方法にて作成しておいたＦｅとＣｅの複合酸化物をるつぼに入れ、９０℃で加熱・撹拌させながら、調製した炭酸セシウム溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、よく混合し９０℃の乾燥器で一晩乾燥させた。空気中４５０℃(昇温速度３００℃／時間)で５時間焼成することによって、Ｃｓを含有するＦｅとＣｅとの複合酸化物を得た。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
［実施例４］
Ｆｅ−Ｃｅの複合酸化物に滴下するＣｓ水溶液量を表１に示した物量になるように変化させた以外は実施例３と同様の操作を行なって触媒粒子を合成させた。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
Ｆｅ−Ｃｅの複合酸化物に滴下するＣｓ水溶液量を表１に示した物量になるように変化させた以外は実施例３と同様の操作を行なって触媒粒子を合成させた。その際の粒子の組成、燃焼特性について表１に示す。
得られた複合酸化物は組成分析の結果、モル比でＣｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.９５、Ｃｓ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.４９の粒子であった。ＴＧによる燃焼開始温度は３２３℃であった。得られた粒子のＸ線回折パターンは図２に示すとおりであり、これをＪＣＰＤＳパターンに当てはめるとＦｅ酸化物に由来するピークは確認されず、大部分を占めるＣｅ酸化物のピークのみが観察されたので、複合酸化物においてＦｅはＣｅの中に取り込まれた、いわゆる固溶体の形態をしているものと推測される。
また、実施例４のＴＧ曲線を図４に示す。
また、実施例４のＴＧ曲線を図４に示す。
［比較例１］
カーボンブラックのみの燃焼開始温度測定を行うと、表２に示すように６２４℃であった。
カーボンブラックのみの燃焼開始温度測定を行うと、表２に示すように６２４℃であった。
［比較例２〜４］
触媒粒子として、それぞれＭｎ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を使用して（これら酸化物の作成方法は、相対する元素を添加しなかった以外は参考例１、参考例６と同様である。）、燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度はＭｎ2Ｏ3の場合（比較例２）が４２６℃、ＣｅＯ2の場合（比較例３）が４４４℃、Ｆｅ2Ｏ3の場合（比較例４）が４６９℃であった。比較例２と比較例３の両比較例のＴＧ曲線を図３に示し、比較例２（破線）と比較例４（実線）の両比較例のＴＧ曲線
を図４に示す。
触媒粒子として、それぞれＭｎ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を使用して（これら酸化物の作成方法は、相対する元素を添加しなかった以外は参考例１、参考例６と同様である。）、燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度はＭｎ2Ｏ3の場合（比較例２）が４２６℃、ＣｅＯ2の場合（比較例３）が４４４℃、Ｆｅ2Ｏ3の場合（比較例４）が４６９℃であった。比較例２と比較例３の両比較例のＴＧ曲線を図３に示し、比較例２（破線）と比較例４（実線）の両比較例のＴＧ曲線
を図４に示す。
［比較例５］
複合酸化物においてＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.１０に変化させた以外は参考例１と同様にして、触媒粒子を調製し、燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度は４１２℃であった。
複合酸化物においてＣｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０.１０に変化させた以外は参考例１と同様にして、触媒粒子を調製し、燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度は４１２℃であった。
［比較例６］
複合酸化物においてＣｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.５０に変化させた以外は参考例６と同様にして、触媒粒子を調製し、燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度は４０１℃であった。
複合酸化物においてＣｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）＝０.５０に変化させた以外は参考例６と同様にして、触媒粒子を調製し、燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度は４０１℃であった。
［比較例７〜９］
ＭｎとＣｅの複合酸化物試料の調製と同様の手順でＭｎ−Ｐｒを調製した。すなわち参考例のＣｅ原料の代わりにＰｒ原料として硝酸プラセオジム(III)６水和物(純度９９.９％、キシダ化学株式会社製)を使用した。Ｐｒ／Ｍｎのモル比をそれぞれ表２のとおり変化させた粒子を作成してそれぞれ燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度を表２に示す。
ＭｎとＣｅの複合酸化物試料の調製と同様の手順でＭｎ−Ｐｒを調製した。すなわち参考例のＣｅ原料の代わりにＰｒ原料として硝酸プラセオジム(III)６水和物(純度９９.９％、キシダ化学株式会社製)を使用した。Ｐｒ／Ｍｎのモル比をそれぞれ表２のとおり変化させた粒子を作成してそれぞれ燃焼開始温度測定を行った。燃焼開始温度を表２に示す。
参考例と比較例７〜９の比較において、遷移金属とＣｅの複合酸化物と遷移金属とＰｒの複合酸化物の比較を行ったときの触媒活性の違いがわかる。この結果より、Ｃｅと遷移金属の複合酸化物を形成させたときの方が、同様にランタノイド元素であるＰｒを使用した場合に比較してより高い触媒活性を有していることがわかる。
参考例１と参考例１５以降の比較によって、粒子に対する添加元素の効果がわかる。つまり、Ｋ、ＲｂまたはＣｓが存在しているとカーボン燃焼開始温度の低下効果がより一層高まる可能性が示唆される結果が得られ、特に、参考例２１以降に示したＲｂ、Ｃｓを選択することによって燃焼開始温度の低減効果がより高まることがわかる。
参考例１〜５あるいは参考例６〜１１と比較例２〜４の対比から、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｆｅの各酸化物（Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2）成分は単独で存在してもどの成分も存在しない比較例１に比べて燃焼開始温度は低下するが、これら成分が複合化することによって、さらにその効果を増すことが可能であることが示される。さらには、ＸＲＤパターンにおいて、Ｍｎ2Ｏ3あるいはＦｅ2Ｏ3のピークが現れず、複合酸化物においてＣｅにＭｎが固溶した状態にあると見られる場合の方が、その効果は顕著となる可能性が高いことが示唆される。
Claims (8)
- アルカリ金属を含有したＦｅとＣｅとの複合酸化物からなるＰＭ燃焼用酸化触媒。
- 前記複合酸化物においてＦｅとＣｅとが固溶体を形成している、請求項１に記載のＰＭ燃焼用酸化触媒。
- 前記複合酸化物中におけるＣｅ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）のモル比が０．５より大で１．０未満である、請求項１または２に記載のＰＭ燃焼用酸化触媒。
- 前記アルカリ金属がＫ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭ燃焼用酸化触媒。
- 前記複合酸化物中において前記アルカリ金属／（Ｆｅ＋Ｃｅ）のモル比が１未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＭ燃焼用酸化触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒を用いてＰＭ酸化開始温度を３４６℃以下に低減させるディーゼル機関排ガスの浄化方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のＰＭ燃焼用酸化触媒を用いたディーゼル機関排ガスのフィルター。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のＰＭ燃焼用酸化触媒を用いたディーゼル機関排ガスの浄化装置。
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