JP5650786B2

JP5650786B2 - 疎水性シリカの調製方法

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Publication number: JP5650786B2
Application number: JP2013083250A
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Inventors: フロエス，ジョアキム，ケー．; アール．ウィリアムズ，ウィリアム; フォミチェフ，ドミトリー
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Description

本発明は、疎水性シリカ粒子及びその調製方法に関する。

疎水性シリカ粒子は、トナー組成物においてブロッキング防止剤として、接着調節剤として、またポリマー充填剤として使用することを含めて高度の分散性を必要とする複数の用途に有用な物理的性質を有する。未処理のシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子の表面にシラノール基が存在するために親水性である。親水性シリカ粒子を処理することで、シリカ粒子の親水性を低下させ、それによって粒子に様々な度合の疎水性を付与することができる。

シリカ粒子の表面を処理するための多くの様々な方法が知られている。多くの場合、シリカ粒子の水性分散体を試薬で処理してシリカ表面に疎水性の官能基を導入する。シリカ粒子が凝縮してゲル又は大きなアグロメレートになるのを防ぐために、典型的には、シリカ粒子の水性分散体をｐＨの制御によって安定化させる。従来技術のプロセスは、シリカ粒子の塩基性水性分散体を典型的に利用し、安定性は塩基性ｐＨで維持される。しかしながら、水性シリカ分散体のｐＨは、処理剤との反応においてシリカ粒子の表面化学に影響を及ぼし、粒子表面で起こり得る改質の種類を制限する。欧州特許出願公開第１６５７２８３号明細書は、シラザン及び任意選択でシラザンとシロキサンの組み合わせによるシリカ粒子の酸性水性分散体の表面処理について記載している。しかしながら、このようなプロセスは、シリカ粒子の表面処理を単一種類の官能基、すなわち、トリメチルシリル基の導入に限定するものである。

本発明は、（ａ）シリカの酸性水性分散体を準備する工程、（ｂ）該分散体をアルコキシシラン化合物と組み合わせて反応混合物を得る工程、及び（ｃ）該反応混合物を乾燥して疎水性シリカ粒子を得る工程を含む、疎水性シリカ粒子の調製方法を提供する。

本発明はまた、（ａ）シリカの酸性水性分散体を準備する工程、（ｂ）該分散体をアルコキシシラン化合物と組み合わせて反応混合物を得る工程、及び（ｃ）該反応混合物を乾燥して疎水性シリカ粒子を得る工程を含むプロセスによって生成され、該粒子の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルが約０．４以上のＴ２：Ｔ３比を示し、Ｔ２が−５６．５ｐｐｍ〜−５８．５ｐｐｍの範囲に化学シフトを有する共鳴信号の積算面積であり、Ｔ３が−６６．０ｐｐｍ〜−６８．０ｐｐｍの範囲に化学シフトを有する共鳴信号の積算面積である疎水性シリカ粒子を提供する。

本発明は、（１）約０．４以上のＴ２：Ｔ３比（ここで、Ｔ２は−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度であり、Ｔ３は−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である）、及び（２）約０．０５超の（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ２＋Ｔ３＋Ｍ）比（ここで、Ｍは＋７ｐｐｍ〜＋１８ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である）を有する疎水性の表面処理されたシリカ粒子をさらに提供する。

例３の生成物の粒子サイズ分布を示すグラフである。

本発明は、疎水性シリカ粒子の調製方法を提供する。本方法は、（ａ）シリカの酸性水性分散体を準備する工程、（ｂ）該分散体をトリアルコキシシラン化合物と組み合わせて反応混合物を得る工程、及び（ｃ）該反応混合物を乾燥して疎水性シリカ粒子を得る工程を含む。

シリカの酸性水性分散体は、任意の好適な種類のシリカ粒子を含むことができるが、但し、シリカ粒子は、約１０００ｎｍ以下、例えば、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒子サイズを有するものである。粒子サイズとは、粒子を囲む最も小さい球の直径を言うものである。好ましくは、シリカ粒子は非晶質シリカの離散粒子を含む。シリカの酸性水性分散体は、任意の適切なｐＨを有することができ、典型的には約２〜約７のｐＨを有する。

シリカの酸性水性分散体は、好ましくはコロイド状で安定である。分散体のコロイド安定性は、粒子の実質的な部分が不可逆的に凝集又はゲル化するのを防ぐか又は使用中に分散体が沈降するのを防ぐ。好ましくは、本発明に関連して使用されるシリカの酸性水性分散体は、動的光散乱により測定される分散体中のシリカの平均の全体的な粒子サイズが１時間以上（例えば、８時間以上又は約２４週間以上）、より好ましくは２週間以上（例えば、約４週間以上又は約６週間以上）、最も好ましくは８週間以上（例えば、約１０週間以上又は約１２週間以上）、又は約１６週間以上の期間にわたって変化しないようなコロイド安定性の度合いを有する。

シリカの酸性水性分散体は、本明細書において特徴づけられる酸性水性シリカ分散体を生成できる任意のプロセスによって調製することができる。シリカの酸性水性分散体は、任意の種類又は供給源のシリカ粒子を含むことができる。好ましくは、シリカ粒子は、湿式タイプのシリカ粒子及び焼成シリカ粒子からなる群より選択される。

湿式タイプのシリカ粒子としては、液相プロセスにより調製されるシリカ粒子が挙げられる。好適な湿式タイプのシリカ粒子としては、アルカリ金属ケイ酸塩から製造されるシリカゾル、並びにクロロシラン及びアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシランを含むがそれらに限定されない任意の出発材料から製造される縮重合シリカ粒子が挙げられる。好ましくは、縮重合シリカはシリカゾルを含む。シリカゾルは、ケイ酸ゾル又はより正確にはケイ酸アクアゾルから得られる。シリカゾルはケイ酸の水中コロイド分散体であり、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する非晶質シリカ粒子を含む。

第１の実施態様では、シリカの酸性水性分散体は、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液を約９〜約１１のｐＨに酸性化することによって調製され、アルカリ金属ケイ酸塩によって得られるケイ酸アニオンを重合して水性分散体の形態の所望の平均粒子サイズを有する離散シリカ粒子を生成する。アルカリ金属カチオンはナトリウム又はカリウムであることができる。次いで、水性コロイド分散体を酸性のイオン交換樹脂で処理することにより、塩基で安定化されたシリカ分散体の遊離アルカリ金属カチオンの含量を低減することができ、さらにこの処理によって分散体のｐＨが約２〜約７に低減され、それによってシリカゾルであるシリカの酸性水性分散体が生成される。シリカの塩基性水性分散体のイオン交換処理は任意の時点で行うことができる。例えば、シリカの塩基性水性分散体のイオン交換処理は、シリカの酸性水性分散体の生成プロセスの一部として行うことができ、したがってシリカの酸性水性分散体は市販の製品であることもでき、またそれ自体で供給することもできる。あるいはまた、市販のシリカの塩基性水性分散体を、本発明の方法に使用する直前（例えば、使用の約１時間前、使用の約１日前、又は使用の約１週間前）にイオン交換樹脂で処理することもできる。この実施態様のシリカの酸性水性分散体は、典型的には、約２〜約７のｐＨを有すること及び約０．０５ｗｔ％以下の遊離アルカリ金属カチオン含量を有することを特徴とする。「遊離アルカリ金属カチオン」とは、分散体の水性相中で安定化されたアルカリ金属カチオンを指すものであり、シリカ粒子の内部に結合又は捕捉され、したがって水性相にアクセスできないアルカリ金属カチオンを指すものではない。本発明の方法において使用するのに適した市販のシリカの酸性水性分散体の限定的でない例としては、日産化学のＯＬ−４０、ＯＭＰ−１０４０、ＯＹＬ、ＳＴ−Ｏ及びＳＴ−ＯＬ製品、並びにＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋのＬｅｖａｓｉｌ２００Ｓ／３０％及びＬｅｖａｓｉｌ２００Ｅ／２０％製品が挙げられる。

第２の実施態様では、シリカの酸性水性分散体は、シリカの塩基性水性分散体を鉱酸又は有機酸で約２〜約７のｐＨに酸性化することによって調製される。この実施態様のシリカの酸性水性分散体は、前駆体の塩基性水性シリカ分散体の調製に利用されるアルカリ金属ケイ酸塩由来の遊離アルカリ金属カチオンと、シリカ粒子の内部に結合又は捕捉されたアルカリ金属カチオンとを典型的に含有する。

第３の実施態様では、シリカの酸性水性分散体は、酸性水性媒体中に沈降シリカを分散させることによって調製される。典型的には、沈降シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を鉱酸で酸性化することによって調製される。沈降シリカは、沈降シリカの調製に利用されるアルカリ金属ケイ酸塩由来の遊離アルカリ金属カチオンと、シリカ粒子の内部に結合又は捕捉されたアルカリ金属カチオンとを典型的に含有する。沈降シリカは、高せん断ミキサーなどを用いて水中に分散させることができる。沈降シリカの水性分散体は、沈降シリカの分散後に鉱酸又はカルボン酸を用いて酸性化することができるか、又は沈降シリカを分散させる前に水性分散体の水を酸性化することができる。

第４の実施態様では、シリカの酸性水性分散体は、焼成シリカ（すなわち、ヒュームドシリカ）を含む。焼成シリカは、典型的には、シリカ前駆体、例えば、四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、又はオクタメチルシクロテトラシロキサンを水素／酸素の火炎中で気相加水分解することによって生成されるか、又はこのようなプロセスの副生成物として生成される。このプロセスでは、一次粒子として知られる１ミクロン未満のサイズの溶融シリカ球が形成される。これらの粒子が衝突し融合して三次元の枝分かれした鎖様のアグリゲートを形成し、このアグリゲートは、典型的には球の直径（すなわち、アグリゲートを囲む最も小さい球の直径）が１０００ｎｍ未満である。アグリゲートは、互いに緩く結合してアグロメレートを形成することができ、このアグロメレートは、球の直径（すなわち、アグロメレートを囲む最も小さい球の直径）が１０００ｎｍを超える粒子サイズを有することができる。アグロメレートを高エネルギー混合装置によって水性媒体中に分散させて、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒子サイズを有するコロイド状で安定な分散体を形成することができる。焼成シリカ粒子の水性分散体は、水性分散体を酸性化できる任意の方法によって酸性化することができる。例えば、乾燥材料として提供される焼成シリカを約２〜約７のｐＨで水中に分散させて焼成シリカの酸性水性分散体を得ることができる。焼成シリカの酸性水性分散体は商業的に入手可能である。好適な焼成シリカの酸性水性分散体の限定的でない例は、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｐｅｒｓｅＰＧ−０２２（マサチューセッツ州、ボストンのキャボット・コーポレイション）である。

シリカの酸性水性分散体は、分散体の合計質量に基づいて、シリカの酸性水性分散体によって与えられるＳｉＯ₂の質量パーセントとして表される約５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％のシリカを典型的に含む。

シリカ粒子は任意の表面積を有することができ、典型的には約１０ｍ²／ｇ〜約５００ｍ²／ｇ（例えば、約２０ｍ²／ｇ〜約３００ｍ²／ｇ、又は約２５ｍ²／ｇ〜約２００ｍ²／ｇ）の表面積を有する。

アルコキシシラン化合物は、一般式Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-xを有し、式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₃₀の分岐及び直鎖アルキル、アミノアルキル、アルケニル及びアミノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、並びにＣ₆〜Ｃ₁₀アリールからなる群より選択され、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₀の分岐及び直鎖アルキルであり、ｘは１〜３の整数である。好適なアルコキシシラン化合物の例としては、限定されないが、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

好ましくは、アルコキシシラン化合物はトリアルコキシシラン化合物である。トリアルコキシシラン化合物は、任意の適切なトリアルコキシシランであることができる。例えば、トリアルコキシシラン化合物は、式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃を有することができ、式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₃₀の分岐及び直鎖アルキル、アミノアルキル、アルケニル及びアミノアルケニル、並びにＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルからなる群より選択され、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₀の分岐及び直鎖アルキルである。好ましくは、トリアルコキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、トリアルコキシシラン化合物は、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。

反応混合物を与えるために分散体がトリアルコキシシラン化合物と混合される場合には、分散体は有機溶媒とも混合されることが望ましい。

有機溶媒は、任意の適切な有機溶媒であることができる。好ましくは、有機溶媒は水溶性又は水混和性である。より好ましくは、有機溶媒は水溶性である。好適な有機溶媒の限定的でない例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコール）、ケトン（例えば、アセトン及び２−ブタノン）、及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。典型的には、反応混合物は、約５０ｗｔ％以下の有機溶媒を含み、好ましくは約４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む。

シリカの酸性水性分散体は、任意選択で、シラザン、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される化合物で処理される。シラザンは、任意の適切なシラザンであることができ、（モノ）シラザン又はジシラザンであることができる。好ましくは、シラザンはヘキサメチルジシラザン又は環状シラザンである。環状シラザンは、以下の一般式

を有し、式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立して水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール及びアリールオキシからなる群より選択され、Ｒ₃は水素、（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（式中、ｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（式中、ｎは０〜３の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（式中、ｎは０〜３の整数である）、及びＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ₂）_nＣＨ₃］（ＣＨ₂）_mＣＨ₃（式中、ｎ及びｍは０〜３の整数である）からなる群より選択され、Ｒ₄は［（ＣＨ₂）_a（ＣＨＸ）_b，（ＣＹＺ）_c］（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは独立して水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール及びアリールオキシからなる群より選択され、ａ、ｂ及びｃは（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜６の整数に等しいという条件を満たす０〜６の整数である）である。好適な環状シラザン及び環状シラザンの調製方法は、米国特許第５，９８９，７６８号明細書に記載されている。

アンモニアは、望ましくはアンモニアの水溶液（すなわち、水酸化アンモニウム）である。

アミンは任意の適切なアミンであることができる。例えば、アミンは、第一アミン、第二アミン又は第三アミンであることができる。好ましくは、アミンは約４００ダルトン以下の分子量を有する。

反応混合物は、開放型又は密閉型の反応器に入れることができる。反応混合物は空気の雰囲気中で維持することができるが、反応雰囲気から酸素を排除することもでき、その場合には、反応混合物は、窒素、アルゴン又はそれらの混合物から本質的になる雰囲気下で維持することができる。

分散体をトリアルコキシシラン化合物及び任意選択で有機溶媒と組み合わせて反応混合物を得る工程は、（１）分散体をトリアルコキシシラン化合物及び任意選択で有機溶媒と組み合わせて第１の反応混合物を与える工程と、（２）該第１の反応混合物にシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物を加えて第２の反応混合物を与える工程とを含むことができる。あるいはまた、分散体をトリアルコキシシラン化合物及び任意選択で有機溶媒と組み合わせて反応混合物を得る工程は、（１）分散体をシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物と組み合わせて第１の反応混合物を与える工程と、（２）該第１の反応混合物にアルコキシシラン化合物及び任意選択で有機溶媒を加えて第２の反応混合物を与える工程とを含むこともできる。

本発明の方法は様々な方法で行うことができる。

１つの実施態様では、シリカの酸性水性分散体をアルコキシシラン化合物及び有機溶媒と組み合わせて反応混合物を与える。反応混合物は、アルコキシシラン化合物をシリカの酸性水性分散体と反応させる（例えば、シリカ粒子表面のシラノール基と反応させる）ことができる任意の温度で維持するができる。一般には、反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（例えば、約３０℃〜約７０℃）の温度で約５分間以上（例えば、約３０分間以上）又は約６０分間以上（例えば、約１２０分間以上、又は約１８０分間以上）維持される。より長い反応時間（例えば、５時間以上、１０時間以上、又は２０時間以上）が特定の反応条件（例えば、温度及び試薬濃度）に応じて必要な場合がある。

別の実施態様では、シリカの酸性水性分散体をアルコキシシラン化合物及び有機溶媒と組み合わせて第１の反応混合物を与える。第１の反応混合物は、アルコキシシラン化合物を、本明細書に記載されるように、シリカの酸性水性分散体と反応させることができる任意の温度で維持するができる。第１の反応混合物は、シリカをアルコキシシラン化合物と完全に又は所望の任意の程度まで反応させるのに十分な長さの時間にわたってある温度で維持することができる。一般には、反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（例えば、約３０℃〜約７０℃）の温度で約５分間以上（例えば、約３０分間以上）又は約６０分間以上（例えば、約１２０分間以上、又は約１８０分間以上）維持される。より長い反応時間（例えば、５時間以上、１０時間以上、又は２０時間以上）が特定の反応条件（例えば、温度及び試薬濃度）に応じて必要な場合がある。

ある期間の後、シラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物を第１の反応混合物に加えて第２の反応混合物を与える。化合物がアンモニア又はアミンの場合には、アンモニア又はアミンは塩基として作用して第２の反応混合物のｐＨを上昇させる。化合物がシラザンの場合には、シラザンがシリカ上の表面水酸基と反応してシリル基をシリカ表面に移動させ、そして副生成物としてアンモニア又はアミンを生成することができる。次いで、遊離したアンモニア及び／又はアミンが塩基として作用して第２の反応混合物のｐＨを上昇させる。

望ましくは、第２の反応混合物のｐＨは約２以上（例えば、約３以上）である。好ましくは、第２の反応混合物のｐＨは約９以下（例えば、約８以下又は約７以下）である。より好ましくは、第２の反応混合物のｐＨは約３〜約７である。

一般には、第２の反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（例えば、約４０℃〜約９０℃）の温度で約５分間以上（例えば、約３０分間以上）又は約６０分間以上（例えば、約１２０分間以上、又は約１８０分間以上）維持される。より長い反応時間（例えば、５時間以上、１０時間以上、又は２０時間以上）が特定の反応条件（例えば、温度及び試薬濃度）に応じて必要な場合がある。

さらに別の実施態様では、シリカの酸性水性分散体を、シラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物と組み合わせて第１の反応混合物を与える。一般には、第１の反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（例えば、約３０℃〜約７０℃）の温度で約５分間以上（例えば、約３０分間以上）又は約６０分間以上（例えば、約１２０分間以上、又は約１８０分間以上）維持される。より長い反応時間（例えば、５時間以上、１０時間以上、又は２０時間以上）が特定の反応条件（例えば、温度及び試薬濃度）に応じて必要な場合がある。ある期間の後、アルコキシシラン化合物及び有機溶媒を第１の反応混合物に加えて第２の反応混合物を与える。一般には、第２の反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（例えば、約３０℃〜約７０℃）の温度で約５分間以上（例えば、約３０分間以上）又は約６０分間以上（例えば、約１２０分間以上、又は約１８０分間以上）維持される。より長い反応時間（例えば、５時間以上、１０時間以上、又は２０時間以上）が特定の反応条件（例えば、温度及び試薬濃度）に応じて必要な場合がある。

望ましくは、第１の反応混合物のｐＨは約２以上（例えば、約３以上）である。好ましくは、第１の反応混合物のｐＨは約９以下（例えば、約８以下又は約７以下）である。より好ましくは、第１の反応混合物のｐＨは約３〜約７である。

さらに別の実施態様では、シリカの酸性水性分散体に、アルコキシシラン化合物と、有機溶媒と、シラザン、アンモニア及びアミンからなる群から選択される化合物とを同時に又はほぼ同時に混ぜ合わせて反応混合物を与える。これらの成分は同時に混ぜ合わせることもできるか、又は任意の２つの成分を添加する間の経過時間が５分（例えば、１０分又は３０分）を超えないように各成分をシリカの酸性水性分散体を入れた反応容器に段階的に加えることもできる。これらの成分を同時に混ぜ合わせる場合、典型的には、反応混合物を与えるための成分の混合は周囲温度で行い、混合の後、反応混合物は本明細書に記載の温度で典型的に維持される。

さらなる実施態様では、シリカの酸性水性分散体は、トリアルコキシシラン化合物か、又はシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物で処理する前に、まずアルミニウム塩、ジルコニウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物と混合される。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩がシリカ粒子の表面の一部と結合すると考えられる。有利には、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩が存在することでシリカ粒子の表面電荷が変化する。シリカ粒子の表面電荷が変化することで、シリカ粒子を含む組成物の特性が影響を受けると予想される。例えば、本発明のシリカ粒子を含むトナー粒子の摩擦帯電は、シリカ粒子表面のアルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩の存在のせいで変化すると予想される。典型的には、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩の量は、シリカ粒子１ｎｍ²当たりアルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩の分子約１〜約５個の表面被覆率を提供するよう選択される。アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩の望ましい表面被覆率は、任意の適切な手段、例えば、シリカの酸性水性分散体中に含まれるシリカの質量に基づいて約１０ｍｇ〜約１００ｍｇのアルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩を使用することによって達成することができる。好ましくは、アルミニウム塩及びジルコニウム塩は、ハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化ジルコニル、ヒドロキシハロゲン化ジルコニル、及びそれらの混合物からなる群より選択される。

好ましいアルミニウム塩は、一般式Ａｌ₂（ＯＨ）_6-aＸ_a（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＯ₃であり、ａはＡｌとＸのモル比が約１：１〜２．１：１であるように約０．３〜約５、好ましくは約１〜２である）を有するものである。これらの塩は、一般にそれらと結合した水和水をいくらか有し、典型的には塩１モル当たり１〜６モル程度の水を有する。最も好ましくは、アルミニウム塩はアルミニウムクロロハイドレート（すなわち、ＸがＣｌ）であり、ａは、アルミニウムと塩素のモル比が約１．９：１〜２．１：１であるように約１である。

好ましいジルコニウム塩は、一般式ＺｒＯ（ＯＨ）_2-pbＹ_b（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₃又はＳＯ₄であり、ｂは約０．８〜２であり、ｐはＹの原子価である）を有するものである。ジルコニウム塩も同様に、一般にそれらと結合した水和水をいくらか有し、典型的には塩１モル当たり１〜７モル程度の水を有する。好ましくは、ジルコニウム塩は式ＺｒＯ（ＯＨ）_2-bＣｌ_bのヒドロキシ塩化ジルコニル（式中、ｂは約１〜２、好ましくは約１．２〜約１．９）である。

有利には、ハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化ジルコニル、ヒドロキシハロゲン化ジルコニル、及びそれらの混合物によるシリカの酸性水性分散体の表面処理は、最初のシリカの酸性水性分散体と実質的に同じ粒子サイズ分布を有する表面処理シリカのコロイド状で安定な分散体を提供する。対照的に、ハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化ジルコニル、ヒドロキシハロゲン化ジルコニル、及びそれらの混合物による従来の塩基で安定化させたシリカ分散体の処理では、不動性のペースト様材料が生成する。

本発明の方法の実施によるシリカの酸性水性分散体の表面処理では、シリカ粒子の表面に付着しているか又はシリカ粒子の表面に間接的に付着している種々のパターンの置換ケイ素原子が得られる。これらの置換パターンは、文献においてＭサイト、Ｄサイト、Ｔサイト及びＱサイトと称されている。例えば、Ｓｉｎｄｏｒｆ，ＤｅａｎＷｉｌｌｉａｍの「Ｓｉｌｉｃｏｎ−２９ａｎｄＣａｒｂｏｎ−１３ＣＰ／ＭＡＳＮＭＲＳｔｕｄｉｅｓｏｆＳｉｌｉｃａＧｅｌａｎｄＢｏｎｄｅｄＳｉｌａｎｅＰｈａｓｅｓ」、コロラド州、フォートコリンズのコロラド州立大学、化学科、１９８２を参照されたい。ＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける共鳴信号に対するＭサイト、Ｄサイト、Ｔサイト及びＱサイトの相関関係については、Ｍａｃｉｅｌ，Ｇ．，Ｓｉｎｄｏｒｆ，Ｄ．Ｗ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２：７６０７−７６０８（１９８０）、Ｓｉｎｄｏｒｆ，Ｄ．Ｗ．，Ｍａｃｉｅｌ，Ｇ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８６：５２０８−５２１９（１９８２）、及びＳｉｎｄｏｒｆ，Ｄ．Ｗ．，Ｍａｃｉｅｌ，Ｇ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５：３７６７−３７７６（１９８３）においても論じられている。

特に、本発明の方法の１つの実施態様に従ったトリアルコキシシラン化合物によるシリカの酸性水性分散体の表面処理は、主としてＴ２及びＴ３サイトと称される置換パターンと、Ｍサイトとを有するシリカ粒子をもたらす。本明細書で用いられる場合には、Ｔ２サイトとは、それらの少なくとも１つがシリカ表面にあるケイ素原子と結合した酸素原子と２つの結合を有し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含む酸素原子と１つの結合を有し、そして炭素原子と１つの結合を有するトリアルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対応する。Ｔ２サイトは、式（Ｉ）、すなわち、Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）−（ＯＳｉ−Ｐ¹）（ＯＳｉ−Ｐ²）によって表され、式中、基Ｒはトリアルコキシシラン化合物について本明細書で規定されたとおりであり、Ｐ¹及びＰ²は独立して粒子表面のケイ素原子との結合及び／又は別のシラン含有分子のケイ素原子との結合を表す。Ｔ２サイトに対応するＳｉ原子は、ＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおいて−５６．５ｐｐｍ〜−５８．５ｐｐｍの範囲に化学シフトを有する共鳴信号と相関しており、ｐｐｍで表される化学シフトは、基準物質のテトラメチルシランに対して測定される。

本明細書で用いられる場合には、Ｔ３サイトとは、ケイ素原子と結合した酸素原子と３つの結合を有するトリアルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対応する。ケイ素原子の少なくとも１つは粒子上のケイ素原子である。Ｔ３サイトは、式（ＩＩ）、すなわち、Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ−Ｐ¹）（ＯＳｉ−Ｐ²）（ＯＳｉ−Ｐ³）によって表され、式中、基Ｒはトリアルコキシシラン化合物について本明細書で規定されたとおりであり、Ｐ¹、Ｐ²及びＰ³は独立して粒子表面のケイ素原子との結合及び／又は別のシラン含有分子のケイ素原子との結合を表す。Ｔ３サイトに対応するＳｉ原子は、ＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおいて−６６．０ｐｐｍ〜−６８．０ｐｐｍの範囲に化学シフトを有する共鳴信号と相関しており、ｐｐｍで表される化学シフトは、基準物質のテトラメチルシランに対して測定される。

本明細書で用いられる場合には、Ｍサイトとは、炭素原子と３つの結合を有し、そしてケイ素原子（このケイ素原子が、シリカ粒子の表面との反応時に、シリカ粒子の表面官能基と結合する）と結合した酸素原子と１つの結合を有するシラザン化合物由来のケイ素原子に対応する。Ｍサイトは、式（ＩＩＩ）、すなわち、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³−Ｓｉ−ＯＰによって表され、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、シラザン化合物中のケイ素原子と結合したＣ₁〜Ｃ₁₀基である。Ｍサイトに対応するＳｉ原子は、ＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおいて＋７ｐｐｍ〜＋１８ｐｐｍの範囲に化学シフトを有する共鳴信号と相関しており、ｐｐｍで表される化学シフトは、基準物質のテトラメチルシランに対して測定される。

本明細書で規定されるとおり、Ｔ２は−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である。Ｔ３は−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である。Ｍは＋７ｐｐｍ〜＋１８ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である。ピークの強度とは、列挙した範囲内に現れるピークのおおよその位置における信号の最大ピーク高さ及びその面積を指し、それらは当業者に周知の標準的な計算方法によって計算される。

本発明の疎水性シリカ粒子は、約０．４以上（例えば、約０．４５以上）のＴ２／Ｔ３（すなわち、Ｔ２：Ｔ３）比を有し、ここで、Ｔ２及びＴ３は本明細書で規定されるとおりである。また、本発明の疎水性シリカ粒子のパラメータＴ２、Ｔ３及びＭは、式（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ２＋Ｔ３＋Ｍ）≧０．０５を満足するものである。

Ｔ２：Ｔ３比は、疎水性シリカ粒子の調製において用いられる特定の反応条件に少なくとも部分的に依存している。シリカの酸性水性分散体とトリアルコキシシラン化合物の反応は、塩基なしでかつシラザン化合物、アンモニア又はアミンによるその後の処理がない場合には、比（Ｔ２：Ｔ３）₁を有する疎水性シリカ粒子を与える。シリカの酸性水性分散体とトリアルコキシシラン化合物を反応させ、続いてシラザン化合物、アンモニア又はアミンで処理すると、比（Ｔ２：Ｔ３）₂を有する疎水性シリカ粒子が得られ、一般的には（Ｔ２：Ｔ３）₂＜（Ｔ２：Ｔ３）₁である。シラザン化合物、アンモニア又はアミンでシリカの酸性水性分散体を処理し、続いてトリアルコキシシラン化合物で処理すると、比（Ｔ２：Ｔ３）₃を有する疎水性シリカ粒子が得られ、一般的には（Ｔ２：Ｔ３）₃＜（Ｔ２：Ｔ３）₁である。したがって、比Ｔ２：Ｔ３は、疎水性シリカ粒子を調製するのに使用される特定の方法の選択によって、例えば、特に疎水性シリカ粒子の調製においてシラザン化合物、アンモニア又はアミンの量を変化させる（その量はゼロであるか又は実質的にゼロであることができる）ことによってある程度制御することができる。さらに、比Ｔ２：Ｔ３は、シラザン化合物、アンモニア又はアミンを使用する場合は、使用されるシラザン化合物、アンモニア又はアミンの量を調節すること、反応温度を調節すること、又は反応時間を調節することによって制御することができる。

好ましくは、疎水性シリカ粒子は、反応混合物を乾燥することによって反応混合物から単離して疎水性シリカ粒子を与える。反応混合物の乾燥は、任意の適切な方法で行うことができる。例えば、噴霧乾燥を用いて疎水性シリカ粒子を乾燥することができる。噴霧乾燥は、疎水性シリカ粒子を微細なミストとして含む反応混合物又はその一部を乾燥室中に噴霧することを伴い、微細なミストを反応混合物の揮発成分の蒸発を引き起こす熱風と接触させる。熱風のために選択される温度は、蒸発を必要とする反応混合物の特定の成分に少なくとも部分的には依存している。典型的には、乾燥温度は、約４０℃以上（例えば、約５０℃以上）、例えば、約７０℃以上（例えば、約８０℃以上）、又は約１２０℃以上（例えば、約１３０℃以上）である。したがって、乾燥温度は、一般的には約４０〜２５０℃（例えば、約５０〜２００℃）、例えば、約６０〜２００℃（例えば、約７０〜１７５℃）、又は約８０〜１５０℃（例えば、約９０〜１３０℃）である。

疎水性シリカ粒子は乾燥前に反応混合物から単離することができるか、又は疎水性シリカ粒子は反応混合物から直接乾燥することができる。任意の適切な方法を用いて疎水性シリカ粒子を反応混合物から単離することができる。好適な方法としては濾過及び遠心分離が挙げられる。

疎水性シリカ粒子は、反応混合物から単離した後に乾燥することができるか、又は疎水性シリカ粒子から反応混合物の揮発成分を蒸発させることによって直接的に反応混合物から乾燥することもできる。反応混合物の揮発成分の蒸発は任意の適切な技術、例えば、熱及び／又は減圧環境を用いて達成することができる。熱を使用する場合、疎水性シリカ粒子は、例えば、炉又は他の同様の装置を用いて任意の適切な乾燥温度に加熱することができる。その温度は、本発明の噴霧乾燥の実施態様について列挙したとおりであることができる。

疎水性シリカ粒子は、有用な蒸発速度を与える任意の圧力で乾燥することができる。約１２０℃以上（例えば、約１２０〜１５０℃）の乾燥温度を使用する場合、約１２５ｋＰａ以下（例えば、約７５〜１２５ｋＰａ）の乾燥圧力が適している。約１２０℃未満（例えば、約４０〜１２０℃）の乾燥温度では、約１００ｋＰａ以下（例えば、約７５ｋＰａ以下）の乾燥圧力が有用である。当然ながら、反応混合物の揮発成分を蒸発させるための単独の方法として減圧（例えば、約１００ｋＰａ以下、７５ｋＰａ以下、又は５０ｋＰａ以下の圧力）を用いることもできる。

あるいはまた、疎水性シリカ粒子は凍結乾燥によって乾燥することができ、反応混合物の液体成分を固相に変換し（すなわち、凍結し）、次いで減圧の適用によって気相に変換する。例えば、疎水性シリカ粒子を含む反応混合物を適切な温度（例えば、約−２０℃以下、約−１０℃以下、又は−５℃以下）にして反応混合物の液体成分を凍結し、減圧を適用して反応混合物のそれらの成分を蒸発させ、乾燥した疎水性シリカ粒子を得ることができる。

疎水性シリカ粒子は、反応混合物から単離及び／又は乾燥する前又は後に洗浄することができる。疎水性シリカ粒子の洗浄は、適切な洗浄溶剤、例えば、水、水混和性有機溶剤、水と混和しない溶剤、又はそれらの混合物を用いて行うことができる。洗浄溶剤を反応混合物に加え、得られた混合物を適切に混合し、続いて濾過、遠心分離又は乾燥して洗浄された疎水性シリカ粒子を単離することができる。あるいはまた、洗浄前に疎水性シリカ粒子を反応混合物から単離することもできる。洗浄された疎水性シリカ粒子を追加の洗浄の工程でさらに洗浄し、続いて追加の濾過、遠心分離及び／又は乾燥工程を行うことができる。

疎水性シリカ粒子は、当初の分散体中のシリカの全体的な粒子サイズに少なくとも部分的に依存している全体的な粒子サイズを有する。疎水性シリカ粒子の平均の全体的な粒子サイズは、好ましくは当初の分散体中のシリカの平均の全体的な粒子サイズの約５倍以下、より好ましくは約２倍以下である。さらにより小さな粒子が望ましい場合には、疎水性シリカ粒子の平均の全体的な粒子サイズは、望ましくは当初の分散体中のシリカ粒子の平均の全体的な粒子サイズの約１７５%以下、例えば、約１５０％以下又は１２５％以下である。疎水性シリカ粒子の平均の全体的な粒子サイズは、任意の適切な方法、例えば、動的光散乱によって測定することができ、その方法の多くは当技術分野で公知である。疎水性シリカ粒子の粒子サイズは、必要に応じてさらに低減することができる。疎水性シリカ粒子の粒子サイズを低減するための適切なプロセスとしては、限定されないが、湿式又は乾式粉砕、ハンマーミル、及びジェットミルが挙げられる。

疎水性シリカ粒子は、トナー組成物、ブロッキング防止剤、接着調節剤、（例えば、シリコーンゴムなどのエラストマー及びゴム用の）ポリマー添加剤、耐摩耗性のコーティング及び膜、艶消しコーティング及び膜、（例えば、エポキシ又は液体ポリマー用の）レオロジー制御剤、並びに（例えば、組成物及びプラスチック用の）機械的／光学的制御剤を含むがそれらに限定されない多くの様々な用途に使用することができる。疎水性シリカ粒子はトナー組成物に特に有用である。これに関連して、本発明は、トナー組成物の調製方法及びポリマー組成物の調製方法を提供し、これらの方法は、（ａ）本明細書に記載の方法に従って疎水性シリカ粒子を調製する工程、及び（ｂ）該疎水性シリカ粒子をトナー粒子又はポリマーと組み合わせてトナー組成物又はポリマー組成物をそれぞれ提供する工程を含む。

以下の例によって本発明をさらに説明するが、当然ながら、これらの例は、何ら本発明の範囲を限定するものとして解されるべきではない。

すべての例の表面処理された金属酸化物を炭素含量及び²⁹ＳｉＮＭＲによって特性評価した。炭素含量はＬＥＣＯＣ−２００炭素分析器を用いて測定した。

固体状態の²⁹Ｓｉ交差分極マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルは、４−ｍｍ二重共鳴ＭＡＳプローブを備えたＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩ−４００分光計を用いて９．４Ｔ（²⁹Ｓｉについては７９．４９ＭＨｚ及び¹Ｈについては４００．１９ＭＨｚ）で記録した。８ｋＨｚのマジック角回転速度で良好かつ安定なＨａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎマッチング条件を達成するために、交差分極接触時間中７０％〜１００％のプロトンチャンネルＲＦ振幅の直線ランプを使用した。Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎマッチのために最適化された²⁹ＳｉＲＦ場は４９ｋＨｚである。²⁹ＳｉＣＰ／ＭＡＳ測定のための接触時間は１０分に設定した。データ取得期間中、４２ｋＨｚの場の強さを用いた複合パルスプロトンデカップリング（ＴＰＰＭ）を適用した。典型的には、３秒の再循環遅延を用いた２０００回反復スキャンを使用してデータを得た。すべてのＮＭＲ測定は室温で実施した。²⁹Ｓｉの化学シフトは、外部標準のトリス（トリメチルシリル）シランを用いてテトラメチルシランに対照される。

［例１］
反応器中の約３のｐＨを有するシリカの酸性水性分散体（日産化学から入手したＯＭＰ−１０４０）４０ｋｇに２−プロパノール２７．８ｋｇ、次いでオクチルトリエトキシシラン１．８４ｋｇを加えた。得られた混合物を７０℃に加熱しながらオーバーヘッドパドルスターラーで急速撹拌し、同時にホモジナイザーにより循環させ、それを６時間保持した。反応混合物に水酸化アンモニウムの３．４３ｗｔ％水溶液３．８ｋｇを加え、その混合物を７０℃でさらに２．５時間撹拌した。次いで、反応混合物を１３５℃の温度で噴霧乾燥し、疎水性シリカ粒子を乾燥粉末として得た。シリカ粒子の炭素含量は４．２８ｗｔ％であった。Ｔ２／Ｔ３比は０．４８であった。

［例２］
反応器中の約３のｐＨを有するシリカの酸性水性分散体（日産化学から入手したＯＹＬ）４１ｋｇに２−プロパノール２８．７ｋｇ、次いでオクチルトリエトキシシラン１．８７ｋｇを加えた。得られた混合物を６８℃に加熱しながらオーバーヘッドパドルスターラーで急速撹拌し、同時にホモジナイザーにより循環させ、それを７．５時間保持した。次いで、反応混合物を１３０℃の温度で噴霧乾燥し、疎水性シリカ粒子を乾燥粉末として得た。シリカ粒子の炭素含量は４．８ｗｔ％であった。Ｔ２／Ｔ３比は１．４５であった。

［例３］
反応器中の約３のｐＨを有するシリカの酸性水性分散体（日産化学から入手したＯＹＬ）３９ｋｇに脱イオン水２０．７ｋｇ、次いでヘキサメチルジシラザン２．５１ｋｇを加えた。得られた混合物を５０℃に加熱しながらオーバーヘッドパドルスターラーで急速撹拌し、同時にホモジナイザーにより循環させ、それを６時間保持した。約２８Ｌの反応混合物を取り出し、別の目的のために取っておいた。残りの反応混合物に２−プロパノール２４．６ｋｇ、次いでオクチルトリエトキシシラン０．６１ｋｇを加えた。反応を７０℃で５．８時間続けた。次いで、反応混合物を１２５℃で噴霧乾燥し、疎水性シリカ粒子を乾燥粉末として得た。シリカ粒子の炭素含量は２．３２ｗｔ％であった。Ｔ２／Ｔ３比は０．５１であった。粒子サイズ分布を図１に示す。

［例４］
丸底ガラスフラスコ中のコロイドシリカ分散体（ｐＨ約３）（日産化学のＳｎｏｗｔｅｘＯＹＬ）１０７ｇに脱イオン水４７ｇを加えて２０％固形物の分散体を得た。この分散体にヘキサメチルジシラザン２．８ｇを加えた。この混合物を５０℃に加熱しながらオーバーヘッドスターラーで激しく撹拌し、それを４時間保持した。混合物を室温に冷却し、フラスコのヘッドスペースを窒素ガスで約１０時間パージした。その後、反応混合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５９ｇを加え、反応混合物を５０℃に加熱しながらオーバーヘッドスターラーで激しく撹拌し、それを周囲の空気雰囲気下で４時間保持した。次いで、混合物をガラスビーカーに注ぎ、１３０℃で８時間乾燥した。得られた乾燥固形物の炭素含量は０．６４ｗｔ％であった。

［例５］
丸底ガラスフラスコ中のコロイドシリカ分散体（ｐＨ約３）（日産化学のＳｎｏｗｔｅｘＯＹＬ）１０７ｇに脱イオン水４７ｇを加えて２０％固形物の分散体を得た。この分散体に３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５９ｇを加えた。この混合物を５０℃に加熱しながらオーバーヘッドスターラーで激しく撹拌し、それを４時間保持した。その後、混合物にヘキサメチルジシラザン２．８ｇを加え、さらに４時間にわたって撹拌しながら５０℃で加熱した。次いで、混合物をガラスビーカーに注ぎ、１３０℃で８時間乾燥した。得られた乾燥固形物の炭素含量は０．６２ｗｔ％であった。

［比較例１］
反応器中の約９．５のｐＨを有するシリカの塩基性水性分散体（日産化学から入手したＭＰ−１０４０）４２ｋｇに２−プロパノール２７ｋｇ、次いでオクチルトリエトキシシラン１．４４ｋｇを加えた。得られた混合物を７０℃に加熱しながらオーバーヘッドパドルスターラーで急速撹拌し、同時にホモジナイザーにより循環させ、それを７時間保持した。次いで、反応混合物を１１０℃で噴霧乾燥し、疎水性シリカ粒子を乾燥粉末として得た。シリカ粒子の炭素含量は２．８ｗｔ％であった。Ｔ２／Ｔ３比は０．２１であった。

［比較例２］
反応器中の約９．５のｐＨを有するシリカの塩基性水性分散体（日産化学から入手したＹＬ）４１ｋｇに２−プロパノール２６ｋｇ、次いでオクチルトリエトキシシラン１．８６ｋｇを加えた。得られた混合物を７０℃に加熱しながらオーバーヘッドパドルスターラーで急速撹拌し、同時にホモジナイザーにより循環させ、それを７．５時間保持した。次いで、反応混合物を１３５℃で噴霧乾燥し、疎水性シリカ粒子を乾燥粉末として得た。シリカ粒子の炭素含量は３．７ｗｔ％であった。疎水性シリカ粒子のＴ２／Ｔ３比は０．２１であった。

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含むすべての参考文献は、本明細書により、それぞれの参考文献が個々にかつ具体的に示されてその参照により含まれ、全体として本明細書に記載されている場合と同程度にその参照により含まれる。

本発明を説明する中で（特に特許請求の範囲の中で）使用される「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という冠詞並びに同様の指示語は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、別段の断りがない限り制限のない用語（すなわち、「含むが限定されない」ことを意味する）と解されるべきである。本明細書における値の範囲の説明は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲の中に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書に組み入れられる。本明細書で説明されたすべての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって別に明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及びすべての例又は例示的な語（例えば、「などの」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載のない任意の構成要素を本発明の実施に不可欠であるものとして示すと解されるべきではない。

本発明を実施するために発明者らが知っている最良の方法を含めて、本発明の好ましい実施態様を本明細書で説明している。これらの好ましい実施態様の変形態様は、前述の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。発明者らは、当業者が適切であるような変形態様を用いることを期待しており、発明者らは、本発明が本明細書で具体的に説明したのと別の方法で実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に列挙した主題のすべての改良及びそれと同等なものを包含する。さらには、そのすべての可能な変形態様における上記要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって別に明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

Claims

（ａ）シリカの酸性水性分散体を準備する工程であって、該酸性水性分散体中の遊離アルカリ金属カチオン含量が０．０５ｗｔ％以下である工程、
（ｂ）該分散体をアルコキシシラン化合物と組み合わせて、４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む反応混合物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物を直接乾燥して疎水性シリカ粒子を得る工程
を含む、疎水性シリカ粒子の調製方法。
前記工程（ｂ）が、
（ｂ１）前記分散体をアルコキシシラン化合物及び任意選択で有機溶媒と組み合わせて第１の反応混合物を与える工程、及び
（ｂ２）該第１の反応混合物にシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物を加えて第２の反応混合物を与える工程
を含み、該第１及び第２の反応混合物が４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｂ）が、
（ｂ１）前記分散体をシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物と組み合わせて第１の反応混合物を与える工程、及び
（ｂ２）該第１の反応混合物にアルコキシシラン化合物及び任意選択で有機溶媒を加えて第２の反応混合物を与える工程
を含み、該第１及び第２の反応混合物が４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１の反応混合物が２〜９のｐＨを有する、請求項３に記載の方法。
前記分散体をヘキサメチルジシラザン又は環状シラザンと組み合わせて前記第１の反応混合物を与える、請求項３又は４に記載の方法。
前記分散体が、アルコキシシラン化合物、並びにシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物と同時に組み合わせられる、請求項１に記載の方法。
前記シリカがシリカゾル又は焼成シリカである、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の方法。
前記工程（ａ）の前に、シリカの塩基性水性分散体の水性分散体が提供され、イオン交換樹脂と接触されてシリカの酸性水性分散体が提供される、請求項７に記載の方法。
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の間で、前記分散体が、ハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化ジルコニル、ヒドロキシハロゲン化ジルコニル、及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物と組み合わせられる、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の方法。
（ａ）シリカの酸性水性分散体を準備する工程であって、該酸性水性分散体中の遊離アルカリ金属カチオン含量が０．０５ｗｔ％以下である工程、
（ｂ）該分散体をアルコキシシラン化合物と組み合わせて、４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む反応混合物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物を直接乾燥して疎水性シリカ粒子を得る工程
を含むプロセスによって生成され、該粒子の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルが０．４以上のＴ２：Ｔ３比を示し、Ｔ２が−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度であり、Ｔ３が−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である、疎水性シリカ粒子。
前記工程（ｂ）が、
（ｂ１）前記分散体をアルコキシシラン化合物及び有機溶媒と組み合わせて第１の反応混合物を与える工程、及び
（ｂ２）該第１の反応混合物にシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物を加えて第２の反応混合物を与える工程
を含み、該第１及び第２の反応混合物が４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む、請求項１０に記載の疎水性シリカ粒子。
前記工程（ｂ）が、
（ｂ１）前記分散体をシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物と組み合わせて第１の反応混合物を与える工程、及び
（ｂ２）該第１の反応混合物にアルコキシシラン化合物及び有機溶媒を加えて第２の反応混合物を与える工程
を含み、該第１及び第２の反応混合物が４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む、請求項１０に記載の疎水性シリカ粒子。
前記第１の反応混合物が２〜９のｐＨを有する、請求項１２に記載の疎水性シリカ粒子。
前記分散体をヘキサメチルジシラザン又は環状シラザンと組み合わせて前記第１の反応混合物を与える、請求項１２又は１３に記載の疎水性シリカ粒子。
前記分散体が、アルコキシシラン化合物、並びにシラザン、アンモニア及びアミンからなる群より選択される化合物と同時に組み合わせられる、請求項１０に記載の疎水性シリカ粒子。
前記シリカがシリカゾル又は焼成シリカである、請求項１２又は１３に記載の疎水性シリカ粒子。
前記工程（ａ）の前に、塩基性水性分散体のシリカの水性分散体が提供され、イオン交換樹脂と接触されて酸性水性シリカの水性分散体が提供される、請求項１６に記載の疎水性シリカ粒子。
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の間で、前記分散体が、ハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化ジルコニル、ヒドロキシハロゲン化ジルコニル、及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物と組み合わせられる、請求項１２又は１３に記載の疎水性シリカ粒子。
（１）０．４以上のＴ２：Ｔ３比（ここで、Ｔ２は−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度であり、Ｔ３は−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である）、及び（２）０．０５超の（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ２＋Ｔ３＋Ｍ）比（ここで、Ｍは＋７ｐｐｍ〜＋１８ｐｐｍの範囲に中心があるＣＰ／ＭＡＳ²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルにおける化学シフトを有するピークの強度である）を有する、疎水性の表面処理されたシリカ粒子。