CN104745145A

CN104745145A - 一种二氧化硅颗粒改性的制备方法及应用

Info

Publication number: CN104745145A
Application number: CN201310731816.7A
Authority: CN
Inventors: 陈宝明; 荆建芬; 高嫄
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅研磨颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)将氨基硅烷偶联剂溶于水中;b)加入碱性或酸性稳定的二氧化硅研磨颗粒；c)加入酸性pH调节剂；从而将pH值最终调节为4-5，其中(a),(b),(c)步骤的先后顺序依次可为步骤(a),(b),(c),步骤(a),(c),(b),或者步骤(b),(c),(a)。

Description

一种二氧化硅颗粒改性的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅颗粒改性的制备方法及其应用。

背景技术

在集成电路的制造过程中，硅晶圆基片上往往构建了成千上万的结构单元，这些结构单元通过多层金属互连进一步形成功能性电路和元器件。在多层金属互连结构中，金属导线之间填充二氧化硅或掺杂其他元素的二氧化硅作为层间介电质(ILD)。随着集成电路金属互连技术的发展和布线层数的增加，化学机械抛光(CMP)已经广泛应用于芯片制造过程中的表面平坦化。这些平坦化的芯片表面有助于多层集成电路的生产，且防止将电介层涂覆在不平表面上引起的畸变。

CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光集成电路表面。在典型的化学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液（通常称为抛光液或抛光浆料）涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。

二氧化硅作为集成电路中常用的介电材料，在很多抛光工艺中都会涉及二氧化硅介电层的去除。如在氧化物层间介质抛光过程中，抛光浆料主要用于去除氧化物介电层并平坦化；在浅沟槽隔离层抛光时，抛光液主要用于去除以及平坦化氧化物介电层并停在氮化硅上；在阻挡层抛光中，抛光液需要去除二氧化硅，铜和铜阻挡层；在硅通孔（TSV）工艺，通孔的形成也需要用抛光液去除多余的二氧化硅。在这些抛光工艺中，都要求较高的氧化物介电层的去除速率以保证产能。

氧化物介电材料包括薄膜热氧化二氧化硅(thin thermal oxide)、高密度等离子二氧化硅(high density plasma oxide)、硼磷化硅玻璃(borophosphosilicate glass)、四乙氧基二氧化硅(PETEOS)和掺碳二氧化硅(carbon doped oxide)等。为了达到较高的氧化物材料去除速率，通常通过提高研磨颗粒的用量来达到，这样做会提高抛光液的成本，而且研磨颗粒用量的增大不利于浓缩。专利WO2010033156A2中使用了季铵盐，季膦盐，氨基硅烷类化合物用于阻挡层抛光过程中提高二氧化硅材料的去除速率。

CN101914313B中公开了一种阳离子水性纳米二氧化硅，由下列方法制成：1)将水与十八烷基二甲基苄基氯化铵、浓盐酸加入反应器中，搅拌溶解；2)将纳米二氧化硅微粉加入反应器中，搅拌得到低粘度半透明溶液；3)在步骤2)搅拌的同时，将氨基硅烷偶联剂滴加到反应器中；4)调节溶液pH值到3～4，继续搅拌溶液得到半透明状阳离子水性纳米二氧化硅。然而需要说明的是，该申请中其改性二氧化硅颗粒是用于防水涂层浆料中，本专利是为集成电路晶片的抛光液使用，用途差异性很大，从而导致该篇专利中的技术方案和本申请差异较大。举例来说，该专利中使用HCl作为pH调节剂，而IC行业不能使用含有Cl离子的酸作为pH调节剂。又如由于作为涂料，CN101914313B的稳定性评价为室温放置不凝胶，本专利的稳定性评价为室温和烘箱40度放置的二氧化硅颗粒的平均粒径需要在产品使用有效期内保持稳定，要求更高。又如，对比文献稳定的二氧化硅颗粒的pH为3～4，该pH值对于水性二氧化硅的研磨颗粒，是公知的稳定范围，而一般而言pH为4-7时，为较不稳定的溶液环境。由于水分散的二氧化硅颗粒在pH4～5为不稳定pH条件，本专利通过加料方式对改性的二氧化硅颗粒研究，使其在pH4～5具有很好的稳定性。

发明内容

本发明公开一种技术方案，通过制备工艺的优化可显著提高改性二氧化硅颗粒的稳定性，以便于储存和运输。使用该改性二氧化硅颗粒制备的抛光液具有较高的二氧化硅去除速率，可用于涉及二氧化硅材料去除的抛光。

本发明揭示了一种改性二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤：

a)将氨基硅烷偶联剂溶于水中;

b)加入碱性或酸性稳定的二氧化硅研磨颗粒；

c)加入酸性pH调节剂；

从而将pH值最终调节为4-5。

其中(a),(b),(c)步骤的先后顺序依次可为步骤(a),(b),(c),步骤(a),(c),(b),或者步骤(b),(c),(a)。

本发明的浆料通过制备工艺的优化，显著改善其稳定性。

其中二氧化硅颗粒的含量为质量百分比0.5～30wt%,优选为3～15wt%;粒径为20～200nm,优选为20～120nm。

其中，在实施步骤(a),(b),(c)时，可伴随有搅拌，且搅拌时，转速为100-300r/min。

其中，碱性pH调节剂可为氢氧化钾；酸性pH调节剂可为硝酸。

同时，需要说明的是，在本文实施例中，所言的快速加入（例如实施例2），是指在5秒内完成加入动作，所言的缓慢加入（例如实施例1），是指在大于5分钟的时间完成加入动作。

本发明的积极进步效果在于：

本发明提出了通过制备工艺的优化可显著提高这类抛光液的稳定性，以便于储存和运输。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

对照实例1

此实例先将6%质量含量的二氧化硅颗粒(85nm)在200r/min搅拌下滴加定量硝酸或氢氧化钾缓慢调节至pH4.5。此方法制备的抛光液研磨颗粒的粒径变为240～大于4000nm，并且絮凝沉淀。

对照实例2

此实例先将6%质量含量的二氧化硅颗粒(85nm)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(500ppm)和去离子水简单混合，再滴加硝酸或氢氧化钾缓慢调节至pH5。此方法制备的抛光液研磨颗粒的粒径变为320～大于400nm。

实例1

此实例先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷(500ppm)溶于定量去离子水中，200r/min搅拌10min；然后加入碱性条件稳定的6%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，200r/min搅拌1min；滴加定量硝酸缓慢调节至pH4.5。此方法制备的抛光液研磨颗粒的粒径变为110～130nm。

需要说明的是，搅拌时间及搅拌速度作为化学实验技术中的常见参数，本领域技术人员可根据制备的流程及条件，选择不操作或改变为任意时间或速度。或通过其他方式（例如超声波振动等）来完成。本领域技术人员可以轻易理解的是，仅需达到使溶液均匀，pH值最终达到4.5即可。

实例2

此实例如先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷(500ppm)溶于定量去离子水中，200r/min搅拌10min；然后加入碱性稳定的6%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，200r/min搅拌1min；加入定量硝酸快速调节至pH=3.5，最后再加入少量氢氧化钾调节至pH5。此方法制备的抛光液在室温和40℃放置有很好的稳定性，研磨颗粒的粒径为87～90nm。

需要说明的是，搅拌时间及搅拌速度作为化学实验技术中的常见参数，本领域技术人员可根据制备的流程及条件，选择不操作或改变为任意时间或速度。或通过其他方式（例如超声波振动等）来完成。因此，本领域技术人员可以轻易理解的是，仅需达到使溶液均匀，可采取任意方式。

同时，当加入定量硝酸对pH值进行调节时，也并非一定为3.5，可为pH3-4之间的任意数值。此处进行快速调节的目的，在于使溶液迅速达到一个稳定的pH环境（如背景技术中所述，pH3-4是本行业公知的对于研磨颗粒来说，较为稳定的范围）。这是本领域技术所熟知的。

实例3

此实例先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷(500ppm)溶于定量去离子水中，加入定量硝酸缓慢调节至pH=9.5～9.7，200r/min搅拌10min；然后加入酸性(pH=2.5)6%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，200r/min搅拌，pH从7.8缓慢转变到4.8。此方法制备的抛光液在室温下研磨颗粒的粒径变为180～220nm。

需要说明的是，搅拌时间及搅拌速度作为化学实验技术中的常见参数，本领域技术人员可根据制备的流程及条件，选择不操作或改变为任意时间或速度。或通过其他方式（例如超声波振动等）来完成。本领域技术人员可以轻易理解的是，仅需达到使溶液均匀，pH值最终达到4.8即可。

实例4

此实例先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷(500ppm)溶于定量去离子水中，加入定量硝酸缓慢调节至pH<7，200r/min搅拌10min；然后加入酸性(pH=2.5)6%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，200r/min搅拌1min（此时，经过重复多次检测，pH一般在2.8-3之间）；最后加入氢氧化钾调节至pH4.5。此方法制备的抛光液在室温和40℃放置稳定性较好，研磨颗粒的粒径变为88～92nm。

实例5

此实例先将酸性(pH=2.5)6%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)稀释于定量去离子水中，再加入定量硝酸调节至pH=2.6，200r/min搅拌10min；然后缓慢加入氨丙基甲基二乙氧基硅烷(500ppm)，pH缓慢升至5。此方法制备的抛光液在室温下研磨颗粒的粒径变为160～180nm。

需要说明的是，搅拌时间及搅拌速度作为化学实验技术中的常见参数，本领域技术人员可根据制备的流程及条件，选择不操作或改变为任意时间或速度。或通过其他方式（例如超声波振动等）来完成。本领域技术人员可以轻易理解的是，仅需达到使溶液均匀，pH值最终达到5即可。

实例6

此实例向定量去离子水稀释的酸性(pH=2.5)6%质量含量的的二氧化硅研磨颗粒(pH=2.8～3，85nm)中滴加定量硝酸调节后的5%的氨丙基甲基二乙氧基硅烷(pH=9～9.3，500ppm)，200r/min搅拌，pH从2.5缓慢升至4.5。此方法制备的抛光液在室温下研磨颗粒的粒径也会变为130～140nm。

实例7

此实例先快速向定量去离子水溶解的氨丙基三甲氧基硅烷(500ppm)中加入酸性(pH=2.5)6%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，pH=8.6～8.2，200r/min搅拌1min；然后快速加入定量的硝酸调节pH至4.8。此方法制备的抛光液在室温和40℃放置有很好的稳定性，研磨颗粒的粒径为85～89nm。

实例8

此实例先快速向定量去离子水溶解的氨丙基三甲氧基硅烷(42ppm)中加入酸性(pH=2.5)0.5%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，pH=8.6～8.2，200r/min搅拌1min；然后快速加入定量的硝酸调节pH至4.8。此方法制备的抛光液在室温和40℃放置有很好的稳定性，研磨颗粒的粒径为85～87nm。

实例9

此实例先快速向定量去离子水溶解的氨丙基三甲氧基硅烷(2500ppm)中加入酸性(pH=2.5)30%质量含量的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，pH=8.6～8.2，200r/min搅拌1min；然后快速加入定量的硝酸调节pH至4.8。此方法制备的抛光液在室温和40℃放置有很好的稳定性，研磨颗粒的粒径为87～92nm。

效果实例1

综述实例1到实例7的制备方法，研磨颗粒的初始粒径为85nm，研究研磨颗粒的稳定性，具体数据如下：

表1

如上表中所示，稳定性级别1为最佳，级别8为最差；可以看出此抛光液的制备方法中，采用实例1～7制备的抛光液稳定性都有改善，其实例2和实例7制备的抛光液稳定性最好，有利于制备浓缩样。

同时实例7的制备工艺可进一步优化为：在200r/min搅拌下，同时以一定速度滴加定量去离子水溶解的氨丙基三甲氧基硅烷(500ppm)和酸性(pH=2.5)稳定的研磨颗粒(85nm)，控制pH=8.6～8.2，加料后200r/min搅拌1min；然后将上述混合物滴加入定量的稀硝酸溶液中，pH为4.5，搅拌1h。实验表明，此方法制备的1倍到5倍浓缩的抛光液在室温和40℃放置有很好的稳定性，研磨颗粒的粒径为85～92nm。

效果实例2

此对照实例和实例中分别含有6%质量含量的的二氧化硅研磨颗粒(85nm)，对照实例1为空白对照实验组，对照实例2为简单混合制备的抛光液，实例3和实例7为按照上述制备工艺制备的抛光液。抛光条件：Mirra，抛光垫为IC1010抛光垫，向下压力为3.0psi，转速为抛光盘/抛光头=93/87rpm，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为1min。最终抛光效果如下：

表2

如上表中结果所示，实例7为使用优化工艺制备的抛光液，其不但有很好的放置稳定性，二氧化硅的抛光速率相对于简单混合配置的抛光液有一定的提高，去除速率稳定性也大为改善。

应当理解的是，本发明所述wt%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种二氧化硅研磨颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将氨基硅烷偶联剂溶于水中;

b)加入碱性或酸性稳定的二氧化硅研磨颗粒；

c)加入酸性pH调节剂；

从而将pH值最终调节为4-5，其中

所述(a),(b),(c)步骤的先后顺序依次可为步骤(a),(b),(c),步骤(a),(c),(b),或者步骤(b),(c),(a)。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述(a),(b),(c)步骤的先后顺序依次为步骤(a),(b),(c)时，其中，所述步骤(c)包括快速加入酸性调节剂，使pH值达到3-4，随后加入碱性pH调节剂，从而将pH值最终调节为4-5。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述(a),(b),(c)步骤的先后顺序依次为步骤(a),(c),(b)时，其中，所述步骤(b)之后还包括加入碱性pH调节剂，从而将pH值最终调节为4-5。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在实施步骤(a),(b),(c)时，可伴随有搅拌，且搅拌时，转速为100-300r/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的粒径为20～200nm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的粒径为20～120nm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的含量为质量百分比0.5～30wt%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的含量为质量百分比3～15wt%。

9.如以上任意权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述酸性pH调节剂为硝酸，所述碱性pH调节剂为氢氧化钾。