JP5547641B2

JP5547641B2 - 硬化性組成物およびその硬化物

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Description

本発明は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）等に開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、更に、助触媒としてアミン化合物を添加することで硬化性が向上することが開示されている。また、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しない触媒が望まれており、（特許文献８）では、アミン化合物をカルボン酸と併用することで、金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されている。

（非特許文献１）に例示されるように、リンの酸化数が＋３であるリン化合物は、有機材料の安定剤、難燃剤として広く使用されているが、これらの化合物が、シリル基含有重合体を含む硬化性組成物を硬化させた場合に生じる結晶析出を改善するという効果は知られていなかった。また（特許文献９）には、特定の構造を有するリン化合物を用いた抗菌性シーリング材組成物が例示されているが、この化合物が上記で述べたような結晶析出を改善する効果は全く予知できないものであった。

また、トリクレジルホスフェートのようなリン系可塑剤は、塩ビの軟質用途や、シーリング材に難燃効果を付与するために添加されているが、性質上、室温で液体のもの、すなわち融点が２３℃未満のものが通常使用されている。

特開昭５２−７３９９８号公報特開昭６３−６０４１号公報特開平５−３９４２８号公報特開平９−１２８６０号公報特開２０００−３１３８１４号公報特開２０００−３４５０５４号公報特開２００３−２０６４１０号公報特開平５−１１７５１９号公報特開平１０−２５１６１６号公報

遠藤昭定、須藤眞著「プラスチックス配合剤−基礎と応用−」大成社出版、１９９６年１１月３０日発行、ｐ．９０〜９１

本発明者は、シラノール触媒としてカルボン酸／アミン触媒やカルボン酸金属塩／アミン触媒を用いた場合、これらを含有する硬化性組成物が、硬化後しばらくすると硬化物表面に結晶状の小さな粒が発生するという課題を見出した。特に、助触媒として使用するアミン化合物が、ポリアミン、特にジアミンの場合に析出し易いことがわかっていた。しかしモノアミンでは硬化性が遅く、実用的な硬化速度を得るためにはジアミンを使用する必要があり、特に１級アミノ基と３級アミノ基を有するジアミンを用いると、速い硬化速度が達成できるため、これらを選択する必要があった。

これらの硬化性組成物はシーリング材として有用であるが、シーリング材表面に結晶状の小さい粒が析出することは美観を損なうため、改善が求められていた。本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を成分として含有し、環境や人体への悪影響が懸念されている有機錫系触媒を使用しない硬化性組成物であって、良好な表面硬化性、接着性、硬化後も表面状態が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン化合物を用いることで、硬化物表面に結晶物が析出するのを抑制できることを見出した。

すなわち、本発明は、
(I)．（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩、（Ｃ）一分子中に２個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物、（Ｄ）アリール基を有し、かつ融点が２３℃以上のリン化合物、を含有する硬化性組成物、
(II)．組成物中の有機錫化合物の含量が０．０２重量％未満であることを特徴とする(I)に記載の硬化性組成物、
(III)．（Ｄ）成分がアリール基を２つ以上有するリン化合物であることを特徴とする(I)または(II)に記載の硬化性組成物、
(IV)．（Ｄ）成分が、ｔ−ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(V)．（Ｄ）成分のリン化合物のリン原子の酸化数が＋３または＋５であることを特徴とする(I)〜(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI)．（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である(I)〜(V)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII)．ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である(VI)に記載の硬化性組成物、
(VIII)．（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式（１）：
−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）− （１）
（Ｒ^１は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基を有することを特徴とする(I)〜(VII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IX)．（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物であることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(X)．（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸、および／または（Ｂ−２）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする(I)〜(IX)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XI)．（Ｂ−２）成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫塩であることを特徴とする(I)〜(X)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XII)．（Ｃ）成分のアミン化合物がジアミンであることを特徴とする(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIII)．（Ｃ）成分のアミン化合物が、一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつことを特徴とする(I)〜(XII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIV)．(I)〜(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型シーリング材、
(XV)．(I)〜(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型接着剤、
(XVI)．(I)〜(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型床仕上げ用接着剤、
(XVII)．(I)〜(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物、
に関する。

本発明は、良好な硬化性、接着性を有し、硬化後も表面に結晶を生じない硬化性組成物を提供する。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明では（Ａ）成分として、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いるが、ポリジメチルシロキサンなどを主鎖骨格として含有する無機重合体と比較して、本発明の（Ａ）成分は得られる組成物の硬化性や接着性に優れる。

本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
−ＳｉＲ^２ _３−ａＸ_ａ（２）
（Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ’）_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは、１から３の整数である）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

上記一般式（２）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましい。

また上記一般式（２）におけるＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）_３で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ＩＩ）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ＩＩＩ）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（ＩＩＩ）のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ＩＩＩ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ＩＩ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。

（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。

（ＩＩ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

（ＩＩＩ）の合成法のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の合成法を用いることが好ましい。

一方、一般式（３）：
Ｈ−（ＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｍＳｉＲ^３ _２−Ｒ^４−ＳｉＸ_３（３）
（Ｘは前記に同じ。２ｍ＋２個のＲ^３は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ^４は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。この為、（Ｉ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（３）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００から１００，０００程度、より好ましくは１，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１から５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（４）：
−Ｒ^５−Ｏ− （４）
（Ｒ^５は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（４）におけるＲ^５は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０から９９重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．１９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００から１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^６）（ＣＯＯＲ^７）− （５）
（Ｒ^６は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^６）（ＣＯＯＲ^８）− （６）
（Ｒ^６は前記に同じ、Ｒ^８は炭素原子数９以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（５）のＲ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^７のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記一般式（６）のＲ^８としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は９から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^８のアルキル基はＲ^７の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（５）および式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）および式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）および式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
また、式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５から４０：６０が好ましく、９０：１０から６０：４０がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい式（５）および式（６）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

更に、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは一般式（７）：
−ＮＲ^９−Ｃ（＝Ｏ）− （７）
（Ｒ^９は有機基または水素原子を表す）で表される基である。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（７）の基に含まれる。

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（８）：
Ｗ−Ｒ^１０−ＳｉＲ^２ _３−ａＸ_ａ（８）
（Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ^１０は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｗはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号等が挙げられる。

また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（９）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１０−ＳｉＲ^２ _３−ａＸ_ａ（９）
（Ｒ^１０、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。

上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

一般式（８）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（８）のケイ素化合物として用いることができる。

一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（８）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

上記の方法で得られる有機重合体は、主鎖骨格中に一般式（１）：
−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）− （１）
（Ｒ^１は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基を有する。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。

本発明では、（Ｂ）成分として、カルボン酸（ｂ１）および／またはカルボン酸金属塩（ｂ２）を使用する。これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である有機重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能する。

カルボン酸（ｂ１）およびカルボン酸金属塩（ｂ２）はそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。いずれも非有機錫触媒として、環境への負荷が小さいことから好ましい。特にカルボン酸（ｂ１）は金属を実質的に含有しない触媒であることから、より好ましい。またカルボン酸金属塩（ｂ２）は、得られる硬化性組成物の貯蔵中の硬化遅延の程度がカルボン酸（ｂ１）よりも小さいことから、より好ましい。

カルボン酸（ｂ１）としては、カルボン酸だけに限定されず、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も含まれる。カルボン酸（ｂ１）としては、触媒活性の高さから特にカルボン酸が好ましい。

カルボン酸（ｂ１）を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、２−フェニル酪酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。

特に入手が容易で安価であり、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、カルボン酸（ｂ１）は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。

カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、得られる硬化性組成物が取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる傾向がある。従って、カルボン酸（ｂ１）の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。

また、カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合にも、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、カルボン酸（ｂ１）の炭素数が小さい（分子量が小さい）と、加熱によって揮発しやすいため、触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、触媒能が大きく低下する場合がある。従って、カルボン酸（ｂ１）は、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が、２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。

カルボン酸（ｂ１）の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。

また、カルボン酸（ｂ１）は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸は、その他のカルボン酸に比べ、接着性にも優れる傾向がある。

カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては一般式（１０）：

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の１価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式（１１）：

（式中、Ｒ^１４は置換あるいは非置換の１価炭化水素基、Ｒ^１５は置換あるいは非置換の２価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（１２）：

（式中、Ｒ^１６は置換あるいは非置換の３価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。

これらの中でも、取り扱い易さ、入手性の観点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。

またカルボン酸（ｂ１）は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸金属塩（ｂ２）としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムは触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。

カルボン酸金属塩（ｂ２）の酸基を有するカルボン酸としては、上記のカルボン酸（ｂ１）で例示した各種のカルボン酸が挙げられる。（ｂ２）成分のカルボニル基は、（ｂ１）成分であるカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸金属塩またはモノカルボン酸金属塩が好ましく、モノカルボン酸金属塩がより好ましい。更に、上記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸金属塩など）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸金属塩、ビバル酸金属塩など）が、硬化速度が速いことから好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が好ましい。

カルボン酸金属塩（ｂ２）の中でも、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸錫やネオデカン酸錫、ビバル酸錫などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。

また、カルボン酸金属塩（ｂ２）を用いると、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有する硬化性組成物が得られる。また、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性等にも効果が期待できる。

カルボン酸金属塩（ｂ２）は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ｂ１）成分および（ｂ２）成分は単独で使用できるが、併用してもよい。なお、カルボン酸（ｂ１）とカルボン酸金属塩（ｂ２）を併用する場合には、カルボン酸金属塩（ｂ２）を構成するカルボン酸イオンの由来となるカルボン酸とカルボン酸（ｂ１）が同じであることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、更には０．１〜１５重量部がより好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｂ）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

本発明では（Ｃ）成分として一分子中に２個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物を使用する。反応性ケイ素基とは、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体の説明で記載したものと同じ反応性ケイ素基を指す。反応性ケイ素基を有するアミン化合物は併用してもよいが、（Ｂ）成分の活性を向上させる効果を発現させるためには、（Ｃ）成分として反応性ケイ素基を有しないアミン化合物であることが必要である。（Ｃ）成分を使用することにより（Ｂ）成分の触媒活性が向上し、硬化性組成物の硬化性が向上する。

（Ｃ）成分のアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジプロピルアミノプロピルアミン、ヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、アゾジカルボンアミド、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４−ピペリジノピリジン、ピラジン、２−メチルピラジン、４−ピロリジノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４‐ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アセトグアナミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、グアニジン、１−フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、メラミンなどのトリアミン；テトラ（アミノメチル）メタン、ジシアンジアミド、アミノグアニジン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどのテトラアミン；テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレン系ポリアミンなどのポリアミン；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の（Ｃ）成分の中でも、（Ｂ）成分の活性を向上させ、硬化物表面の残留タックが良好になる傾向にあることから、ジアミン化合物であることが好ましい。

これら（Ｃ）成分としては、（Ｃ）成分自体の構造や（Ａ）成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる（Ａ）成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えば（Ａ）成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、プロピレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンのような１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。

また、（Ｃ）成分の中でも、一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつジアミンは、さらに助触媒能が高いことからより好ましい。このような構造の（Ｃ）成分としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン等が例示できる。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与える傾向があり、かつ入手し易いことから、特に好ましい。

（Ｃ）成分は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記（Ｃ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると十分な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｃ）成分の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなり、また基材との接着性が低下する傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。

本発明では、上記に示した（Ｃ）成分以外のモノアミン化合物を併用してもよい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらモノアミン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。モノアミンの配合量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、更に３重量部以下であることがより好ましい。モノアミンの配合量が１０重量部を超えると、ポットライフが短くなり過ぎて作業性が悪くなり、また基材との接着性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分の配合量に比較してモノアミンの配合量が多い場合には、硬化性が低下する傾向にあるため、モノアミンの配合量は（Ｃ）成分の等モル以下であることが好ましい。

本発明では、硬化触媒としてカルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を使用し、触媒の活性を向上させるためにアミン化合物を併用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の公知のシラノール縮合触媒を併用することもできる。具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウム等の各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸等の無機酸類が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。しかしながら、毒性の面から、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましい。有機錫化合物の含有量は、硬化性組成物中０．０２重量％以下であることが好ましく、含有していないことが特に好ましい。

更に、環境への負荷を考慮すると、有機錫化合物以外の金属化合物の添加量も少ないことが好ましい。

本発明では、（Ｄ）成分としてアリール基を有し、かつ融点が２３℃以上のリン化合物を使用する。このリン化合物は、（Ａ）成分である有機重合体を主成分とする硬化性組成物が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をシラノール縮合硬化触媒として用いた場合に、硬化物表面に結晶状の小さい粒が析出することを抑える効果がある。また、この（Ｄ）成分の添加は、触媒活性や硬化性組成物の接着性等への悪影響がない。

（Ｄ）成分のリン化合物は、融点が２３℃以上である必要がある。リン化合物の融点が２３℃未満の場合、本発明の（Ｃ）成分と混合すると特有の臭気を伴うことが多く、硬化性組成物を取り扱う際に気分が悪くなることがある。融点が２３℃以上のリン化合物であればこのような不具合は生じにくく、適している。また、融点が２３℃未満でかつアリール基を有するリン化合物は、本発明の効果すなわち結晶が析出するのを抑制する効果が見られない。
アリール基を有するリン化合物の構造として、一般式（１３）：

および一般式（１４）：

および一般式（１５）：

および一般式（１６）：

（ｂ個のＲ^１７は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ｂは１〜５の整数である。（３−ｎ）個のＲ^１８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ｎは１〜３の整数である。）が挙げられる。

（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも1つのアリール基を含有するリン化合物であるが、２つ以上のアリール基を有することが、効果の点から好ましい。すなわち、上記の一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）において、ｎが２または３である化合物が好ましい。

さらに、（Ｄ）成分は、t−ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることが好ましい。アリール基の中でも、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基であることが、効果の点からさらに好ましい。

（Ｄ）成分のアリール基を有するリン化合物としては、具体的にはリン原子の酸化数が＋３価もしくは＋５価であるリン化合物が好ましい。リン原子は、−３、−１、＋１、＋３、＋５価の酸化数ととりうるが、本発明においては効果を発現する上で、リン原子の酸化数が＋３価もしくは＋５価であるリン化合物が望ましく、特に＋５価であるリン化合物が好ましい。

アリール基を含有し、かつリン原子の酸化数が＋５価であるするリン化合物の例として、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ノニルフェニルホスフェート、ノニルジフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、オクチルフェニルホスフェート、ジオクチルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、クレジルホスフェート、ジクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスレート、ジエチルベンジルホスフェート、リン酸トリ（ヒドロキシ−メチルフェニル）、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３−ビス（ジフェノキシホスフォニロキシ）−ベンゼン、フェニルホスホン酸ジクロライド、ベンジルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルスルホン酸ジエチルエステル、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ジフェニルホスフィナスクロライド、ビス（ベンジルジフェニルホスホランジイル）アンモニウムクロライド、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチルアリルホスホネート、ジエチル（ｐ−メチルベンジル）ホスホネート、等が挙げられるが、これに限られるものではない。

（Ｄ）成分のリン化合物として、分子中に水酸基を有さないものが望ましい。特に、リン原子に直接水酸基が結合したリン化合物は硬化触媒として作用するため、本発明の硬化速度に影響を及ぼすため好ましくない。分子中に水酸基を有するリン化合物の含有量は、硬化性組成物中０．０２重量％以下であることが好ましく、含有していないことが特に好ましい。

また、アリール基を含有するホスホニウム塩も使用できる。その例示として、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジメチル、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられるが、これに限られるものではない。

本発明のリン化合物（Ｄ）は、リン原子とアリール基を含んで環状構造を取っていてもよい。環状構造を取っているリン化合物の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、三光（株）の製品である、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、ＭＥ−Ｐ８（以上全て商品名）等も使用することができる。

（Ｄ）成分のリン化合物として、界面活性剤として一般に使用されているポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩も使用することができる。

また、（Ｄ）成分としてアリール基を有するリン化合物の金属塩も使用することができる。リン化合物の金属塩は、硬化性への影響が少なく、また貯蔵安定性を損なわないことから好ましい。リン化合物の金属塩に用いられる金属の種類としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または亜鉛が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。この中で、特にアルカリ金属または亜鉛が好ましく、ナトリウムまたはカリウムまたはリチウムまたは亜鉛がさらに好ましい。リン化合物の金属塩の例としては、フェニルリン酸第二ナトリウム、フェニルリン酸第二カリウム、フェニルリン酸第二リチウム、ジ−（ｐ−トリル）リン酸ナトリウム、ジ−（ｐ−トリル）リン酸カリウム、ジ−（ｐ−トリル）リン酸リチウム、ジ−（ｐ−トリル）リン酸カルシウム、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カリウム、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カリウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記のリン化合物の中でも、一般式（１７）：

（Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＲ^２１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基または水酸基を表し、Ｒ^２２は水素原子またはメチル基を表す。ｃは１または２を表し、ｃが１のとき、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｃが２のとき、Ｍはアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を表す。）で表されるリン化合物の金属塩が好ましい。

上記の中でも、一般式（１８）：

（ｃ、Ｍは上記と同じ）で表される、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）の金属塩が好ましく、特にナトリウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、カルシウム塩が好ましい。

この中でも特に、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが好ましい。このリン化合物は、下記の構造（１９）を有するもので、（株）ＡＤＥＫＡから商品名：Ｔ−６２９として販売されており、容易に入手できる。

また、Ｔ−６２９と同じ配位子を有する構造で、アルミニウム塩やリチウム塩の化合物も使用できる。

また本発明では、アリール基を含有し、かつリン原子の酸化数が＋３価のリン化合物も使用することができる。このような化合物の例として、フェニルシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルシクロヘキシルホスファイト、フェニルジシクロヘキシルホスファイト、メチルジクレジルホスファイト、ジメチルクレジルホスファイト、エチルジクレジルホスファイト、ジエチルクレジルホスファイト、プロピルジクレジルホスファイト、ジプロピルクレジルホスファイト、ブチルジクレジルホスファイト、ジブチルクレジルホスファイト、２−エチルヘキシルジクレジルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルクレジルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ホスホン酸［１，１−ビフェニル−４，４’−ジルビステトラキス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エステル］、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｍ−トリルホスフィン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールドデシルホスフィン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニルホスフィナスクロライド、ジフェニルホスホリルアジド、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジーホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられるが、これらに限られるものではない。この中で、結晶析出を抑制するものとして、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、この化合物は、商品名：イルガフォス１６８（チバ・ジャパン株式会社）や商品名：アデカスタブ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ）として市販されており、容易に入手することができる。

（Ｄ）成分は１種類のみを使用してもよいし、複数の成分を併用してもよい。（Ｄ）成分を使用する場合、溶剤や可塑剤等の液状成分にあらかじめ溶解または分散させた状態で添加してもいいし、また炭酸カルシウム等の固形フィラーに分散させておいてから添加しても良い。（Ｄ）成分を固体の状態で使用する場合は細かい粉体状態で使用し、組成物に十分分散させることが効果を発揮する上で必要である。

（Ｄ）成分の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがさらに好ましく、３〜１０重量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１重量部未満であれば、硬化物表面に生じる課題を改善する効果が不十分であり、一方、２０重量部以上の使用は硬化物の接着性を低下させる傾向にあり、また経済的に不利であるためである。

本発明では、アリール基を含有しないリン化合物も併用することができる。その例としては、メチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、プロピルホスフェート、ジプロピルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、デシルホスフェート、ジデシルホスフェート、トリデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、２−クロロエチルホスフェート、メチルエチルホスフェート、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリルエステル、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記以外のリン化合物も使用でき、その例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン酸ジクロライド、プロピルホスホン酸ジクロライド、ブチルホスホン酸ジクロライド、ヘキシルホスホン酸ジクロライド、２−エチルヘキシルホスホン酸ジクロライド、デシルホスホン酸ジクロライド、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、ブチルホスホン酸ジメチルエステル、ヘキシルホスホン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、ブチルホスホン酸ジエチルエステル、ヘキシルホスホン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルホスホン酸ジエチルエステル、ジメチルチオリン酸、ジエチルチオリン酸、ジプロピルチオリン酸、ジブチルチオリン酸、ジヘキシルチオリン酸、ジ−２−エチルヘキシルチオリン酸、ジデシルチオリン酸、ジドデシルチオリン酸、ジメチルチオリン酸クロライド、ジエチルチオリン酸クロライド、ジプロピルチオリン酸クロライド、ジブチルチオリン酸クロライド、ジヘキシルチオリン酸クロライド、ジ−２−エチルヘキシルチオリン酸クロライド、エチルジエチルホスホノアセテート、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸メラミン塩等も使用することができる。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。

可塑剤の例としては、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ヘキサデカンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ系可塑剤などがあげられる。

前記可塑剤のなかでも、フタル酸エステル系可塑剤を使用することで、硬化性に優れた硬化性組成物を得ることができる。フタル酸エステル系可塑剤の中でも、入手が容易なことから、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス(２−プロピルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレートまたはジイソノニルフタレートが好ましい。また、ジイソノニルフタレートを水素添加することによって得られる可塑剤は安全性に優れ粘度も低いため、本発明の硬化性組成物に使用すると作業性が良好なことから好ましい。この可塑剤はＢＡＳＦ社から商品名ＨＥＸＡＭＯＬＬＤＩＮＣＨとして製品化されており入手し易い。

また、高分子可塑剤の例としては、ビニル系重合体；ポリアルキレングリコールのエステル類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテンなどがあげられる。

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００が好ましい。高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

可塑剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤が添加される。

シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；などがあげられる。また、上記アミノシラン類とエポキシシラン類の反応物、アミノシラン類とイソシアネートシラン類の反応物なども使用できる。

シランカップリング剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、接着性付与効果を持たせるために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが添加される。これらの添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの有機粉末；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。

充填剤の添加量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。

高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。鱗片状または粒状の物質の例としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられる。鱗片状または粒状の物質の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートの例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物があげられる。シリケートの添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂の例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（たとえば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。粘着性付与剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤及び希釈剤の例としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤が添加される。物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましい。物性調整剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤が添加される。チクソ性付与剤の例としては、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。チクソ性付与剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。

エポキシ基を有する化合物の例としては、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環式エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。

エポキシ化合物の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬化性物質の例としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。光硬化性物質の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬化性物質の例としては、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体；これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体などがあげられる。酸素硬化性物質の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤の例としては、ＢＨＴのようなヒンダードフェノール系の酸化防止剤があげられる。酸化防止剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤の例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、サリシレート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤は耐候性が高いことから好ましい。光安定剤の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。紫外線吸収剤の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、接着剤として、特に外壁タイル用接着剤として好ましく使用される。

エポキシ樹脂の例としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。

本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用添加するのが好ましい。エポキシ樹脂用の硬化剤の例としては、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。

エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、１液型の硬化組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤が添加される。このような難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、および、熱膨張性黒鉛などがあげられる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。難燃剤の添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて前記以外の各種添加剤が添加される。このような添加剤の例としては、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

硬化性組成物が１液型の場合、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

硬化性組成物が２液型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。

脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、シリカゲル、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法の例としては、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、電気・電子部品材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。

さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。

また、本発明の硬化性組成物は、パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。上記と同様、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約７０％であることを確認した。これをシリル基含有有機重合体（Ａ−１）とした。

（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９４重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。上記と同様、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約７８％であることを確認した。これをシリル基含有有機重合体（Ａ−２）とした。

（合成例３）
フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート６８．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ステアリルメタクリレート２０．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．０ｇ、イソブタノール２３．０ｇを入れ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶かした混合溶液を作成した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール４３．０ｇを入れて１０５℃に加熱し、窒素をバブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を４時間かけて滴下し、さらに２時間、後重合を行った。得られた反応性ケイ素基含有アクリル系重合体（Ａ−３）は、固形分濃度６０％のイソブタノール溶液で、ＧＰＣ（上記合成例１と同じ）によるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１８，０００であった。

（調整例１）
合成例２で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）と合成例３で得られた反応性ケイ素基含有アクリル系重合体（Ａ−３）のイソブタノール溶液とを固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃加熱、減圧条件下でイソブタノールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上のポリマーを得た。このポリマーをシリル基含有有機重合体（Ａ−４）とした。

（合成例４）
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）２.８４ｇ、アセトニトリル３９ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５.９３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５４ｍＬ、エチルアクリレート６１ｍＬ、ステアリルアクリレート７１ｍＬを加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬを加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１４ｍＬ追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１４ｍＬを追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１１８ｍＬ、１，７−オクタジエン４９ｍＬ、トリアミン１．３８ｍＬ添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体１００重量部と協和化学製の珪酸アルミニウムであるキョーワード５００ＳＨ２重量部、協和化学製の珪酸アルミニウムであるキョーワード７００ＳＬ２重量部をキシレン１００重量部に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。重合体１００重量部とキョーワード５００ＳＨ３重量部、キョーワード７００ＳＬ３重量部をキシレン１００重量部に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミニウムをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体を得た。次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体２３．３ｇ、メチルジメトキシシラン２．５５ｍＬ、オルトぎ酸ジメチル０．３８ｍＬ、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^−４当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に反応性ケイ素基を有するシリル基含有有機重合体（Ａ−５）を得た。このシリル基含有有機重合体（Ａ−５）の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２７，０００、分子量分布は１．３であった。上記と同様、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約８０％であることを確認した。

（合成例５）
住化バイエルウレタンのＡＣＣＬＡＩＭＰＯＬＹＯＬ１２２００（数平均分子量約１１，０００のポリプロピレングリコール）１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン３．３重量部を加え、メルカプト錫系触媒であるネオスタンＵ−３６０（日東化成（株）製）３０ｐｐｍの存在下で９０℃で２時間反応させた。ＩＲでイソシアネート基のピーク（２２７２ｃｍ^−１）の消失を確認して反応を終了させ、トリメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このシリル基含有有機重合体（Ａ−６）は、^１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定により、末端へのトリメトキシシリル基導入率は９５％であることを確認した。

（実施例１）
合成例１で得られたシリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、分子量３，０００のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５５重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、リン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：Ｔ−６２９、化合物名：リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）１重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、３本ペイントロールに３回かけて、よく分散させたものを主剤とした。この主剤に、脱水剤のビニルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、および、接着性付与剤のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−５０）とジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業（株）製試薬）１重量部を添加し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌・脱泡を行った。

（実施例２〜１３）および（比較例１〜１６）
実施例１と同じ方法で、表１〜表３に記載の配合剤と使用量に従って調整した。

用いた配合剤を以下に示す。
・バーサチック酸：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：バーサチック１０
・Ｔ−６２９構造のアルミニウム塩：化合物名：アルミニウム＝ビス（４，４’６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェニル＝ホスファート）＝ヒドロキシド
・Ｔ−６２９構造のリチウム塩：化合物名：リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リチウム
・ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・ジャパン(株)製、化合物名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
・リン酸二水素ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・リン酸水素二ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・リン酸三ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・トリメチルホスフェート：大八化学工業（株）製品、商品名：ＴＭＰ
・トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート：大八化学工業（株）製品、商品名：ＴＯＰ
・アデカスタブＮＰＯ−３：（株）ＡＤＥＫＡ製、化合物名：長鎖アルキル基含有リン酸エステルの亜鉛塩
・トリクレジルホスフェート：大八化学工業（株）製、商品名：ＴＣＰ
・クレジルジフェニルホスフェート：大八化学工業（株）製、商品名：ＣＤＰ
・２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート：大八化学工業（株）製、商品名：＃４１
・トリフェニルホスファイト：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＴＰＰ
・アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ：（株）ＡＤＥＫＡ製、化合物名：ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
・ゲルオールＭＤ：新日本理化（株）製、化合物名：ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
・ブホルミン塩酸塩：和光純薬工業（株）製試薬

（実施例１４）
合成例１で得られたシリル基含有有機重合体（Ａ−１）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、分子量３，０００のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５５重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、リン化合物として表４に示す重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、３本ペイントロールに３回かけて、よく分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、および、接着性付与剤のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部を添加して混合した。その後、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−５０）とジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業（株）製試薬）１部を添加し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、組成物を防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１液型硬化性組成物を得た。

（実施例１５、１６）および（比較例１７）
実施例１４と同じ方法で、表４に記載の配合剤と使用量に従って調整し、１液型硬化性組成物を得た。

（硬化物表面の状態）
上記で作成した硬化性組成物を、あらかじめ用意しておいた３ｍｍ厚の型枠に空気が入らないよう詰めて表面をヘラで平滑にした後、２３℃５０％ＲＨ条件で硬化養生させ、所定の日数が経過する度に表面の状態を観察した。

（表面の硬化速度）
各硬化性組成物を、厚さ約５ｍｍの型枠に充填して表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をミクロスパチュラで触り、ミクロスパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。

（表面の残留タック）
表面の硬化速度を評価したのと同じサンプルを２３℃５０％ＲＨ条件に置き、１日後と７日後に硬化物表面を指先で触り、べたつき程度を評価した。全くべたつき感がないものを＞◎、粘着性が大きいものを×として、べたつき感のないものから順に＞◎、◎、○〜◎、○、△〜○、△、×〜△、×の８段階で評価した。

（粘度）
２３℃５０％ＲＨの条件下で、各硬化性組成物を１００ｃｃの容器に充填し、（株）トキメック製ＢＳ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

（深部硬化性）
２３℃５０％ＲＨの条件下で、各硬化性組成物を直径１２ｍｍのポリエチレン製チューブに泡が入らないように充填し、ヘラで表面を平らにして試験体とした。同条件に７日間放置した後、表層の硬化した部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した部分の厚みをノギスで測定した。

（硬化物の引張物性）
各硬化性組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、１００％モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。

表１からわかるように、アリール基を含有し、かつ融点が２３℃以上のリン化合物を添加した硬化性組成物は、硬化物表面に結晶が析出せず良好な外観を示す。実施例１では、Ｔ−６２９の使用量が少ないために２８日後には結晶の析出が見られたが、実施例２から増量することによって解決されることがわかる。よって、長期間良好な外観を保持するには、（Ａ）成分１００重量部に対して、アリール基を含有するリン化合物を３重量部以上用いれば良い。アリール基を含有し、かつ融点が２３℃以上のリン化合物として、Ｔ−６２９のアルミニウム塩やリチウム塩、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８でも同様の効果を示す。

表２には、アリール基非含有のリン化合物を添加した結果を示す。表２の結果からわかるように、いずれも早い段階で、硬化物表面に結晶の析出が観察された。

表３には、アリール基を有し、かつ融点が２３℃未満のリン化合物を評価した結果を示すが、いずれも結晶の析出が見られた。またゲルオールＭＤとブホルミン塩酸塩を評価したが、これらも改善効果は見られなかった。

シリル基含有有機重合体を用いたシーリング材に、アリール基を有しかつ融点が２３℃以上のリン化合物を添加することで他物性への影響がないか調べた結果を表４に示す。表４からわかるように、１液型硬化性組成物としての硬化速度、粘度、深部硬化性、硬化物の引張物性は、アリール基を有しかつ融点が２３℃以上のリン化合物添加により影響を受けず、一方、硬化物表面に結晶が析出する課題は改善された。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

Claims

（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩、（Ｃ）一分子中に２個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物、（Ｄ）アリール基を有し、かつ融点が２３℃以上のリン化合物、を含有する硬化性組成物。
組成物中の有機錫化合物の含量が０．０２重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分がアリール基を２つ以上有するリン化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分が、ｔ−ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分のリン化合物のリン原子の酸化数が＋３または＋５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項６に記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式（１）：
−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）− （１）
（Ｒ^１は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物であることを特徴とする請求項1〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸、および／または（Ｂ−２）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｂ−２）成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫塩であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分のアミン化合物がジアミンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分のアミン化合物が、一分子中に１級アミノ基と３級アミノ基を一つずつもつことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型シーリング材。
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型接着剤。
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型床仕上げ用接着剤。
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物。