JP2906497B2

JP2906497B2 - 湿気硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2906497B2
Application number: JP1310734A
Authority: JP
Inventors: 俊彦樋口; 靖彦仲野; 宣明国井; 芳之山口; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH0347825A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はウレタン結合を含有し、大気中水分に曝露す
るとゴム様物質へと硬化しうる加水分解性シリル基含有
ポリエーテル化合物を硬化成分とする湿気硬化性樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］２成分型室温硬化性樹脂としては、チオコール系、ウ
レタン系などが知られているが、いずれの場合も２成分
混合後のポットライフ、作業簡便性などの点でいまだ満
足しうるものではなく、これらの欠点を解決するために
１成分型の開発が活発におこなわれている。１成分型と
しては、チオコール系、ウレタン系、シリコーン系など
が一般的であるが、それぞれ硬化特性、接着性、価格な
どの点で一長一短があり、いまだ全てを満足するものは
見い出されていない。我々は、このなかで常温で硬化し
うるシリコーン系１成分型湿気硬化性化合物に着目し、
これを安価に得る方法について種々検討を行ってきた。

従来シリコーン系１成分型を安価に得る方法として、
ポリオキシアルキレンポリオールに過剰当量のポリイソ
シアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート
基含有プレポリマーに加水分解性シリル基と活性水素含
有基とを有する化合物を反応させる方法、同プレポリマ
ーにα，β−不飽和基と活性水素含有基とを有する化合
物を反応させた後、加水分解性基を有するヒドロシラン
を反応させる方法、等が知られている（USP3408321、US
P3448072、USP3592795、USP3632557参照）。

［発明の解決しようとする課題］湿気硬化性樹脂をシーリング剤等に使用する場合、硬
化物の伸びが大きいことが必要である。この伸びは湿気
硬化性化合物中の高分子鎖の性質や分子量によって左右
される。例えば、ポリエステル鎖は、凝集性の大きいエ
ステル結合を多数含み、硬化物の伸びが小さい。ポリオ
キシアルキレン鎖のエーテル結合は凝集性が小さいので
大きな伸びをもたらす。一方、高分子鎖の分子量が大き
いほど大きな伸びをもたらす。

しかし、ポリオキシアルキレンポリオールは、その主
たるオキシアルキレン基である炭素数３以上のオキシア
ルキレン基を形成する開環付加重合反応の副反応のた
め、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製造
は困難である。例えば、ポリオキシプロピレンジオール
の分子量は、通常3000以下である。ポリオキシアルキレ
ンポリオールの分子量を高めるために、ポリオキシアル
キレンポリオールの多量化が採用されている。この多量
化に用いられるポリオキシアルキレンポリオールはジオ
ールであり、３以上の水酸基を有するポリオールの多量
化は分岐数が増大するので用いられない。

多量化の代表例は、ポリイソシアネート化合物による
多量化である。すなわち、ポリオキシアルキレンジオー
ルとポリイソシアネート化合物を反応させる際、ポリイ
ソシアネート化合物の過剰当量分をより少なくし、高分
子量のプレポリマーを製造する方法が用いられている。
しかし、この方法は、ポリオキシアルキレン鎖の間に多
数のウレタン結合をもたらし、このウレタン結合の凝集
性のため硬化物の伸びは小さい。

ポリオキシアルキレンジオールをエーテル結合のみで
多量化する方法（例えば、水酸基をナトリウムアルコキ
シドとしジクロルメタンと反応させる方法：特開昭62−
240320参照）が知られていたが、この方法は、繁雑な方
法であり、高コストである。さらに多量化における生成
物の分子量の調節が困難であり生成多量化物の分子量分
布が広い。

［課題を解決するための手段］本発明は、伸びの大きい硬化物を与える加水分解性シ
リル基含有ポリエーテル化合物を硬化成分とする湿気硬
化性樹脂組成物を提供する。本発明におけるこのポリエ
ーテル化合物は、分子量のきわめて大きいポリオキシア
ルキレンポリオールを原料とし、この末端水酸基を加水
分解性シリル基含有末端残基に変換して得られるもので
あり、この末端残基はポリオキシアルキレン鎖と連結す
るウレタン結合を有している。このウレタン結合は、ポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基とイソシアネー
ト基が反応して生じるものである。すなわち本発明は下
記発明である。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキ
シドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレン
ポリオールであって、水酸基価ｘ（単位:mgKOH/g）が５
〜35、総不飽和度ｙ（単位:meq/g）が0.07以下でかつｘ
＞10のときｙ≦0.9/（ｘ−10）、水酸基数が２〜８、お
よび炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量が60重
量％以上かつオキシエチレン基の含有量が２重量％未満
のポリオキシアルキレンポリオールに由来するポリオキ
シアルキレン鎖、および該ポリオキシアルキレン鎖の末
端に少なくとも平均して1.3個の加水分解性シリル基含
有末端残基を有し、該末端残基はポリオキシアルキレン
鎖と連結したウレタン結合を有している、加水分解性シ
リル基含有ポリエーテル化合物を硬化成分とする湿気硬
化性樹脂組成物。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは、
アルキレンオキシドが反応しうる官能基を２以上有する
イニシエーターにアルキレンオキシドを開環付加重合さ
せて得られるものである。通常この場合はアルカリ金属
水酸化物などのアルカリ触媒を用いて製造されている。
しかし、この触媒を用いて製造すると、後述のように不
飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールが生成
し、その生成割合が高くなることより、きわめて高分子
量のポリオキシアルキレンポリオールを製造することは
困難である。本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールは、後述のような触媒を用いて得られる不飽和度
の低いポリオキシアルキレンポリオールである必要があ
る。

また、本発明におけるポリオキシアルキレンポリオー
ルは、イニシエーターの残基、アルキレンオキシドに由
来する多数のオキシアルキレン基からなるポリオキシア
ルキレン鎖、およびポリオキシアルキレン鎖末端に存在
する水酸基を有する。ポリオキシアルキレン鎖中には前
記したウレタン結合の他、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの多量化によって生じる結合を実質的に含まないこ
とが好ましい。

本発明においては、原料として用いるポリオキシアル
キレンポリオールとして水酸基価ｘ（単位:mgKOH/g）が
５〜35の範囲にあって、総不飽和度ｙ（単位:meq/g）が
0.07以下でかつｘ＞10のときｙ≦0.9/（ｘ−10）である
ものを用いることが肝要である。このような高分子量の
ポリオキシアルキレンポリオールを用いることによって
はじめて、高分子量の加水分解性シリル基含有ポリエー
テル化合物を得ることが可能となる。これをシーリング
剤として用いた場合には、硬化物の性質を非常に伸びの
大きなものにでき、幅広い用途に適用できるようにな
る。

また、総不飽和度が0.07以下でかつｘ＞10のときｙ≦
0.9/（ｘ−10）であるポリオキシアルキレンポリオール
を用いることによって副生物としての不飽和モノオール
に基づく物性の低下をも避けることができる。

上記式において、ｘが約22.9でｙが0.07となる。した
がって、本発明において、ｘが約22.9〜35の範囲ではｙ
は上記式に従い、ｘが約22.9以下ではｙは0.07以下であ
る。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールのよ
り好ましい水酸基価ｘは５〜28であり、特に５〜24であ
る。さらに、総不飽和度ｙのより好ましい上限は0.04で
ある。また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
数（以下、Ｎで表わすこともある）、すなわち１分子当
たり平均の水酸基の数は、２〜８であり、より好ましく
は２〜４である。

後述のように、本発明においては、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のオキシアルキレン基として、炭素数
３以上のオキシアルキレン基を60重量％以上有し、好ま
しくは70重量％以上有する。他のオキシアルキレン基、
すなわちオキシアルキレン基は親水性であるので、その
量が多いと最終的な硬化性樹脂の物性に好ましくない影
響を与える。

炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、1,2−
プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドまたは2,3
−ブチレンオキシドに由来する炭素数３〜４のオキシア
ルキレン基が好ましい。特に好ましくは、1,2−プロピ
レンオキシド（以下、単にプロピレンオキシドという）
に由来するオキシプロピレン基である。1,2−ブチレン
オキシドまたは2,3−ブチレンオキシド（以下両者を単
にブチレンオキシドという）はプロピレンオキシドの一
部ないし全部に代替しうる。エチレンオキシドは他のア
ルキレンオキシドと併用できる。ポリオキシアルキレン
ポリオールのオキシエチレン基の量は２重量％未満であ
る。なお、ポリオキシアルキレンポリオール中に２種以
上のオキシアルキレン基が存在する場合は、それらはラ
ンダム状またはブロック状に存在しうる。

ポリオキシアルキレンポリオールは通常その製造の際
の副反応により不飽和モノオールを有している。一般的
にいえば、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価
を下げるほど、その不飽和度は高くなる。なぜなら、水
酸基価の低いものほど、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの主たるオキシアルキレン基である炭素数３以上のオ
キシアルキレン基、特にオキシプロピレン基、の量が多
くなるため、その製造時の炭素数３以上のアルキレンオ
キシドの反応量が多くなり、それに伴い、同アルキレン
オキシドの副反応（不飽和基を生じる副反応）も多く生
じ不飽和度が高くなるからである。

この炭素数３以上のアルキレンオキシドの副反応は、
反応触媒がアルカリ金属化合物（水酸化アルカリ）など
のアルカリ触媒の場合に生じやすい。特に低不飽和度か
つ低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールをアル
カリ触媒を用いて製造することは不可能に近い。本発明
では亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などの複合金属
シアン化物錯体触媒が用いられる。この触媒およびそれ
を使用したポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
については、例えば下記特許に記載されている。

USP3278457、USP3278458、USP3278459、USP3427334、
USP3427335、USP3829505、USP3941849、USP4355188、US
P4472560、USP4721818。

上記のポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレ
ンオキシド単独を開環付加重合させる方法や多価のイニ
シエーターにアルキレンオキシドを開環付加重合させる
方法で製造されるものであり、アルキレンオキシドとし
ては好ましくはプロピレンオキシドとブチレンオキシド
の少なくとも１種またはそれとエチレンオキシドとが用
いられる。特に好ましくは、プロピレンオキシドのみ、
またはそれとエチレンオキシドとが用いられる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合
に使用される多価のイニシエーターとしては、多価アル
コール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールア
ミンなどがある。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロ
ース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジ
アミン、およびこれの少なくとも１種にアルキレンオキ
シドを反応させて得られる目的物よりも低分子量（すな
わち高水酸基価）のポリオキシアルキレンポリオールで
ある。

これらイニシエーターは１種のみを使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。特に好ましい多価のイニシ
エーターは、多価アルコール、多価フェノール、および
これらのいずれかにアルキレンオキシドを付加して得ら
れる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールであ
る。

以下、本発明におけるポリオキシアルキレンポリオー
ルをＡ（OH）_ｎで表わす。Ａはポリオキシアルキレンポ
リオールから水酸基を除いたｎ価の残基、ｎは水酸基数
Ｎに等しい。後述式（１）で表わされる加水分解性シリ
ル基含有末端残基を有する加水分解性シリル基含有ポリ
エーテル化合物は下記式で表わされる化合物が好まし
い。ｐは1.3〜ｎで、より好ましくはｐは1.5〜ｎであ
る。

本発明における加水分解性シリル基含有ポリエーテル
化合物は、下記式（１）で表わされる加水分解性シリル
基含有末端残基を１分子中に平均して少なくとも1.3
個、好ましくは少なくとも約1.5個有する。

この残基は、ポリオキシアルキレン鎖末端の水酸基を
除いたポリオキシアルキレン鎖に連結している。好まし
くは、ポリオキシアルキレンポリオールの２以上の、好
ましくはすべての水酸基の代わりにその位置にこの残基
が存在する。

ｍは好ましくは０、１または２である。より好ましい
ｍは０または１である。Ｂは２価の有機基または結合手
（すなわち、SiとNHが直接結合）であり、Ｂはウレタン
結合、ウレア結合、その他の結合を有する２価の有機基
であってもよい。式中Ｒは１価の炭化水素基またはハロ
ゲン化炭化水素基であり、炭素数８以下、好ましくは６
以下のアルキル基やフルオロアルキル基である。特に好
ましくは、メチル基やエチル基等の低級アルキル基であ
る。

Ｘは加水分解性基であり、例えばハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミ
ノオキシ基、ケトキシメート基などがある。これらのう
ち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好
ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基
は炭素数４以下のアルコキシ基、特にメトキシ基やエト
キシ基である。具体的加水分解性シリル基としては、例
えば下記のものが挙げられる。

トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリブトキシシリル基、メチルジブトキシシリル基、トリス（２−メトキシエ
トキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル
基、［（CH₃）₂C＝Ｎ−Ｏ］₃Si−、［（CH₃）₂N］₃Si−、［CH₃CON（CH₃）］₃Si−、［（C₂H₅）₂N］₃Si−。

前記式（１）で表わされる残基を有するポリエーテル
化合物は、例えば下記の方法で形成される。

（ｉ）加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する
化合物（ａ）とポリオキシアルキレンポリオールを反応
させる。この化合物（ａ）は、例えば下記式（２）で表
わされる化合物である。

この場合、R¹は前記式（１）におけるＢに一致する。
Ｘ、Ｒ、ｍは前記式（１）と同じものを、R¹は２価の有
機基を意味する。R¹としては、炭素数１〜17の２価の有
機基または結合手が好ましく、特に２価の炭化水素基が
好ましい。この炭化水素基は芳香核を含んでいてもよ
い。好ましい炭化水素基は、アルキレン基であり、炭素
数１〜８のアルキレン基、特に炭素数２〜６のアルキレ
ン基であり、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基などのポリメチレン基が好ましい。さら
にR¹としてはウレタン結合、ウレア結合、その他のイソ
シアネート基と活性水素含有基との反応で生じる結合を
含む有機基であってもよく、この場合については、後述
（iii）で説明する。

また、この方法に適用できる化合物（ａ）は上記式
（２）で表わされる化合物に限定されず、２個以上の加
水分解性シリル基とイソシアネート基を有する化合物、
２個以上のイソシアネート基と加水分解性シリル基を有
する化合物等であってもよい。

R¹が炭化水素基または結合手である化合物（ａ）の具
体例を下記に示すが、化合物（ａ）はこれら化合物に限
定されない。

（C₂H₅O）₃Si−（CH₂）₃NCO、（CH₃O）₃Si−（CH₂）₃NCO、（CH₃O）_２（CH₃）Si−（CH₂）₃NCO、（CH₃O）₃Si−NCO、（CH₃O）₂Si（NCO）_２。

（ii）α，β−不飽和基とイソシアネート基を有する化
合物（ｂ）とポリオキシアルキレンポリオールを反応さ
せた後、加水分解性基を有するヒドロシラン（ｃ）と反
応させる。この化合物（ｂ）およびヒドロシラン（ｃ）
は、それぞれ例えば下記式（３）、（４）で表わされる
ものであり、生じる残基は下記式（５）で表わされる。

R²は２価の有機基であり、好ましくは低級アルキレン
基である。R³、R⁴、R⁵はそれぞれ水素原子または低級ア
ルキル基である。R²はR¹と同様の炭素数１〜17の２価の
有機基が好ましく、特に２価の炭化水素基が好ましい。
この炭化水素基は芳香核を含んでいてもよい。好ましい
炭化水素基は、アルキレン基であり、炭素数１〜８のア
ルキレン基、特に炭素数２〜６のアルキレン基であり、
例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基等のポリメチレン基が好ましい。さらにR²としては、
ウレタン結合、ウレア結合、その他の活性水素含有基と
の反応で生じる結合を含む有機基であってもよく、この
場合については後述（iv）で説明する。

化合物（ｂ）としては、例えばアリルイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチルメタクリレート、イソプ
ロペニルジメチルベンジルイソシアネートなどがあり、
アリルイソシアネートが最も好ましい。

ヒドロシラン（ｃ）としては、前記した加水分解性シ
リル基を有するヒドロシランが好ましい。また、ヒドロ
シラン（ｃ）として、Ｘが塩素原子等のハロゲンである
ハロヒドロシランを用いて、式（５）の残基を形成した
後ハロゲンをアルコキシ基等のハロゲン以外の加水分解
性シリル基に変換することができる。ヒドロシラン
（ｃ）とα，β−不飽和基との反応は、白金等の公知の
触媒を用いて行なうことができる。

（iii）加水分解性シリル基とイソシアネート基と反応
しうる活性水素含有基とを有する化合物（ｄ）、ポリイ
ソシアネート化合物（ｅ）、およびポリオキシアルキレ
ンポリオールとを同時にあるいは順次反応させる。活性
水素含有基としては、例えば水酸基、１級アミノ基、２
級アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等があり、
特に水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基が好ましい。
上記化合物（ｄ）、ポリイソシアネート化合物（ｅ）と
しては、それぞれ例えば下記式（６）、（７）で表わさ
れるものである。

Ｘ、Ｒ、ｍは前記式（１）と同じものであり、R⁶は２
価の有機基、Ｚは活性水素含有基、Ｄはポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｋは２以
上の整数である。R⁶としては、R¹やR²と同様２価の炭化
水素基が好ましく、特に炭素数１〜８、さらに炭素数２
〜６のアルキレン基が好ましい。最も好ましくは、炭素
数２〜６のポリメチレン基である。Ｄは、芳香族、脂肪
族、脂環族等のポリイソシアネート化合物の残基であ
り、ｋは２〜４の整数、特に２であることが好ましい。

上記３者の反応は同時に行なうことができるが、好ま
しくは順次反応させる。第１の方法としてポリオキシア
ルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化
合物（ｅ）を反応させてイソシアネート基含有プレポリ
マーを製造し、これに化合物（ｄ）を反応させて目的化
合物を得ることができる。ポリオキシアルキレンポリオ
ールはポリイソシアネート化合物（ｅ）と反応して多量
化することもあるが、多量化はポリオキシアルキレン鎖
の間に２以上のウレタン結合をもたらす。この多量化は
あまり好ましくないので、たとえ多量化が起こったとし
てもこの多量化は少ないことが好ましい。

したがって、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸
基１個に対し、１分子のポリイソシアネート化合物
（ｅ）が反応する割合で反応させることが好ましい。好
ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール１モルに対
しＮモル以上のポリイソシアネート化合物（ｅ）を反応
させ、必要により未反応のポリイソシアネート化合物
（ｅ）を除去する。これにより下記式（８）で表わされ
るプレポリマーが得られ、これに化合物（ｄ）を反応さ
せて目的物を得る。

Ａ［OCONH−Ｄ（NCO）_k-1］_ｎ・・・（８）順次反応させる第２の方法は、化合物（ｄ）とポリイ
ソシアネート化合物（ｅ）をイソシアネート基が少なく
とも１個残る割合で反応させ、この生成物をポリオキシ
アルキレンポリオールと反応させる方法である。化合物
（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応によ
り、下記式（９）で表わされる生成物が生じる。

ただしｊはｋより小さい１以上の整数、Ｚ′はＺより
水素原子を除いたもの。

式（９）において、ｋ−ｊが１の場合、前記（ｉ）に
おける式（２）の化合物と同様に、この式（９）で表わ
される化合物をポリオキシアルキレンポリオールと反応
させて目的物を得ることができる。

化合物（ｄ）としては、例えば下記の化合物がある。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン。

ポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば下
記の化合物がある。

トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、1,6,11−ウ
ンデカントリイソシアネート。

上記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌ
レート型変性体、カルボジイミド変性体、その他の変性
体。

（iv）前記（iii）の方法における化合物（ｄ）の代わ
りに、α，β−不飽和基と活性水素含有基を有する化合
物（ｆ）を用い、これとポリイソシアネート化合物
（ｅ）とポリオキシアルキレンポリオールより（iii）
に記載の方法でα，β−不飽和基を有するポリエーテル
化合物を製造し、次いで前記（ii）におけるヒドロシラ
ン（ｃ）をこのα，β−不飽和基に反応させて加水分解
性シリル基を形成させる。この化合物（ｆ）は、例えば
下記式（10）で表わされる化合物である。

R³、R⁴、R⁵、R⁶およびＺは前記と同じ意味を表わす。
化合物（ｆ）としては、例えばアリルアルコールやアリ
ルアミンがある。

本発明における加水分解性シリルポリエーテル化合物
は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化す
る。硬化機構はまず加水分解性基Ｘが水酸基で置換され
次いでこのSiOH基同士が縮合して架橋を生じ、シロキサ
ン結合（Si−Ｏ−Si）が形成されるかまたはSiOH基とSi
X基との反応応によってシロキサン結合とHXが形成され
て硬化するかのどちらかである。

加水分解速度は大気温度、相対湿度、加水分解性基の
種類によって変わる。したがって使用条件に応じて、適
切な加水分解性基を選択しなければならない。

また、この硬化性のポリエーテル化合物は保存時にお
いては、乾燥N₂中におくなど極力水分との接触を避けね
ばならない。

硬化反応にあたっては、硬化促進触媒を使用してもし
なくてもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸
塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル
錫ジラウレート等のようなカルボン酸の金属塩：ジブチ
ルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン
塩：ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しう
る。より好ましくは、この触媒をポリエーテル化合物に
対し、0.01〜５重量％配合する。

本発明のポリエーテル化合物にはさらに必要であれば
補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、架橋剤などを含
ませてもよい。

補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカなど
が、充填剤として炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シ
リカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラ
フィンおよび石油系可塑剤などが、顔料としては酸化
鉄、鉄クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔
料が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、
水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが
挙げられる。架橋剤としては、前記ヒドロシランの水素
原子が加水分解性基またはアルキル基に変換された化合
物、例えばメチルトリメトキシシランやテトラエトキシ
シランがある。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、建造物、航空機、
自動車等の被覆組成物およびシーリング剤組成物または
これらの類似物として好適に使用できる。

［実施例］後述実施例、比較例に使用したポリオキシアルキレン
ポリオールを以下の方法で合成した。すなわち、分子量
400〜600のポリオキシアルキレンポリオールをイニシエ
ーターとし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体からな
る複合金属シアン化物錯体触媒を添加し、約120℃でプ
ロピレンオキシドを供給しながら所定水酸基価になるま
で開環付加重合反応を行い、粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールを得た。さらに水酸化ナトリウム水溶液を加
えて触媒を失活させ、合成ケイ酸マグネシウムを添加し
てから減圧下で脱水を行った後ろ過することにより、触
媒残留物等の無機化合物を除去して、下記ポリオール
Ａ、Ｂ、Ｃを得た。

また、下記ポリオールＤは水酸化カリウムを触媒とし
て用いて約120℃でプロピレンオキシドを開環付加重合
させて合成したポリオキシアルキレンポリオールであ
る。

ポリオールA:水酸基価12.5（mgKOH/g）、総不飽和度0.0
20（meq/g）のポリオキシプロピレンジオール。

ポリオールB:水酸基価6.3（mgKOH/g）、総不飽和度0.02
5（meq/g）のポリオキシプロピレンジオール。

ポリオールC:水酸基価5.6（mgKOH/g）、総不飽和度0.02
7（meq/g）のポリオキシプロピレントリオール。

ポリオールD:水酸基価65.0（mgKOH/g）、総不飽和度0.0
38（meq/g）のポリオキシプロピレンジオール。

実施例１ポリオールA500部（重量部、以下同様）にアリルイソ
シアネート9.2部を加え、これを窒素気流下、IRにてNCO
基が検出されなくなるまで50℃にて反応を続け、末端不
飽和基含有ポリオールを得た。

次いで得られた生成物にメチルジメトキシシラン13.0
部および白金・エチレン錯体0.003部を加え100℃、１時
間撹拌下反応させる。反応終了後未反応メチルジメトキ
シシランを減圧下留去し、末端にメチルジメトキシシリ
ル基を平均して1.70個有するポリエーテル化合物を得
た。硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート５部を加
え、１成分型室温硬化性の合成樹脂を得た。

実施例２ポリオールA500部に21.0部のイソシアネートプロピル
メチルジメトキシシランOCNCH₂CH₂CH₂Si（CH₃）（OC
H₃）_２を加え、窒素気流下、IRにてNCO基が検出されな
くなるまで50℃にて反応を続けた。反応終了後、末端に
メチルジメトキシシリル基を平均して1.83個有するポリ
エーテル化合物を得た。硬化触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート５部を加え１成分型室温硬化性の合成樹脂を得
た。

実施例３ポリオールB500部にイソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン10.5部を加え、窒素気流下、IRにてNCO
基が検出されなくなるまで50℃にて反応を続けた。反応
終了後、末端にメチルジメトキシシリル基を平均して1.
62個有するポリエーテル化合物を得た。硬化触媒として
ジブチル錫ジラウレート５部を加え１成分型室温硬化性
の合成樹脂を得た。

実施例４ポリオールB500部にイソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン8.4部を加え、窒素気流下、IRにてNCO基
が検出されなくなるまで50℃にて反応を続けた。反応終
了後、末端にメチルジメトキシシリル基を平均して1.30
個有するポリエーテル化合物を得た。硬化触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート５部を加え１成分型室温硬化性の
合成樹脂を得た。

実施例５ポリオールC500部にイソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン9.5部を加え、窒素気流下、IRにてNCO基
が検出されなくなるまで50℃にて反応を続けた。反応終
了後、末端にメチルジメトキシシリル基を平均して1.53
個有するポリエーテル化合物を得た。硬化触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート５部を加え１成分型室温硬化性の
合成樹脂を得た。

比較例１ポリオールD500部にイソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン113部を加え、窒素気流下、IRにてNCO基
が検出されなくなるまで50℃にて反応を続けた。反応終
了後、末端にメチルジメトキシシリル基を平均して1.93
個有するポリエーテル化合物を得た。硬化触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート５部を加え１成分型室温硬化性の
合成樹脂を得た。

実施例６ポリオールA100部を撹拌機、温度計および窒素導入管
を備えた１の３つ口フラスコにとり、これに2,4−ト
リレンジイソシアネート3.9部を加え窒素気流下にて80
℃で８時間反応させてNCO％＝0.8％のプレポリマーを得
た。続いてこのプレポリマー100部にγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン3.4部を80℃で５時間反応させ、
末端にトリメトキシシリル基を平均して1.56個有するポ
リエーテル化合物を得た。しかる後硬化触媒としてジブ
チル錫ジラウレート1.0部を加え１成分型室温硬化性の
合成樹脂を得た。

実施例７ポリオールB100部を撹拌機、温度計および窒素導入管
を備えた１の３つ口フラスコにとり、これに2,4−ト
リレンジイソシアネート1.9部を加え窒素気流下にて80
℃で８時間反応させてNCO％＝0.5％のプレポリマーを得
た。続いてこのプレポリマー100部にγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン2.1部を80℃で５時間反応させ、
末端にトリメトキシシリル基を平均して1.60個有するポ
リエーテル化合物を得た。しかる後硬化触媒としてジブ
チル錫ジラウレート１部を加え１成分型室温硬化性の合
成樹脂を得た。

実施例８ポリオールC100部を撹拌機、温度計および窒素導入管
を備えた１の３つ口フラスコにとり、これに2,4−ト
リレンジイソシアネート1.7部を加え窒素気流下にて80
℃で８時間反応させてNCO％＝0.4％のプレポリマーを得
た。続いてこのプレポリマー100部にγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン1.7部を80℃で５時間反応させ、
末端にトリメトキシシリル基を平均して1.46個有するポ
リエーテル化合物を得た。しかる後硬化触媒としてジブ
チル錫ジラウレート１部を加え１成分型室温硬化性の合
成樹脂を得た。

比較例２ポリオールD100部を撹拌機、温度計および窒素導入管
を備えた１の３つ口フラスコにとり、これに2,4−ト
リレンジイソシアネート20.5部を加え窒素気流下にて80
℃で８時間反応させてNCO％＝4.1％のプレポリマーを得
た。続いてこのプレポリマー100部にγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン17.0部を80℃で５時間反応させ、
末端にトリメトキシシリル基を平均して1.58個有するポ
リエーテル化合物を得た。しかる後硬化触媒としてジブ
チル錫ジラウレート１部を加え１成分型室温硬化性の合
成樹脂を得た。

上記実施例、比較例の合成樹脂を50℃、湿度60％の条
件下で硬化させた。硬化物の物性を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−157424（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−13430（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−57616（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−60399（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−6097（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/48 - 18/50 C08G 18/83 C08L 71/02 - 71/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にア
ルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオキ
シアルキレンポリオールであって、水酸基価ｘ（単位:m
gKOH/g）が５〜35、総不飽和度ｙ（単位:meq/g）が0.07
以下でかつｘ＞10のときｙ≦0.9/（ｘ−10）、水酸基数
が２〜８、および炭素数３以上のオキシアルキレン基の
含有量が60重量％以上かつオキシエチレン基の含有量が
２重量％未満のポリオキシアルキレンポリオールに由来
するポリオキシアルキレン鎖、および該ポリオキシアル
キレン鎖の末端に少なくとも平均して1.3個の加水分解
性シリル基含有末端残基を有し、該末端残基はポリオキ
シアルキレン鎖と連結したウレタン結合を有している、
加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合物を硬化成分
とする湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールが、より
高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの２分子
以上を多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオ
ールでない、請求項１記載の湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項３】加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合
物が、ポリオキシアルキレンポリオールと、加水分解性
シリル基とイソシアネート基とを有する化合物とを、前
者１分子当り後者平均1.3分子以上〜等当量反応させて
得られたものである、請求項１記載の湿気硬化性樹脂組
成物。
【請求項４】加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合
物が、ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシア
ネート基含有プレポリマー、およびイソシアネート基と
反応しうる活性水素含有基と加水分解性シリル基とを有
する化合物を、前者１分子当たり後者平均1.3分子以上
〜等当量反応させて得られたものである、請求項１記載
の湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】加水分解性シリル基含有ポリエーテル化合
物が、ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネ
ート基とα，β−不飽和基とを有する化合物とを、前者
１分子当たり後者平均1.3分子以上〜等当量反応させ、
次いで加水分解性基含有ヒドロシランを反応させて得ら
れたものである、請求項１記載の湿気硬化性樹脂組成
物。