JP3122775B2

JP3122775B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3122775B2
Application number: JP03277982A
Authority: JP
Inventors: 美貴子鈴木; 宏若林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: EP0538881A2; CA2081242A1; EP0538881B1; DE69218721D1; JPH05117519A; EP0538881A3; AU2724792A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化速度が速く、毒性
の少ない硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水酸基または加水分解性基の
結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくと
も１個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る重合体を硬化させるに役立つ化合物として種々の
ものが知られている。この化合物のうち、ジブチルスズ
ジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などのよ
うな有機金属化合物が硬化速度を高めるために使用され
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スズや鉛を含
有する有機金属化合物は高価であるばかりか毒性が高い
といった問題があった。

【０００４】上記の問題を回避するため、有機金属化合
物の代わりにカルボン酸を使用することが考えられる。
しかし、有機金属化合物を使用した場合に比べ、カルボ
ン酸を用いると重合体の硬化速度が著しく低下してしま
い、実用的でなかった。

【０００５】また、カルボン酸以外に、アミンまたはア
ミン誘導体を用いることが考えられるが、カルボン酸と
同様の理由、及び毒性の点により実用には至らなかっ
た。

【０００６】本発明者らは、硬化速度が速く、しかも毒
性の少ない硬化性樹脂組成物を得ようと鋭意研究を重ね
た結果、カルボン酸とアミンまたはアミン誘導体とを併
用すれば、相乗効果を発揮して両者を単独で用いた場合
からは想像できないほど重合体の硬化速度が飛躍的に上
昇することを見出し、本発明に至った。

【０００７】また、特定のカルボン酸とアミンとの組合
わせでは、耐久性等や、力学特性、ゴム的特性が向上す
ることも見出した。

【０００８】すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基（以下、「反応性ケイ素基」と
いう）を少なくとも１個有し、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋し得るオキシアルキレン系重合体、並
びに（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも１個有するカルボキ
シ基含有化合物およびアミノ基を少なくとも１個有する
アミノ基含有化合物を含有し、前記カルボキシル基含有
化合物とアミノ基含有化合物の配合モル比（カルボキシ
ル基含有化合物／アミノ基含有化合物）が０．１〜２０
であり、かつ前記（Ａ）成分１００重量部に対する前記
両化合物よりなる（Ｂ）成分の合計使用量が０．１〜１
０重量部であり、実質的に有機金属化合物のシラノール
縮合触媒を含まないこと特徴とするものである。

【０００９】オキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖
は、本質的に一般式、 −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは２価の有機基であるが、その大部分が炭素
数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で
示される繰返し単位からなるものであるのが好ましい。
Ｒの具体例としては、

【００１０】

【化１】

【００１１】などが挙げられる。前記オキシアルキレン
系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からな
っていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなってい
てもよいが、Ｒとしてはとくに

【００１２】

【化２】

【００１３】が好ましい。

【００１４】オキシアルキレン系重合体（Ａ）における
反応性ケイ素基はよく知られた官能基であり、室温にお
いても架橋しうるという特徴を有している。この反応性
ケイ素基はとくに限定されるものではないが、代表的な
ものを示すと、例えば、下記一般式、化３で表される基
が挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ´）_３Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１
またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ´は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ
示す。また、ｍ個の

【００１７】

【化４】

【００１８】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分
解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ
基が特に好ましい。

【００１９】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が同じ
ケイ素原子に２個以上存在する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。

【００２０】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００２１】なお、下記一般式、化５で表わされる反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）ま
た、上記一般式化３におけるＲ^１およびＲ^２の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ´がメチル基やフェニル基などである（Ｒ´）_３
ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げら
れる。Ｒ^２としてはメチル基が特に好ましい。

【００２４】反応性ケイ素基は、重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよ
い。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１
個未満になると、硬化性が不充分になる。

【００２５】反応性ケイ素基は重合体分子鎖の末端に存
在してもよく、内部に存在してもよく、或は両方に存在
してもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存
在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる
重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高伸びを示
すゴム状硬化物が得られ易くなるなどの利点があり、好
ましい。

【００２６】上記重合体への反応性ケイ素基の導入は、
公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、末端に
水酸基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対し
て反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物
を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性
基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化す
ればよい。

【００２７】このようなヒドロシランは、下記一般式、
化６で表わされる。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、２個以上存在するとき、それら
は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸
基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、
それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ａ
は１、２または３である。）。

【００３０】ヒドロシリル化反応の触媒としては、例え
ば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ
（ＰＲｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｕ
Ｃｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣ
ｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等のような化
合物が使用できる。

【００３１】ヒドロシリル化反応は、通常、０〜１５０
℃で行なわれるが、反応温度の調節や反応系の粘度の調
整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤を用いてもよい。

【００３２】上記のようにして得られる（Ａ）成分であ
る重合体（硬化前）の数平均分子量としては、５００〜
１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜３
０，０００であるのがさらに好ましい。

【００３３】本発明に使用されるカルボキシル基を少な
くとも１個有する化合物（以下、「カルボキシル基含有
化合物」という）は、特に限定はなく、各種の化合物を
使用することができる。カルボキシル基含有化合物の具
体例を以下に挙げる。

【００３４】脂肪族モノカルボン酸（ａ）ギ酸、酢酸、アセト酢酸、エチルメチル酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、エトキ
シ酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−エチル
ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、グ
リオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸などの飽和モ
ノカルボン酸（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸、エライ
ジン酸、エルカ酸、オレイン酸などのオレフィンモノカ
ルボン酸（ｃ）プロピオル酸などのアセチレンモノカルボン酸（ｄ）リノール酸、リノエライジン酸、などのジオレフ
ィンカルボン酸（ｅ）リノレン酸、アラキドン酸、などの高度不飽和モ
ノカルボン酸（ｆ）クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息
香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体。

【００３５】脂肪族ジカルボン酸（ａ）アジピン酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、グ
ルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢
酸などの飽和ジカルボン酸（ｂ）マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸。

【００３６】脂肪族ポリカルボン酸（ａ）アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのト
リカルボン酸。

【００３７】芳香族カルボン酸（ａ）安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロ
ラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチ
ル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸（ｂ）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボ
キシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸。

【００３８】その他アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのア
ミノ酸。

【００３９】このように、１分子中に少なくとも１つの
カルボキシル基を有する化合物であれば、どのようなも
のでもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。なお、上記した化合物のう
ち、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数が２〜３
０であるものがさらに好ましい。

【００４０】本発明に用いられるアミノ基含有化合物に
限定はなく、各種のアミンあるいはアミン誘導体を使用
し得る。アミノ基含有化合物の具体例を以下に挙げる。

【００４１】第１アミン（ａ）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、
ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルア
ミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、ト
リエチレンテトラミンなどの脂肪族第１アミン（ｂ）アニリン、ベンジルアニリン、ニトロアニリン、
フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、キ
シレンジアミン、２，３−キシリジン、アニシジン、フ
ェネチジン、ベンジジン、ベンジルアミン、ナフチルア
ミンなどの芳香族第１アミン。

【００４２】第２アミン（ａ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジン、ジイソペンチルアミン、ピロリジン、モルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの脂肪族
第２アミン（ｂ）Ｎ−エチルナフチルアミン、アセトアニリド、ア
セトアミドナフタレン、ジフェニルグアニジンなどの芳
香族第２アミン。

【００４３】第３アミン（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの脂肪族第３アミン（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アニリン、ジメチルアミノ安息香酸、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、などの芳香族
第３アミン。

【００４４】このように、１分子中に少なくとも１つの
アミノ基を有する化合物であればどのようなものでもよ
い。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。上記した化合物のうち、第１アミン
と第３アミンが活性の点から好ましい。より好ましく
は、第１アミンである。

【００４５】これらカルボキシル基含有化合物とアミノ
基含有化合物の使用量は、（Ａ）成分であるオキシアル
キレン系重合体１００重量部（以下、単に「部」とい
う）に対して、合計量で０．０１〜２０部が好ましく、
０．１〜１０部がさらに好ましい。前記使用量が０．０
１部未満になると硬化速度が遅くなることがあり、また
硬化が充分に進行しにくくなる場合がある。２０部を超
えると効果があまり変わらなくなり、コストが不必要に
高くなるばかりか、着色、耐水性等の問題点を生じるこ
ともある。

【００４６】オキシアルキレン系重合体、カルボキシル
基含有化合物およびアミノ基含有化合物を、それぞれど
のような順序で加えていくかは特に限定はない。オキシ
アルキレン系重合体に対してカルボキシル基含有化合物
を先に加えても良いし、アミノ基含有化合物を先に加え
ても良い。カルボキシル基含有化合物に対してオキシア
ルキレン系重合体を先に加えても良いし、アミノ基含有
化合物を先に加えても良い。また、カルボキシル基含有
化合物とアミノ基含有化合物とを同時に加えても良い
し、あるいは、予め両者を混合しておいて塩や錯体など
を形成させておき、これを重合体に加える方法を採って
も良い。

【００４７】カルボキシル基含有化合物とアミノ基含有
化合物との配合比には、特に限定はないが、モル比（カ
ルボキシル基含有化合物／アミノ基含有化合物）で、
０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がさらに好ま
しい。両者の配合比を変えることによって、硬化速度を
調節することができる。

【００４８】本発明の組成物には、必要に応じて、引張
り特性などを改善する物性調整剤、補強性または非補強
性の充填剤、可塑剤、接着促進剤、垂れ防止剤、着色
剤、老化防止剤、難燃剤などの各種添加剤を加えて使用
してもよい。

【００４９】

【００５０】前記充填剤や補強材の具体例としては、重
質および軽質炭酸カルシウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオ
ン界面活性剤、陰イオン界面活性剤などで表面処理を行
なった炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸
化チタン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、亜
鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリンクレー；
ヒュームドシリカ；石英粉；ホワイトカーボン、カーボ
ンブラック；タルク、石綿、ガラス繊維など、通常使用
されるものがあげられる。とくにヒュームドシリカなど
透明性を与える充填剤や補強材を用いると透明性に優れ
たシーリング剤をつくることも可能である。前記充填剤
や補強材は単独で使用してもよく、２種以上使用しても
よい。

【００５１】物性の調節、性状の調節などのために使用
される前記可塑剤の具体例としては、たとえばジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
トなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリ
クレンジルホスフェート、トリブチルホスフェートなど
のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフ
ェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油など
があげられる。これらは単独または２種以上混合して使
用することができるが、必ずしも必要とするものではな
い。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合してもよ
い。

【００５２】前記老化防止剤としては、アミン系、フェ
ノール系、イミダゾール系、アミン−アルデヒド系、ア
ミン−ケトン系、硫黄系、リン系などの通常の酸化防止
剤、、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられ
る。

【００５３】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は工業用弾性材料、密封組成材料、接着用材料、ポッ
ティング材、包装材料、防水剤、型取り用材料、バイン
ダー、改質剤などとして有用に使用することができる。
なかでも、シーラント、接着剤への応用はとくに有用で
ある。

【００５４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の組成物を具体
的に説明する。

【００５５】実施例１１分子当り平均２個のメチルジメトキシシリル基（−Ｓ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２）を含有する数平均分子量
９，６００のプロピレンオキシド系重合体１００部に対
し、ラウリルアミン１部および２−エチルヘキサン酸２
部を加えた。さらに、添加剤として、膠質炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１５０部、ジオ
クチルフタレート６５部、ヒンダードフェノール系老化
防止剤（大内新興化学（株）製、商品名ノクラックＮＳ
−６）１部を添加し、充分混練してから小型３本ペイン
トロールを３回通し、厚さ約３ｍｍのシートを作製し
た。そののち、このシートを２３℃、５０％ＲＨで養生
し、シートが硬化するに要する時間を測定した。なお、
硬化したか否かの判断はＪＩＳＡ５７５８のタック
フリータイム（硬化に要する時間）の測定法に準拠した
指触により行なった。結果を表１に記載する。

【００５６】比較例１〜３２−エチルヘキサン酸を加えず、ラウリルアミン３部を
加えた以外は、実施例１と同様に行なった（比較例
１）。

【００５７】ラウリルアミンを加えず、２−エチルヘキ
サン酸３部を加えた以外は、実施例１と同様に行なった
（比較例２）。

【００５８】２−エチルヘキサン酸を加えず、その代わ
りにジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）を３部を加え
た以外は、実施例１と同様に行なった（比較例３）。こ
れらの結果を表１に併記する。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から明らかなように、２−エチルヘキ
サン酸とラウリルアミンとを併用した場合は、これらを
単独で用いた場合と比べて、硬化に要する時間が著しく
短縮され、ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）を使用
した場合と同等の速度で硬化した。

【００６１】実施例２〜６２−エチルヘキサン酸２部と表２に示した割合のラウリ
ルアミンとを混合し、実施例１と同様にして、タックフ
リータイム（硬化に要する時間）を測定した（２３℃、
５０％ＲＨ）。その結果を表２に示す。なお、実施例１
で得られた結果も表２に併記する。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２から明らかなように、２−エチルヘキ
サン酸とラウリルアミンとの併用により硬化速度が速
く、特にモル比が０．５〜２０である場合、硬化速度の
非常に速い樹脂組成物が得られた。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、安価で毒性の少ない硬
化性樹脂組成物を得ることができる。しかも、硬化速度
が著しく速い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基または加水分解性基の結合し
たケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る
オキシアルキレン系重合体、並びに（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも１個有するカルボキ
シ基含有化合物およびアミノ基を少なくとも１個有する
アミノ基含有化合物を含有し、前記カルボキシル基含有
化合物とアミノ基含有化合物の配合モル比（カルボキシ
ル基含有化合物／アミノ基含有化合物）が０．１〜２０
であり、かつ前記（Ａ）成分１００重量部に対する前記
両化合物よりなる（Ｂ）成分の合計使用量が０．１〜１
０重量部であり、実質的に有機金属化合物のシラノール
縮合触媒を含まないこと特徴とする硬化性組成物。