JP4800770B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、建築用途や土木用途、工業用途等におけるシール材、コーティング材、接着剤、注入材、コンクリート等の表面処理材、パテ材、制振材、防音材等に有用な硬化性組成物に関する。

ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた室温硬化性組成物は、その取り扱いの容易さや適度な硬化性、幅広い温度領域での硬化物のゴム弾性、被着体との良好な密着性等により、従来はエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂が使用されていた建築用途や土木用途、工業用途等において、シール材やコーティング材、接着剤、注入材、コンクリート等の表面処理材、パテ材、制振材、防音材等として幅広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた硬化性組成物は、表面が硬化した後も表面がベトついた状態が長時間続く為、塗工後、塵や埃が付着したりし表面が汚れてしまうことが問題であった。

こうした反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成物の表面タックに関し、融点が１０〜２００℃のアミン、アミド、アルコール、脂肪酸エステルを添加する改善方法が提案されているが（特許文献２）、いずれも効果が不十分であったり、強度が低下したり被着体との接着性が低下してしまう等の問題があった。

さらに、上記改良剤は添加量が少ないとタックが消失するのに長時間を要し、また添加量を増やすとその時間は短縮されるが硬化物表面に多量の白粉（炭酸化物）が析出し意匠性が低下する等の問題があった。
特許第１３９６７９１号 特開平９−１００４０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を用いた硬化性組成物の塗布作業性や強度、接着性、意匠性を低下させることなく塗工後の表面タックを改善することである。

本発明は、上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討した結果、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物、３級アミン、融点２０℃以上の１級または２級アミン、場合によっては水を含有する硬化性組成物を使用することにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明に到達するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部、（Ｂ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部、（Ｃ）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、（Ｄ）３級アミン０．１〜６０重量部、（Ｅ）融点２０℃以上の１級または２級アミン０．１〜３０重量部からなることを特徴とする硬化性組成物に関する。

また、さらに、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体ｘ重量部、（Ｂ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部、（Ｄ）３級アミン０．１〜６０重量部、（Ｅ）融点２０℃以上の１級または２級アミン０．１〜３０重量部を含有するＡ剤（ただし、０＜ｘ≦１００）と、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００−ｘ重量部、（Ｃ）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、（Ｆ）水０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。

好ましくは、上記組成物の粘度は２３℃で５０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、構造粘性指数は４．０以上１０以下である。

また、好ましくは、さらに（Ｇ）無機充填材５０〜３００重量部を含有する。

また、（Ｅ）成分としては１級アミンが好ましい。

さらに、一実施態様として、本発明は上記の硬化性組成物からなるコーティング材を提供するものである。

塗布作業性や強度、接着性、意匠性を低下させることなく塗工後の表面タックが改善された硬化性組成物を提供する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （１）
（Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
上記Ｘの例としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点からメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。

この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。

上記一般式（１）におけるＲ^１の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ^１としてはメチル基が特に好ましい。

本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシプロピレン系重合体の主鎖構造は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であるが、これ以外にも−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−といった繰り返し単位との共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。

（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。

開始剤としては１価のアルコールや２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられ、モノエポキシドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類やブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等が用いられる。特に、副反応が少ない点からは複合金属シアン化物錯体触媒が好ましいがそれ以外のものであってもよい。

この他、ポリオキシプロピレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。

反応性ケイ素基をポリオキシプロピレン系重合体中に導入する方法としては、例えば、１分子中に一般式（２）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｒ^３−Ｏ− （２）
（式中Ｒ^３は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシプロピレン系重合体と、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （３）
（式中Ｒ^１，Ｘ，ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

これ以外にも、水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。

末端に一般式（２）で示される不飽和基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシプロピレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシプロピレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（４）：
ＣＨ_２＝−Ｃ（Ｒ^４）−Ｒ^３−Ｘ^２ （４）
（式中Ｒ^３，Ｒ^４は前記に同じ。Ｘ^２はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

一般式（４）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃｌ等が挙げられが、反応性の点よりＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃｌが特に好ましい。

不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−基やＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。

ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２等が挙げられるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

この様な製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特許第２９９５５６８号等の各公報に記載されている。

ポリオキシプロピレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であることが好ましい。更には１，０００から７０，０００であることが、取り扱いの容易さ等の点から好ましい。

本発明の（Ｂ）成分であるシランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲が好ましい。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、２０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ基含有化合物の中では、作業性や硬化性、接着性、接着強度等からエポキシ樹脂が好ましく、更に耐水性、耐久性等からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ基含有化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜８０重量部程度の範囲、好ましくは１〜６０重量部の範囲で使用されるのが良い。０．１重量部未満では接着性や接着強度が不十分となり、８０重量部を超えると硬化物の伸びが不十分となる為好ましくない。

本発明の（Ｄ）成分である３級アミンとしては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルノルボルナンジアミン、ビス（４−ジメチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の芳香族アミン類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；Ｎ−メチルモルホリン等のエーテル結合を有するアミン類；等が挙げられる。これらの３級アミンは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これら３級アミンの中では、硬化性や接着性等の物性バランスより、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは１〜４０重量部程度の範囲が好ましい。０．１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度や接着性が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。

なお、（Ｄ）成分として反応性ケイ素基を含有する３級アミンを使用する場合、得られる硬化物の力学特性が低下する等の恐れがあるので、（Ｄ）成分としては反応性ケイ素基を含有しない３級アミンが好ましい。

本発明の（Ｅ）成分である融点２０℃以上の１級または２級アミンとしては、次のようなものが例として挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、（Ｅ）成分の融点の上限については特に規定する必要はないが、一般的な数値範囲として２００℃以下が挙げられる。このような１級アミンとしては、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等の脂肪族系モノアミン類；１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族系ジアミン類；フェニレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族系ジアミン類を挙げることができる。２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン等の脂肪族系モノアミン類等が挙げられる。１級アミンと２級アミンでは、前者の方がより短時間で表面タックが消失する為好ましい。また、１級アミンの中では、タック消失効果やコスト等の点から、セチルアミンやステアリルアミンといった脂肪族系モノアミン類の使用が好ましい。使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部程度の範囲、好ましくは１〜２０重量部程度の範囲が好ましい。０．１重量部未満ではタックが消失するのに時間がかかり、また３０重量部を超えると白粉が多量に析出したり貯蔵中の粘度上昇が見られたりするので好ましくない。但し、０．１〜３０重量部の範囲で使用しても表面には白粉が析出するが、本発明では（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物との併用によりそれが解消され、短時間でのタック消失と意匠性とをバランスさせることが可能となる。

尚、（Ｅ）成分として反応性ケイ素基を含有する融点が２０℃以上の１級または２級アミンを使用する場合、得られる硬化物の力学特性が低下する等の恐れがあるので、（Ｅ）成分としては反応性ケイ素基を含有しない融点が２０℃以上の１級または２級アミンが好ましい。

本発明の（Ｆ）成分である水は、（Ａ）成分の硬化過程における加水分解および縮合反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜４重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分となり、５重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。

本発明の（Ｇ）成分である無機充填材の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、マイカ、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、酸化チタン、珪藻土等が挙げられる。これらの無機充填材は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。特に、作業性やコスト、物性バランス等の点から、重質炭酸カルシウムや膠質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５０〜３００重量部程度の範囲、好ましくは７０〜２００重量部程度の範囲で使用されるのが良い。５０重量部未満では組成物の粘度が低下し、糸切れ性が悪くなる為好ましくない。また、３００重量部を超えると組成物の粘度が上昇し、作業性が低下する為好ましくない。

本発明の硬化性組成物が２液型の場合、（Ｇ）成分はＡ剤とＢ剤の両方に配合しても良いし、いずれか一方のみに配合しても良い。また、Ａ剤とＢ剤の両方に配合する場合、各々異なる組成の（Ｇ）成分を配合しても良い。これらのいずれの場合であっても、（Ｇ）成分は（Ａ）成分の総量（Ａ剤中の（Ａ）成分とＢ剤中の（Ａ）成分の総量）に対して、通常５０〜３００重量部程度の範囲、好ましくは７０〜２００重量部程度の範囲で使用されるのが良い。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、縮合触媒や可塑剤、チクソ性付与剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。

縮合触媒の具体例としては、反応性ケイ素基含有重合体の縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛；オクチルアミン、ラウリルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。使用量は、（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜６重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では硬化性が不十分となり、１０重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。

なお、本発明の硬化性組成物が２液型で、Ｂ剤に（Ａ）成分が含有されている場合には、縮合触媒をＢ剤に配合すると、Ｂ剤単独で硬化反応が進むため、縮合触媒はＡ剤に配合するのが好ましい。

可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足し好ましくない。

チクソ性付与剤の具体例としては、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１液型として調製しても良く、（Ａ）成分の内部硬化に必要な水分を予めＢ剤側に配合しておき、使用直前に（Ａ）成分を含有するＡ剤と混合する２液型として調整しても良い。２成分型にすると、組成物の内部硬化性が大幅に向上することから、例えば、工場ラインで使用した場合に塗工物を短時間で次工程へ移動させることが可能となる。

本発明の硬化性組成物は、被着体へビード状に塗布しても良いし、スプレーで塗布しても良く、場合によっては流し出したり、ハケ塗りしても良い。また、塗工した後、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させても良い。

本発明の硬化性組成物の粘度や構造粘性指数については、ビード塗布やスプレー塗布、流し込み、ハケ塗り等種々の塗工形態に合わせて任意に調製することができる。特に、２液型に調整した組成物をスタティックミキサー等で塗布する場合は、粘度が２３℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることがＡ剤とＢ剤の混ざり易さの点で好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることが塗布作業性の点から好ましい。また、構造粘性指数は４．０以上であることが組成物のたれ難さの点で好ましく、１０以下であることが塗布作業性の点から好ましい。この場合の粘度とは、ＢＨ型粘度計での７号ローターによる２０ｒｐｍでの粘度を指し、また、構造粘性指数とは、２ｒｐｍで測定した粘度値を２０ｒｐｍで測定した粘度値で除した値を指す。更に、本発明の硬化性組成物が２液型の場合は、Ａ剤とＢ剤を混合した直後の配合物についての測定値を指す。

本発明の硬化性組成物を用いる用途は特に限定されず、建築用途や土木用途、工業用途、電子材料用途、医療材料用途等に幅広く使用できる。建築用途においては各種金属パネル・サイジングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー等、外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材等、外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤、各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート床タイル接着用の接着剤、粘着剤等、各種外装材・内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。土木用途においては、道路・橋梁・トンネル・防波堤・各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、注入材、パテ材、型取材、吹付材等が挙げられる。工業用途においては、自動車ボディーのシール材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材等、自動車内装用の接着剤、粘着材、コーティング材、発泡材料等、自動車部品のシール材、接着剤等、トラック・バス等の各種鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられる。その他用途においては、各種電気・電子製品の部品用接着剤、シール材、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材・フィルム・ガスケット各種成形材料・電機部品・各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途が挙げられる。

本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
平均分子量約３，０００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１２，０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。続いて、得られた重合体５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．２５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８３％であることを確認した（ポリマーＡ）。

（実施例１〜８および比較例１〜７）
表１に示す組成で配合物を作製し、塗布作業性、表面タック、ダンベル引張り物性、接着性の評価を実施した。
（１）塗布作業性：ＢＨ形粘度計を使用し、２ｒｐｍと２０ｒｐｍでの粘度を測定した（７号ローター、温度２３℃）。また、２ｒｐｍで測定した粘度値を２０ｒｐｍで測定した粘度値で除し、構造粘性指数を算出した。
判定では、２０ｒｐｍ粘度が２００Ｐａ・ｓ以下でかつ構造粘性指数が４．０以上を満足した場合を○、満足しなかった場合を×とした。
（２）表面タック：配合物を突出した後、経時で配合物表面を指で押さえ、タックが消失するまでの時間を測定した（温度２３℃、相対湿度５０％）。
判定では、タックが３０分以内に消失した場合を○、消失しなかった場合を×とした。
（３）意匠性：配合物を突出した後表面を平滑にし、１晩静置した後の白粉の析出状態を観察した（温度２３℃、相対湿度５０％）。
硬化物表面を指で触り、白粉が付着しなかった場合を○、付着した場合を×とした。
（４）ダンベル引張り物性：厚さ約２ｍｍの配合物シートを作製し、２３℃で３日間、５０℃で４日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の３号形ダンベル試験片を打ち抜き、引張り試験により強度（ＴＢ）と伸び（ＥＢ）を求めた。引張り速度２００ｍｍ／分。
（５）接着性：水中へ一晩浸漬したモルタル（７０×７０×２０ｍｍ）の表面を拭き取り、配合物をビード状に塗布し、２３℃で７日間養生した。この際水位を約１０ｍｍに調整して系を密閉し表面の湿潤状態を保持した。養生後、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。
基材側へ硬化物が残った場合を○、残らなかった場合を×とした。

配合組成および評価結果を表１に示す。

実施例の硬化性組成物は、塗布作業性や強度、接着性、意匠性が良好でかつ表面タックが短時間で消失したが、比較例の組成物ではそれらのバランスは確保できなかった。

Claims (6)

1. （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部、
   （Ｂ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部、
   （Ｃ）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、
   （Ｄ）３級アミン０．１〜６０重量部、
   （Ｅ）融点２０℃以上の１級または２級アミン０．１〜３０重量部
   からなることを特徴とする硬化性組成物。
2. （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体ｘ重量部、
   （Ｂ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部、
   （Ｄ）３級アミン０．１〜６０重量部、
   （Ｅ）融点２０℃以上の１級または２級アミン０．１〜３０重量部
   を含有するＡ剤（ただし、０＜ｘ≦１００）と、
   （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００−ｘ重量部、
   （Ｃ）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、
   （Ｆ）水０．１〜５重量部
   を含有するＢ剤
   からなることを特徴とする２液型硬化性組成物。
3. 組成物の粘度が２３℃で５０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、構造粘性指数が４．０以上１０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
4. （Ｇ）無機充填材５０〜３００重量部
   を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. （Ｅ）成分が１級アミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物からなるコーティング材。