JP2512468B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子末端に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するポリイソブチレン系重合体または水添ポリブ
タジエン系重合体を主成分とする耐熱性の改善された硬
化性樹脂組成物に関する。
基を有するポリイソブチレン系重合体または水添ポリブ
タジエン系重合体を主成分とする耐熱性の改善された硬
化性樹脂組成物に関する。
反応性ケイ素基を分子末端に有するポリプロピレンオ
キシド系重合体などのポリアルキレンオキシド系重合体
はすでに知られており、常温でも湿分によって硬化し、
ゴム状硬化物がえられるという興味ある性質を有する。
しかし、該重合体には、耐熱性、耐水性、耐候性などが
不充分であるという問題がある。
キシド系重合体などのポリアルキレンオキシド系重合体
はすでに知られており、常温でも湿分によって硬化し、
ゴム状硬化物がえられるという興味ある性質を有する。
しかし、該重合体には、耐熱性、耐水性、耐候性などが
不充分であるという問題がある。
この問題を改善する方法として、反応性ケイ素基を分
子末端に有するポリイソブチレンなどの重合体が検討さ
れている。しかし、この重合体は耐熱性、耐候性などは
ポリアルキレンオキシド系重合体と比較すると大幅に改
善されてはいるが、まだ不充分であり、用途が限定され
るばあいがある。
子末端に有するポリイソブチレンなどの重合体が検討さ
れている。しかし、この重合体は耐熱性、耐候性などは
ポリアルキレンオキシド系重合体と比較すると大幅に改
善されてはいるが、まだ不充分であり、用途が限定され
るばあいがある。
本発明は、前記のごとき分子末端に反応性ケイ素基を
有する飽和炭化水素系有機重合体を主成分とする硬化性
樹脂組成物の耐熱性を改善するためになされたものであ
る。
有する飽和炭化水素系有機重合体を主成分とする硬化性
樹脂組成物の耐熱性を改善するためになされたものであ
る。
本発明は、分子末端に反応性ケイ素基を有するポリイ
ソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体
に硫黄系老化防止剤を添加した硬化性樹脂組成物を用い
ると耐熱性が大幅に改善されることが見出されたことに
基づきなされたものであり、 （ａ）分子末端に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有
するポリイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエ
ン系重合体100部（重量部、以下同様）に対して （ｂ）硫黄系老化防止剤0.01〜10部 を含有せしめてなる耐熱性の改善された硬化性樹脂組成
物に関する。
ソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体
に硫黄系老化防止剤を添加した硬化性樹脂組成物を用い
ると耐熱性が大幅に改善されることが見出されたことに
基づきなされたものであり、 （ａ）分子末端に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有
するポリイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエ
ン系重合体100部（重量部、以下同様）に対して （ｂ）硫黄系老化防止剤0.01〜10部 を含有せしめてなる耐熱性の改善された硬化性樹脂組成
物に関する。
本発明に使用される（ａ）成分である分子中に少なく
とも１個の反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系
重合体または水添ポリブタジエン系重合体（以下、飽和
炭化水素系有機重合体ともいう）の骨格をなす重合体
は、 （１）イソブチレンを主モノマーとして重合させる （２）ブタジエンを単独重合させたり、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数
１〜６のオレフィン系化合物とブタジエンとを共重合さ
せたりしたのち水素添加する などの方法によりうることができるが、末端に官能基を
導入しやすいという点からイソブチレンを主モノマーと
するポリイソブチレン系重合体またはポリブタジエンの
水素添加でえられる水添ポリブタジエンが好ましい。と
くに分子量が500〜30000のポリイソブチレン系重合体
が、物性や作業性などの点から好ましく、なかんづく分
子量が1000〜15000のポリイソブチレン系重合体が好ま
しい。
とも１個の反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系
重合体または水添ポリブタジエン系重合体（以下、飽和
炭化水素系有機重合体ともいう）の骨格をなす重合体
は、 （１）イソブチレンを主モノマーとして重合させる （２）ブタジエンを単独重合させたり、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数
１〜６のオレフィン系化合物とブタジエンとを共重合さ
せたりしたのち水素添加する などの方法によりうることができるが、末端に官能基を
導入しやすいという点からイソブチレンを主モノマーと
するポリイソブチレン系重合体またはポリブタジエンの
水素添加でえられる水添ポリブタジエンが好ましい。と
くに分子量が500〜30000のポリイソブチレン系重合体
が、物性や作業性などの点から好ましく、なかんづく分
子量が1000〜15000のポリイソブチレン系重合体が好ま
しい。
末端に官能基を有するポリイソブチレン系重合体は、
Inifer（イニファー）法と呼ばれる方法によるイソブチ
レンのカチオン重合にて製造されうる（米国特許第4276
394号、同第4316973号、同第4342849号、同第4429099
号、同第4524188号各明細書、J.Polym.Sci.Polym.Chem.
Ed.（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミカル・エディション），18 1523（1980）,
J.Macromol.Sci.Chem.（ジャーナル・オブ・マクロモレ
キュラー・サイエンス，ケミストリー），A15 215（198
1））。
Inifer（イニファー）法と呼ばれる方法によるイソブチ
レンのカチオン重合にて製造されうる（米国特許第4276
394号、同第4316973号、同第4342849号、同第4429099
号、同第4524188号各明細書、J.Polym.Sci.Polym.Chem.
Ed.（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミカル・エディション），18 1523（1980）,
J.Macromol.Sci.Chem.（ジャーナル・オブ・マクロモレ
キュラー・サイエンス，ケミストリー），A15 215（198
1））。
前記カチオン重合に際して、イソブチレン以外にイソ
ブチレンに対して50％（重量％、以下同様）以下、好ま
しくは30％以下の範囲で、カチオン重合性の炭素数４〜
12のオレフィン系化合物、共役ジエン系化合物、ビニル
エーテル系化合物、芳香属ビニル系化合物、ビニルシラ
ン系化合物、アリルシラン系化合物などを共重合させて
もよい。
ブチレンに対して50％（重量％、以下同様）以下、好ま
しくは30％以下の範囲で、カチオン重合性の炭素数４〜
12のオレフィン系化合物、共役ジエン系化合物、ビニル
エーテル系化合物、芳香属ビニル系化合物、ビニルシラ
ン系化合物、アリルシラン系化合物などを共重合させて
もよい。
このような共重合成分の具体例としては、たとえば１
−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、
イソプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、
ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,
3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ト
リビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルト
リクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。
−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、
イソプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、
ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,
3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ト
リビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルト
リクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。
なお、カチオン重合においては、H2SO4、CCl3CO2Hな
どの酸、BCl3、SnCl4、TiCl4などのフリーデルクラフツ
触媒などを開始剤として用いてもよいが、分子末端に官
能基を有する重合体を製造しうるという点から、特願昭
61−148895号および同61−150088号各明細書（それぞれ
特開昭63−6041号公報および特開昭63−6003号公報）に
記載の方法などにより製造するのが好ましい。
どの酸、BCl3、SnCl4、TiCl4などのフリーデルクラフツ
触媒などを開始剤として用いてもよいが、分子末端に官
能基を有する重合体を製造しうるという点から、特願昭
61−148895号および同61−150088号各明細書（それぞれ
特開昭63−6041号公報および特開昭63−6003号公報）に
記載の方法などにより製造するのが好ましい。
本発明にいう反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水
酸基が結合しているケイ素原子を含有し、シラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、代表的には一般式： （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基、R1は炭素数１
〜20の１価の炭化水素基または 一般式：▲Ｒ2 3▼SiO−（R2は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基）で示されるトリオルガノシロキシ基、ａは
０、１、２または３、ｂは０、１または２で、１≦ａ＋
mb、ｍは０〜18を示す） で示される基である。
酸基が結合しているケイ素原子を含有し、シラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、代表的には一般式： （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基、R1は炭素数１
〜20の１価の炭化水素基または 一般式：▲Ｒ2 3▼SiO−（R2は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基）で示されるトリオルガノシロキシ基、ａは
０、１、２または３、ｂは０、１または２で、１≦ａ＋
mb、ｍは０〜18を示す） で示される基である。
Ｘが加水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ素
基はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で水分
により加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこし
て架橋する。Ｘが水酸基であるばあいには、該反応性ケ
イ素基はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で
シラノール縮合反応をおこして架橋する。
基はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で水分
により加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこし
て架橋する。Ｘが水酸基であるばあいには、該反応性ケ
イ素基はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で
シラノール縮合反応をおこして架橋する。
前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に知
られている基があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうちでは、加水分解性がマイルドで
あり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がとくに
好ましい。該加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３
個の範囲で結合しうる。
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に知
られている基があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうちでは、加水分解性がマイルドで
あり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がとくに
好ましい。該加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３
個の範囲で結合しうる。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、20個のもの
までであるのが好ましい。
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、20個のもの
までであるのが好ましい。
反応性ケイ素基の中では、一般式： （式中、Ｘ、R1は上記と同じ、ｃは１〜３の整数）で表
わされる基が経済的な理由からとくに好ましい。
わされる基が経済的な理由からとくに好ましい。
反応性ケイ素基を飽和炭化水素系有機重合体、好まし
くはゴム系飽和炭化水素系有機重合体中に導入する方法
にはとくに制限はないが、特願昭61−148895号明細書や
特願昭61−150088号明細書に記載の方法など、すなわち （１）不飽和結合の少なくとも１個の分子末端に有する
重合体と水素化シリコン化合物とを、白金系化合物など
を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法や、 （２）不飽和結合の少なくとも１個を分子末端に有する
重合体と反応性ケイ素基を有するメルカプタン系化合物
とを、ラジカル開始剤および（または）ラジカル発生源
の存在下でラジカル付加反応させる方法 などの方法により製造しうる。
くはゴム系飽和炭化水素系有機重合体中に導入する方法
にはとくに制限はないが、特願昭61−148895号明細書や
特願昭61−150088号明細書に記載の方法など、すなわち （１）不飽和結合の少なくとも１個の分子末端に有する
重合体と水素化シリコン化合物とを、白金系化合物など
を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法や、 （２）不飽和結合の少なくとも１個を分子末端に有する
重合体と反応性ケイ素基を有するメルカプタン系化合物
とを、ラジカル開始剤および（または）ラジカル発生源
の存在下でラジカル付加反応させる方法 などの方法により製造しうる。
本発明に用いる（ａ）成分が有する分子末端の反応性
ケイ素基の数は、少なくとも１個、好ましくは1.2〜４
個である。かかる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し
にくくなる。なお、反応性ケイ素基が分子末端に存在す
ることにより、形成される硬化物に含まれる重合体成分
の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム
状硬化物がえられやすくなる。
ケイ素基の数は、少なくとも１個、好ましくは1.2〜４
個である。かかる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し
にくくなる。なお、反応性ケイ素基が分子末端に存在す
ることにより、形成される硬化物に含まれる重合体成分
の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム
状硬化物がえられやすくなる。
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である（ａ）成分
を硬化させるために、シラノール縮合触媒が必要に応じ
て用いられうる。このような縮合触媒としては、たとえ
ばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
などのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボ
ン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステル
との反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウ
ム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート
化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、1,3−ジアザビシク
ロ（5,4,6）ウンデセン−７（DBU）などのアミン化合物
またはそれらのカルボン酸などの塩や、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒があ
げられる。
を硬化させるために、シラノール縮合触媒が必要に応じ
て用いられうる。このような縮合触媒としては、たとえ
ばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
などのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボ
ン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステル
との反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウ
ム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート
化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、1,3−ジアザビシク
ロ（5,4,6）ウンデセン−７（DBU）などのアミン化合物
またはそれらのカルボン酸などの塩や、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒があ
げられる。
本発明に用いる（ｂ）成分である硫黄系老化防止剤と
しては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフ
ィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系ス
ルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジ
チオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト
類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケト
ン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ
酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
このような硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカ
プタン類である２−メルカプトンベンゾチアゾール、メ
ルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの亜鉛塩、スルフィド類である4,4′−チオ−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−
チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル
ジ（2,6−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シベンジルスルフィド、フェノチアジン、2,2′−チオ
−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリ
ルチオジプロピオネイト、ジステアリルチオジプロピオ
ネイト、ジミリスチルチオジプロピオネイト、ジトリデ
シルチオジプロピオネイト、ジステアリルβ，β′−チ
オジブチレイト、ラウリル−ステアリルチオジプロピオ
ネイト、2,2−チオ〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネイ
ト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジ
スルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチ
ルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメ
イト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ
−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウ
ムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−フェニ
ル−ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバメイ
ト、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエ
チレン−２−チオウレア、ジ−０−トリル−チオウレ
ア、エチレンチオウレア、チオホスフェイト類であるト
リラウリルトリチオホスフェイトなどをあげることがで
きるが、その他のものでも老化防止能を有する硫黄系化
合物ならば使用可能である。
しては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフ
ィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系ス
ルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジ
チオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト
類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケト
ン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ
酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
このような硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカ
プタン類である２−メルカプトンベンゾチアゾール、メ
ルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの亜鉛塩、スルフィド類である4,4′−チオ−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−
チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル
ジ（2,6−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シベンジルスルフィド、フェノチアジン、2,2′−チオ
−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリ
ルチオジプロピオネイト、ジステアリルチオジプロピオ
ネイト、ジミリスチルチオジプロピオネイト、ジトリデ
シルチオジプロピオネイト、ジステアリルβ，β′−チ
オジブチレイト、ラウリル−ステアリルチオジプロピオ
ネイト、2,2−チオ〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネイ
ト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジ
スルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチ
ルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメ
イト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ
−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウ
ムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−フェニ
ル−ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバメイ
ト、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエ
チレン−２−チオウレア、ジ−０−トリル−チオウレ
ア、エチレンチオウレア、チオホスフェイト類であるト
リラウリルトリチオホスフェイトなどをあげることがで
きるが、その他のものでも老化防止能を有する硫黄系化
合物ならば使用可能である。
前記硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本
発明の組成物に用いたばあい、主鎖の熱による分解劣化
を大幅に防止することができ、表面タック（ベトツキ）
の発生などを防止することができる。
発明の組成物に用いたばあい、主鎖の熱による分解劣化
を大幅に防止することができ、表面タック（ベトツキ）
の発生などを防止することができる。
前記硫黄系老化防止剤の配合量は、（ａ）成分100部
に対して0.01〜10部、好ましくは0.1〜５部である。該
配合量が0.01部未満のばあい耐熱性の改善効果が不充分
であり、10部をこえると着色などの悪影響がある。
に対して0.01〜10部、好ましくは0.1〜５部である。該
配合量が0.01部未満のばあい耐熱性の改善効果が不充分
であり、10部をこえると着色などの悪影響がある。
本発明においては、2,2′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチ
レン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フ
ェニル）プロピオメタンなどのフェノール系ラジカル禁
止剤;2（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどの紫外線吸
収剤；金属不活性化剤；オゾン劣化防止剤；光安定剤；
アミン系ラジカル連鎖禁止剤；リン系過酸化物分解剤；
クエン酸；リン酸など一般に使用される老化防止剤の１
種または２種以上を上記硫黄系老化防止剤と併用しても
よい。
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチ
レン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フ
ェニル）プロピオメタンなどのフェノール系ラジカル禁
止剤;2（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどの紫外線吸
収剤；金属不活性化剤；オゾン劣化防止剤；光安定剤；
アミン系ラジカル連鎖禁止剤；リン系過酸化物分解剤；
クエン酸；リン酸など一般に使用される老化防止剤の１
種または２種以上を上記硫黄系老化防止剤と併用しても
よい。
さらに本発明において、硬化物の強度、伸びなどの物
性を幅広くコントロールするために、各種シラン化合物
を物性調整剤として使用してもよい。このような化合物
の具体例としては、たとえば（CH3）3SiOH、（CH3CH2）
3SiOH、（CH3CH2CH2）3SiOH、 （CH3）2Si（OCH3）２、（CH3CH2）2Si（OCH3）２、（C
H3）2Si（OCH2CH3）２、（CH3CH2）2Si（OCH2CH3）２、 （CH3）2Si（OCH2CH2OCH3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH2CH2OCH3）２、 （CH3）（CH3CH2）Si（OCH3）２、 などの加水分解性基やシラノール基を１個以上含有する
シリコン化合物があげられるが、これらに限定されるも
のではない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜
20の炭化水素基でである。
性を幅広くコントロールするために、各種シラン化合物
を物性調整剤として使用してもよい。このような化合物
の具体例としては、たとえば（CH3）3SiOH、（CH3CH2）
3SiOH、（CH3CH2CH2）3SiOH、 （CH3）2Si（OCH3）２、（CH3CH2）2Si（OCH3）２、（C
H3）2Si（OCH2CH3）２、（CH3CH2）2Si（OCH2CH3）２、 （CH3）2Si（OCH2CH2OCH3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH2CH2OCH3）２、 （CH3）（CH3CH2）Si（OCH3）２、 などの加水分解性基やシラノール基を１個以上含有する
シリコン化合物があげられるが、これらに限定されるも
のではない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜
20の炭化水素基でである。
これらのシリコン化合物の添加方法には、大きく分け
て３つの方法がある。
て３つの方法がある。
一つは、該化合物を前記飽和炭化水素系有機重合体に
単に添加する方法である。該化合物の性状などに応じ
て、要すれば加熱撹拌などをして均一に分散、溶解させ
ればよい。このばあい、完全に均一透明な状態にする必
要はなく、不透明な状態であっても、分散していれば充
分目的は達せられる。また必要に応じて、分散性改良
剤、たとえば界面活性剤などを併用してもよい。
単に添加する方法である。該化合物の性状などに応じ
て、要すれば加熱撹拌などをして均一に分散、溶解させ
ればよい。このばあい、完全に均一透明な状態にする必
要はなく、不透明な状態であっても、分散していれば充
分目的は達せられる。また必要に応じて、分散性改良
剤、たとえば界面活性剤などを併用してもよい。
二番目の方法は、最終的に製品を使用する際に該化合
物を所定量添加混合する方法である。たとえば２成分型
のシーリング材として使用するようなばあい、基剤と硬
化剤の他に第３成分として該化合物を混合して使用しう
る。
物を所定量添加混合する方法である。たとえば２成分型
のシーリング材として使用するようなばあい、基剤と硬
化剤の他に第３成分として該化合物を混合して使用しう
る。
三番目の方法は、該化合物をあらかじめ該飽和炭化水
素系有機重合体と反応させてしまうもので、必要に応じ
てシラノール縮合触媒を併用してもよい。水分によりシ
ラノール基を含有する化合物を生成する化合物のばあい
には、必要量の水も添加し、減圧下、加熱脱揮すること
により目的が達せられる。
素系有機重合体と反応させてしまうもので、必要に応じ
てシラノール縮合触媒を併用してもよい。水分によりシ
ラノール基を含有する化合物を生成する化合物のばあい
には、必要量の水も添加し、減圧下、加熱脱揮すること
により目的が達せられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、主成分である分子末端
に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系有機重合体および硫黄系老化防止剤のほかに、物性
調整剤として前記のごとき各種シラン化合物を必要に応
じて使用しうるのはもちろん、さらに各種フィラー、可
塑剤、主成分である反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系有機重合体を硬化させるために通常使用される前記
のごときシラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着性付与剤、水などが必要
に応じて添加されうる。
に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系有機重合体および硫黄系老化防止剤のほかに、物性
調整剤として前記のごとき各種シラン化合物を必要に応
じて使用しうるのはもちろん、さらに各種フィラー、可
塑剤、主成分である反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系有機重合体を硬化させるために通常使用される前記
のごときシラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着性付与剤、水などが必要
に応じて添加されうる。
本発明に用いうるフィラーとしては、たとえば木粉、
パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊
維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケ
イソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられ
る。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。
パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊
維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケ
イソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられ
る。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。
また、可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブ
テン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、α−メ
チルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、
トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状
ポリブタジエン、水素添加液状ポリブタジエン、アルキ
ルジフェニル、部分水素添加ターフェニルなどの炭化水
素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポ
リアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エス
テル類などがあげられる。これらのなかではとくに飽和
炭化水素系化合物類が好ましい。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。これらの可塑剤は飽
和炭化水素系有機重合体に反応性ケイ素基を導入する際
に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で
溶剤のかわりに用いてもよい。
テン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、α−メ
チルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、
トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状
ポリブタジエン、水素添加液状ポリブタジエン、アルキ
ルジフェニル、部分水素添加ターフェニルなどの炭化水
素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポ
リアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エス
テル類などがあげられる。これらのなかではとくに飽和
炭化水素系化合物類が好ましい。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。これらの可塑剤は飽
和炭化水素系有機重合体に反応性ケイ素基を導入する際
に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で
溶剤のかわりに用いてもよい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は接着性をさらに
向上させる目的で種々の接着性付与剤と併用してもよ
い。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ
シラン化合物、エポキシシラン化合物などのような各種
シランカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族
ポリイソシアネートなどを１種または２種以上用いるこ
とにより、多種類の被着体に対する接着性を向上させる
ことができる。
向上させる目的で種々の接着性付与剤と併用してもよ
い。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ
シラン化合物、エポキシシラン化合物などのような各種
シランカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族
ポリイソシアネートなどを１種または２種以上用いるこ
とにより、多種類の被着体に対する接着性を向上させる
ことができる。
上記のごとき本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤や
粘着剤、塗料、密封材組成物、防水剤、吹付材、型取り
用材料、注型ゴム材料などとして好適に使用されうる。
粘着剤、塗料、密封材組成物、防水剤、吹付材、型取り
用材料、注型ゴム材料などとして好適に使用されうる。
つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例にもとづ
き、さらに詳細に説明する。
き、さらに詳細に説明する。
製造例１ 両末端の約92％に、イソプロペニル基を有する分子量
が約5,000のポリイソブチレン系重合体40gおよびトルエ
ン2gを100mlの４つ口フラスコに秤取し、90℃で２時間
減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下にて室温で塩化白
金酸触媒溶液21.7μ（H2PtCl6・6H2Oのイソプロピル
アルコール／テトラヒドロフランが容量比で1/2の0.066
mol/溶液）を加えたのち、一度加熱攪拌して室温にも
どしてからメチルジクロロシラン2.47gを加えたのち、9
0℃で16時間反応させた。
が約5,000のポリイソブチレン系重合体40gおよびトルエ
ン2gを100mlの４つ口フラスコに秤取し、90℃で２時間
減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下にて室温で塩化白
金酸触媒溶液21.7μ（H2PtCl6・6H2Oのイソプロピル
アルコール／テトラヒドロフランが容量比で1/2の0.066
mol/溶液）を加えたのち、一度加熱攪拌して室温にも
どしてからメチルジクロロシラン2.47gを加えたのち、9
0℃で16時間反応させた。
反応溶液中の前記ポリイソブチレン系重合体の残存イ
ソプロペニル基の量をIRスペクトル分析法により定量し
たところ、ほとんど残存していなかった。
ソプロペニル基の量をIRスペクトル分析法により定量し
たところ、ほとんど残存していなかった。
つぎにオルトギ酸メチル4.7ml、メタノール1.7mlを加
え、70℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは
約７になり、中性をとなった。揮発分を減圧留去したの
ち、残留物にヘキサン120mlを加えてよくかきまぜ、不
溶物を濾過により取り除いた。濾液からヘキサンを留去
し、両末端に を有するポリイソブチレン系重合体をえた。
え、70℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは
約７になり、中性をとなった。揮発分を減圧留去したの
ち、残留物にヘキサン120mlを加えてよくかきまぜ、不
溶物を濾過により取り除いた。濾液からヘキサンを留去
し、両末端に を有するポリイソブチレン系重合体をえた。
NMR法により分子末端の約86％に前記反応性ケイ素基
が導入されていることがわかった。
が導入されていることがわかった。
製造例２ 末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン（ポリテールHA、
三菱化成工業（株）製）に対し、全末端の76％にイソプ
ロペニル基を導入した平均分子量3500の重合体40gおよ
び塩化白金酸触媒溶液13.5μ（H2PtCl6・6H2Oの0.2mo
l/のイソプロピルアルコール溶液、メチルジクロロシ
ラン4.6gを用い、製造例１と同様にして85℃で８時間反
応を行なったのち、オルトギ酸メチル8.7ml、メタノー
ル3.2mlを加え、70℃で３時間反応させた。
三菱化成工業（株）製）に対し、全末端の76％にイソプ
ロペニル基を導入した平均分子量3500の重合体40gおよ
び塩化白金酸触媒溶液13.5μ（H2PtCl6・6H2Oの0.2mo
l/のイソプロピルアルコール溶液、メチルジクロロシ
ラン4.6gを用い、製造例１と同様にして85℃で８時間反
応を行なったのち、オルトギ酸メチル8.7ml、メタノー
ル3.2mlを加え、70℃で３時間反応させた。
反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をIRスペクト
ル分析法により定量したところ、ほとんど残存していな
かった。またNMR法により反応性ケイ素基の定量をした
ところ、分子末端のほぼ100％が になっていることがわかった。
ル分析法により定量したところ、ほとんど残存していな
かった。またNMR法により反応性ケイ素基の定量をした
ところ、分子末端のほぼ100％が になっていることがわかった。
実施例１〜９および比較例１〜２ 製造例１、２でえられた分子末端に を有するポリイソブチレン系重合体を用いて第１表に示
す組成の均一なトルエン溶液を調製した。この溶液を厚
さ約3mmの型枠に流し込み、室温で１日、さらに50℃で
４日間養生したのち、トルエンを完全に揮発させるため
に50℃で２〜3mmHgの減圧下で２時間脱揮した。
す組成の均一なトルエン溶液を調製した。この溶液を厚
さ約3mmの型枠に流し込み、室温で１日、さらに50℃で
４日間養生したのち、トルエンを完全に揮発させるため
に50℃で２〜3mmHgの減圧下で２時間脱揮した。
えられた硬化物シートを150℃の熱風乾燥機中にお
き、性状の経時変化を観測することにより、耐熱性を測
定した。結果を第１図に示す。
き、性状の経時変化を観測することにより、耐熱性を測
定した。結果を第１図に示す。
第１図における棒グラフの幅の減少はタックの増加の
度合を示し、とぎれた時点で融解して流れたことを示
す。
度合を示し、とぎれた時点で融解して流れたことを示
す。
なお、第１表中のニッサンDLTPは日本油脂（株）製の
スルフィドカルボン酸エステル酸化防止剤、Nocrac 300
は大内新興化学（株）製の含硫黄ヒンダードフェノー
ル、Irgano 1010はチバガイギー社製のヒンダードフェ
ノールである。
スルフィドカルボン酸エステル酸化防止剤、Nocrac 300
は大内新興化学（株）製の含硫黄ヒンダードフェノー
ル、Irgano 1010はチバガイギー社製のヒンダードフェ
ノールである。
実施例10および比較例３ 製造例２でえられた分子末端に を有する水添ポリブタジエン系重合体100部、Nocrac 30
0 1部、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン0.75部、
トルエン50部、水0.5部を配合し、実施例１と同様にし
て耐熱性を測定したところ、40日後でもほとんど変化し
なかった。
0 1部、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン0.75部、
トルエン50部、水0.5部を配合し、実施例１と同様にし
て耐熱性を測定したところ、40日後でもほとんど変化し
なかった。
比較のためのNocrac 300を加えないばあいでは、４日
後に着色し、15日後には褐色になり樹脂化した。
後に着色し、15日後には褐色になり樹脂化した。
実施例11〜13および比較例４ （ｂ）成分を第２表に示されるようにかえたほかは、実
施例１と同様の配合で作製した厚さ1mmのシートに対
し、試験管式ゴム老化試験機を用いて150℃で完全に分
解して流れ出すまでの時間を測定した。その結果を第２
表に示す。
施例１と同様の配合で作製した厚さ1mmのシートに対
し、試験管式ゴム老化試験機を用いて150℃で完全に分
解して流れ出すまでの時間を測定した。その結果を第２
表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の硬化性組樹脂成物を用いると、耐熱性にすぐ
れた硬化物がえられる。
れた硬化物がえられる。
第１図は実施例１〜９および比較例１〜２における耐熱
性測定結果を示すグラフである。
性測定結果を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）分子末端に少なくとも１個の反応性
ケイ素基を有するポリイソブチレン系重合体または水添
ポリブタジエン系重合体100重量部に対して （ｂ）硫黄系老化防止剤0.01〜10重量部 を含有せしめてなる耐熱性の改善された硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項２】（ａ）成分の反応性ケイ素基がアルコキシ
シリル基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項３】（ａ）成分のポリイソブチレン系重合体の
主鎖が分子量500〜30000のポリイソブチレン系重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62090078A JP2512468B2 (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | 硬化性樹脂組成物 |
| US07/179,783 US4900772A (en) | 1987-04-13 | 1988-04-11 | Curable resin composition |
| EP88105784A EP0287025B1 (en) | 1987-04-13 | 1988-04-12 | Curable resin composition |
| DE3851079T DE3851079T2 (de) | 1987-04-13 | 1988-04-12 | Vernetzbare Kunststoff-Zusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62090078A JP2512468B2 (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254149A JPS63254149A (ja) | 1988-10-20 |
| JP2512468B2 true JP2512468B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=13988487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62090078A Expired - Fee Related JP2512468B2 (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900772A (ja) |
| EP (1) | EP0287025B1 (ja) |
| JP (1) | JP2512468B2 (ja) |
| DE (1) | DE3851079T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007751A1 (ja) | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Konishi Co., Ltd. | 硬化性樹脂組成物及び常温硬化接着剤 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5216061A (en) * | 1991-01-11 | 1993-06-01 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
| EP0547277A1 (en) * | 1991-12-16 | 1993-06-23 | BP Chemicals Limited | Process for producing stabilized silane copolymers |
| CA2104529A1 (en) * | 1993-06-18 | 1994-12-19 | Paul Harry Sandstrom | Tire with silica reinforced tread |
| CA2104537A1 (en) * | 1993-06-18 | 1994-12-19 | Paul Harry Sandstrom | Silica reinforced rubber composition |
| US5804253A (en) * | 1995-07-17 | 1998-09-08 | Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. | Method for adhering or sealing |
| WO1997031032A1 (fr) | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| EP0934984A4 (en) * | 1996-02-21 | 2000-01-19 | Kaneka Corp | HARDENABLE COMPOSITION |
| US5665828A (en) * | 1996-10-31 | 1997-09-09 | Dow Corning Corporation | Acryl-functional polybutylene |
| US5646215A (en) * | 1996-10-31 | 1997-07-08 | Dow Corning Corporation | Polybutylene containing reactive unsaturated functionality |
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| EP0931821A3 (en) * | 1998-01-26 | 2000-04-12 | Kaneka Corporation | Primer composition and method of effecting adhesion for sealing compositions |
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