JPS6017353B2 - ポリオレフイン系樹脂の架橋方法 - Google Patents
ポリオレフイン系樹脂の架橋方法Info
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- JPS6017353B2 JPS6017353B2 JP53023602A JP2360278A JPS6017353B2 JP S6017353 B2 JPS6017353 B2 JP S6017353B2 JP 53023602 A JP53023602 A JP 53023602A JP 2360278 A JP2360278 A JP 2360278A JP S6017353 B2 JPS6017353 B2 JP S6017353B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレンを除くポリオレフィンン系樹脂
のシラン化合物による架橋方法に関するものである。
のシラン化合物による架橋方法に関するものである。
従来、エチレンを主成分とする重合体のシラン化合物に
よる架橋方法として、特公昭４８−１７１１号公報の方
法が知られている。
よる架橋方法として、特公昭４８−１７１１号公報の方
法が知られている。
従来のこの方法は、ポリマーに、一般式
ＲＲ′ＳｉＹ２（式中、Ｒは一価のオレフィン性不飽和
炭化水素基、又はハイドロカーポンオキシ基、Ｙは加水
分解し得る有機基、Ｒは脂肪性不飽和を含まない一価の
炭化水素基、基Ｙあるいは水素である）で表わされるシ
ラン化合物と有機過酸化物とを添加し加熱し、グラフト
反応を生ぜしめ、予め、あるいは、該グラフト反応後に
、存在させたシラノール縮合触媒の作用下に水を導入さ
せ架橋ポリマーを得るものである。
炭化水素基、又はハイドロカーポンオキシ基、Ｙは加水
分解し得る有機基、Ｒは脂肪性不飽和を含まない一価の
炭化水素基、基Ｙあるいは水素である）で表わされるシ
ラン化合物と有機過酸化物とを添加し加熱し、グラフト
反応を生ぜしめ、予め、あるいは、該グラフト反応後に
、存在させたシラノール縮合触媒の作用下に水を導入さ
せ架橋ポリマーを得るものである。
この方法は、エチレンポリマーの押出可能な架橋方法と
して極めて興味深いものである。しかしながら、ポリマ
ーとして、例えばポリプロピレンやポリブテンー１、ポ
リ４−メチルベンテン−１などのポリエチレン外のポリ
オレフィン系樹脂を架橋すべ〈、前記公知例をもとにそ
の技術思想に従って、架橋を試みたが、高度の架橋体を
得ることが不可能であった。
して極めて興味深いものである。しかしながら、ポリマ
ーとして、例えばポリプロピレンやポリブテンー１、ポ
リ４−メチルベンテン−１などのポリエチレン外のポリ
オレフィン系樹脂を架橋すべ〈、前記公知例をもとにそ
の技術思想に従って、架橋を試みたが、高度の架橋体を
得ることが不可能であった。
そこで発明者等は特にポリプロピレン樹脂の架橋方法に
つき鋭意検討を行なって釆た結果、良好な架橋体が得ら
れる新規な架橋方法を見出したもので、それは、‘ィー
特定の有機過酸化物の使用と、｛ｏ｝反応温度、し一反
応雰囲気の制限を行なった結果達成できたものであり、
ポリプロピレンに限らず、ポリブテン−１やポリ４−メ
チルベンテンー１などろポリエチレン以外のポリオレフ
ィン系樹脂をも適用でき良好な架橋物を得られるもので
ある。
つき鋭意検討を行なって釆た結果、良好な架橋体が得ら
れる新規な架橋方法を見出したもので、それは、‘ィー
特定の有機過酸化物の使用と、｛ｏ｝反応温度、し一反
応雰囲気の制限を行なった結果達成できたものであり、
ポリプロピレンに限らず、ポリブテン−１やポリ４−メ
チルベンテンー１などろポリエチレン以外のポリオレフ
ィン系樹脂をも適用でき良好な架橋物を得られるもので
ある。
即ち、本発明方法はポリエチレンを除くポリオレフィン
系樹脂に、半減期１分の温度が１４０℃以下の有機過酸
化物（以下単にシラン化合物と呼ぶ）を好ましくは０．
０５〜５ｐｈて、一般式ＲＲＳｉＹ２（式中、Ｒは一価
のオレフィン性不飽和炭化水素基、又はハイドロカーボ
ンオキシ基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪性
不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙあるいは水素
である）で表わされるシラン化合物を好ましくは０．１
〜ｌｏｐｈｒ添加した組成物を酸素の存在体積比（酸素
Ｖｏｌ／ポリプロピレングラフト用組成物の嵩体積Ｖｏ
ｌ）を１／■１０以下になしつ）１７ｙ０以下の温度に
て、グラフト反応させ、得られたグラフトポリマ−を予
め、あるいは、グラフト反応後に、グラフト反応物中に
存在させたシラノール縮合触媒、好ましくは０．５〜０
．０５ｐｈｒの作用下に、水と接触させることにより架
橋を行なわせるものである。例えばポリプロピレン粉末
（８０メッシュ以下）にｙ−メタクリヒィロキシプロピ
ルグラフト反応を行なった際の温度、ラジカル発生剤の
種類、反応時の酸素濃度等の制御の必要性は、後に実施
例および比較例として示すが、それらの必要な理由は不
明であるが、次のように推考される。
系樹脂に、半減期１分の温度が１４０℃以下の有機過酸
化物（以下単にシラン化合物と呼ぶ）を好ましくは０．
０５〜５ｐｈて、一般式ＲＲＳｉＹ２（式中、Ｒは一価
のオレフィン性不飽和炭化水素基、又はハイドロカーボ
ンオキシ基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪性
不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙあるいは水素
である）で表わされるシラン化合物を好ましくは０．１
〜ｌｏｐｈｒ添加した組成物を酸素の存在体積比（酸素
Ｖｏｌ／ポリプロピレングラフト用組成物の嵩体積Ｖｏ
ｌ）を１／■１０以下になしつ）１７ｙ０以下の温度に
て、グラフト反応させ、得られたグラフトポリマ−を予
め、あるいは、グラフト反応後に、グラフト反応物中に
存在させたシラノール縮合触媒、好ましくは０．５〜０
．０５ｐｈｒの作用下に、水と接触させることにより架
橋を行なわせるものである。例えばポリプロピレン粉末
（８０メッシュ以下）にｙ−メタクリヒィロキシプロピ
ルグラフト反応を行なった際の温度、ラジカル発生剤の
種類、反応時の酸素濃度等の制御の必要性は、後に実施
例および比較例として示すが、それらの必要な理由は不
明であるが、次のように推考される。
架橋反応あるいはグラフト反応を生じさせる条件下では
架橋あるいはグラフト反応と主鏡の分解反応がともに生
じうると考えられる。
架橋あるいはグラフト反応と主鏡の分解反応がともに生
じうると考えられる。
従っていかにして分解反応を抑えるか、または架橋ある
いはグラフト反応を促進するかが重要な議題といえる。
本釆、ポリプロピレンはその分子構造上劣化し易く、高
温では特に著しいとされる。従ってこのようなポリマー
の反応を低温で行なうことにより架薪敵こ有効なグラフ
ト反応率を高めることができたものと考えられる。すな
わち、低温分解型のラジカル発生剤の使用により、比較
的低温で、水素原子の引抜かれたポリマーラジカルを生
成させ、グラフト反応を生じさせるのである。また、酸
素分子が存在するとポリマーラジカルと反応し、分解反
応を生じ、架橋を有効なグラフト反応を行なうこをがで
きないのであろう。従って酸素を低濃度化することによ
り、分解反応を抑えることができたものと考えられる。
また、グラフト反応の促進という観点からすると、多量
のシラン化合物を用いること、しかも好ましくは反応性
の高いアクリロィルオキシ基またはメタクロィルオキシ
基の如き官能基を有するシラン化合物を用いることで相
乗的に解決できたものと考えられる。上記の理由を推測
するに足る実験例は次の如きものである。アィソタクチ
ックポリプロピレン粉末（ＭＩ＝１．０、８０メッシュ
以下）にｙ−メタリロイロキシフ。
いはグラフト反応を促進するかが重要な議題といえる。
本釆、ポリプロピレンはその分子構造上劣化し易く、高
温では特に著しいとされる。従ってこのようなポリマー
の反応を低温で行なうことにより架薪敵こ有効なグラフ
ト反応率を高めることができたものと考えられる。すな
わち、低温分解型のラジカル発生剤の使用により、比較
的低温で、水素原子の引抜かれたポリマーラジカルを生
成させ、グラフト反応を生じさせるのである。また、酸
素分子が存在するとポリマーラジカルと反応し、分解反
応を生じ、架橋を有効なグラフト反応を行なうこをがで
きないのであろう。従って酸素を低濃度化することによ
り、分解反応を抑えることができたものと考えられる。
また、グラフト反応の促進という観点からすると、多量
のシラン化合物を用いること、しかも好ましくは反応性
の高いアクリロィルオキシ基またはメタクロィルオキシ
基の如き官能基を有するシラン化合物を用いることで相
乗的に解決できたものと考えられる。上記の理由を推測
するに足る実験例は次の如きものである。アィソタクチ
ックポリプロピレン粉末（ＭＩ＝１．０、８０メッシュ
以下）にｙ−メタリロイロキシフ。
ロピルトリメトキシシランをかｈｒ、ベンゾィルパーオ
キサィドを０．２ｐｈｒ、シラノール縮合触媒を０．本
ｈｒ、添加混合した。これらの混合されたポリプロピレ
ン組成物２９を内径１５脚のガラス製サンプルチューブ
に分散し、０．５Ｔｏｒｒの減圧下に封止切った。また
一方封止切らずに一端は開放のサンプルも作製した。こ
れらのサンプルチューブを１２０００、１８０００で１
５分間子熱し、十分ペンゾィルパーオキサィドを分解さ
せ、その後、２００ｑｏで１０分間放置し、溶媒一体化
させた。その後、架橋一体化した試料を取出し、沸騰水
により熱水処理を４時間程した後、ゲル分率を求めた。
上述の結果より、減圧下のグラフト条件の方が、架橋に
は好適であること、さらに、低温でのグラフトの方が好
ましいことが判る。
キサィドを０．２ｐｈｒ、シラノール縮合触媒を０．本
ｈｒ、添加混合した。これらの混合されたポリプロピレ
ン組成物２９を内径１５脚のガラス製サンプルチューブ
に分散し、０．５Ｔｏｒｒの減圧下に封止切った。また
一方封止切らずに一端は開放のサンプルも作製した。こ
れらのサンプルチューブを１２０００、１８０００で１
５分間子熱し、十分ペンゾィルパーオキサィドを分解さ
せ、その後、２００ｑｏで１０分間放置し、溶媒一体化
させた。その後、架橋一体化した試料を取出し、沸騰水
により熱水処理を４時間程した後、ゲル分率を求めた。
上述の結果より、減圧下のグラフト条件の方が、架橋に
は好適であること、さらに、低温でのグラフトの方が好
ましいことが判る。
なお、ゲル分率は、１３５℃のテトラリンに６時間浸糟
することにより不港分の分率を求め得たものである。本
発明は、２つの工程よりなる。先ずグラフト工程であり
、次いで架橋工程である。本発明のグラフト反応は、１
７５ｏｏ以下の温度で行なわれる。
することにより不港分の分率を求め得たものである。本
発明は、２つの工程よりなる。先ずグラフト工程であり
、次いで架橋工程である。本発明のグラフト反応は、１
７５ｏｏ以下の温度で行なわれる。
使用されるグラフト装置は、排気や送気が行なえる孔を
有する容器、例えば特殊なへンシェルミキサーが使用さ
れることもあるが、押出機、バンバリミキサー等の混糠
機や成形機を用いることもある。押出機等の溶融混合を
行なう装置によるグラフト反応は特に設定温度に注意を
払う必要がある。例えばＬ／Ｄ＝２０の４仇松■の押出
機を用いて、ポリプロピレンのグラフト反応を行なう場
合、長さ方向に温度布をつけず、２００ｑｏに均一に加
熱されたシリンダー部より押出すときは、殆どグラフト
反応行なうことができず、従ってその後シラノール触媒
の存在下で熱水処理を十分行なうことによっても殆ど架
橋を行なうことはできない。これらの事情は、前記実施
例より十分推察ができるところである。いずれの装置に
よってグラフト反応処理を行なうにせよ、減圧下ないい
ま排気が実質的に行なわれるやり方で、または窒素ガス
等の不活性ガスを強制的に流し、その不活性ガスの雰囲
気下にて、グラフト反応処理がなされる必要がある。
有する容器、例えば特殊なへンシェルミキサーが使用さ
れることもあるが、押出機、バンバリミキサー等の混糠
機や成形機を用いることもある。押出機等の溶融混合を
行なう装置によるグラフト反応は特に設定温度に注意を
払う必要がある。例えばＬ／Ｄ＝２０の４仇松■の押出
機を用いて、ポリプロピレンのグラフト反応を行なう場
合、長さ方向に温度布をつけず、２００ｑｏに均一に加
熱されたシリンダー部より押出すときは、殆どグラフト
反応行なうことができず、従ってその後シラノール触媒
の存在下で熱水処理を十分行なうことによっても殆ど架
橋を行なうことはできない。これらの事情は、前記実施
例より十分推察ができるところである。いずれの装置に
よってグラフト反応処理を行なうにせよ、減圧下ないい
ま排気が実質的に行なわれるやり方で、または窒素ガス
等の不活性ガスを強制的に流し、その不活性ガスの雰囲
気下にて、グラフト反応処理がなされる必要がある。
酸素の存在はグラフト反応を阻害し、ひいては架橋反応
をも阻害することは実験例より明らかである。‘ィ｝押
出機はその背圧により実質的に排気が行なわれる（特に
、圧縮比の大きいスクリューを用いるときにその効果が
大きい）ので、好ましい鷹綾機であるが、‘ｏー押出機
等の混練装置において、ホッパ−を減圧にすることや、
窒素置換を行ないつ）グラフト用組成物押出を行なうこ
とは、特に効果が大きく好ましい。押出機の排気が十分
でないフィード部の温度を１８０℃以上の高温にすると
架橋が達成されないことを前に述べたが、その理由は温
度の影響が大きいがさらに１つ理由は排気されずに存在
する酸素の影響によるものと見られる酸素濃度の許容量
を温度を変えて特殊型のへンシェルミキサーで実験しと
ころ、体積分率で１／１０以下のときさらに好ましくは
、１／２０以下のときに限定されることが判明した。
をも阻害することは実験例より明らかである。‘ィ｝押
出機はその背圧により実質的に排気が行なわれる（特に
、圧縮比の大きいスクリューを用いるときにその効果が
大きい）ので、好ましい鷹綾機であるが、‘ｏー押出機
等の混練装置において、ホッパ−を減圧にすることや、
窒素置換を行ないつ）グラフト用組成物押出を行なうこ
とは、特に効果が大きく好ましい。押出機の排気が十分
でないフィード部の温度を１８０℃以上の高温にすると
架橋が達成されないことを前に述べたが、その理由は温
度の影響が大きいがさらに１つ理由は排気されずに存在
する酸素の影響によるものと見られる酸素濃度の許容量
を温度を変えて特殊型のへンシェルミキサーで実験しと
ころ、体積分率で１／１０以下のときさらに好ましくは
、１／２０以下のときに限定されることが判明した。
従ってこのような条件が満たされないフィードゾーンで
１８０℃以上の高温にすると架橋ができないこと、従っ
て圧縮ゾーンの温度も当然制限を受けることが推察され
るのである。本発明方法が適用し得るポリエチレンを除
くポリオレフィン系樹脂とは、ポリプロピレン、ポリプ
テン、ポリ４ーメチルベンテン−１等も勿論含まれ、こ
れらの重合体中に水分が存在すると架橋剤の加水分解や
それに基づく架橋が生じるので避けるのが望ましい。
１８０℃以上の高温にすると架橋ができないこと、従っ
て圧縮ゾーンの温度も当然制限を受けることが推察され
るのである。本発明方法が適用し得るポリエチレンを除
くポリオレフィン系樹脂とは、ポリプロピレン、ポリプ
テン、ポリ４ーメチルベンテン−１等も勿論含まれ、こ
れらの重合体中に水分が存在すると架橋剤の加水分解や
それに基づく架橋が生じるので避けるのが望ましい。
次に本発明において使用されるシラン化合物は一般式Ｒ
Ｒ′ＳｉＹ２で表わされ、こ）でＲはオレフィン性不飽
和の一価の炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基
であり、各Ｙは加水分解しうる有機基であって、Ｒ′は
基Ｒまたは基Ｙである。
Ｒ′ＳｉＹ２で表わされ、こ）でＲはオレフィン性不飽
和の一価の炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基
であり、各Ｙは加水分解しうる有機基であって、Ｒ′は
基Ｒまたは基Ｙである。
Ｒの例としてはビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキ
セニル、シクロベンタジェニル、Ｃ比＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ２）３一・ＣＨ２ニＣ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ
２ＣＨ２０（ＣＨ２）３−、ＣＨ２ニＣＨＣ。〇（ＣＨ
２）３一等を挙げることができるが、ｙ−メタアクリロ
イルオキシプロピル基、ｙーアクリロイルオキシブロピ
ル基の如きアクリロィルオキシ基またはメタクリロィル
オキシ基を１個以上有するハイドロカーボンオキシ基で
あることが望ましい。基Ｙは、メトキシ基、ェトキシ基
またはブトキシ基のようなアルコキシ基、さらに、ホル
ミロキシ基、アセトキシ基またはプロピオノキシ基のよ
うなアシロキシ基、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２、一ＯＮ＝
ＯＣ・ＣＨ３・Ｃ２公および−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６公）２の
如きオキシム基、一ＮＨＣＨ３、一ＮＨＣ２＆、または
一ＮＨ（Ｃ６日５）のような置換されたアミ／基のよう
な任意の加水分解しうる夢機基である。
セニル、シクロベンタジェニル、Ｃ比＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ２）３一・ＣＨ２ニＣ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ
２ＣＨ２０（ＣＨ２）３−、ＣＨ２ニＣＨＣ。〇（ＣＨ
２）３一等を挙げることができるが、ｙ−メタアクリロ
イルオキシプロピル基、ｙーアクリロイルオキシブロピ
ル基の如きアクリロィルオキシ基またはメタクリロィル
オキシ基を１個以上有するハイドロカーボンオキシ基で
あることが望ましい。基Ｙは、メトキシ基、ェトキシ基
またはブトキシ基のようなアルコキシ基、さらに、ホル
ミロキシ基、アセトキシ基またはプロピオノキシ基のよ
うなアシロキシ基、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２、一ＯＮ＝
ＯＣ・ＣＨ３・Ｃ２公および−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６公）２の
如きオキシム基、一ＮＨＣＨ３、一ＮＨＣ２＆、または
一ＮＨ（Ｃ６日５）のような置換されたアミ／基のよう
な任意の加水分解しうる夢機基である。
使用するシラン化合物の配合量は、０．５〜５１岬ｈｒ
、好ましくは１〜２０ｐｈｒと多量に用いて酸素の影響
を緩和することが望ましい。
、好ましくは１〜２０ｐｈｒと多量に用いて酸素の影響
を緩和することが望ましい。
ラジカル発生剤は、半減期が１分の温度が１４０℃以下
の、分解し遊離ラジカルを発生する有機過酸化物等のラ
ジカル発生剤を用いる。
の、分解し遊離ラジカルを発生する有機過酸化物等のラ
ジカル発生剤を用いる。
従って例え０ば、ターシヤリブチルパーオキシジエチル
アセテート、ターシヤリブチルパーオキシイソブチレー
ト、ターシヤリブチルパーオキシスーエチルヘキソエー
ト、ジベンゾイル／ぐーオキサイド、ジプロピオニルパ
ーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジデカ
ノイル／ぐーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
、ビス（３，５，５ートリメチルヘキサノイル）パーオ
キサイド、ターシヤリブチルパーピバレート、ビス（２
，４ージクロ。ペンゾイル）パーオキサイド、ジイソブ
ロピルパーオキシジカーボネート、２，２ーアゾビス（
２．４ージメチルバレロニトリル）、アゾビスイソプチ
ロニトリル等が用いられる。なかでも効果的なラジカル
発生剤は、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイル
／ぐーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等であ
る。ラジカル発生剤の添加量は０．０５〜１＄ｈｒ、好
ましくは０．１〜２．岬ｈｒである。添加量が少ない場
合はグラフト反応が十分行なえず、また、多い場合は架
橋密度過多となり、良好な物性を示さなくなる。本発明
の架橋工程は、グラフトポリマーマトリックス中にシラ
ノール縮合触媒の存在下に水分子を導入することにより
行なわれる。
アセテート、ターシヤリブチルパーオキシイソブチレー
ト、ターシヤリブチルパーオキシスーエチルヘキソエー
ト、ジベンゾイル／ぐーオキサイド、ジプロピオニルパ
ーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジデカ
ノイル／ぐーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
、ビス（３，５，５ートリメチルヘキサノイル）パーオ
キサイド、ターシヤリブチルパーピバレート、ビス（２
，４ージクロ。ペンゾイル）パーオキサイド、ジイソブ
ロピルパーオキシジカーボネート、２，２ーアゾビス（
２．４ージメチルバレロニトリル）、アゾビスイソプチ
ロニトリル等が用いられる。なかでも効果的なラジカル
発生剤は、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイル
／ぐーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等であ
る。ラジカル発生剤の添加量は０．０５〜１＄ｈｒ、好
ましくは０．１〜２．岬ｈｒである。添加量が少ない場
合はグラフト反応が十分行なえず、また、多い場合は架
橋密度過多となり、良好な物性を示さなくなる。本発明
の架橋工程は、グラフトポリマーマトリックス中にシラ
ノール縮合触媒の存在下に水分子を導入することにより
行なわれる。
水は空気中に組成物を放置することによっても導入され
るが、水槽等の容器中に浸薄してもよい。また温度は常
温でもよいが、高温にするときに、短時間で架橋されう
るので好ましい。シラノール縮合触媒の添加は、グラフ
ト反応前に組成物中に添加してもよいが、通常はグラフ
ト反応後のグラフトポリマーに添加混和される。
るが、水槽等の容器中に浸薄してもよい。また温度は常
温でもよいが、高温にするときに、短時間で架橋されう
るので好ましい。シラノール縮合触媒の添加は、グラフ
ト反応前に組成物中に添加してもよいが、通常はグラフ
ト反応後のグラフトポリマーに添加混和される。
添加方法は、予めシラノール縮合触媒の高濃度に入った
触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッ
チとグラフトポリマーをブレンドし、混練することによ
り行なわれる。グラフト前に添加する方法も水分からの
遮断が完全になしうる場合には上記ポリプロピレンのグ
ラフト化物に混入させておいてもよい。本発明で用いら
れるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトェ
ート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２
−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトのようなル
ポン酸塩、チタン酸ェステルおよびキレート化物のよう
な有機金属化合物、例えばチタン酸ブチルェステル、有
機塩基、例えば、エチルアミン、酸、例えば無機酸およ
び脂肪酸等であり、特に好ましいのは、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トェートである。
触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッ
チとグラフトポリマーをブレンドし、混練することによ
り行なわれる。グラフト前に添加する方法も水分からの
遮断が完全になしうる場合には上記ポリプロピレンのグ
ラフト化物に混入させておいてもよい。本発明で用いら
れるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトェ
ート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２
−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトのようなル
ポン酸塩、チタン酸ェステルおよびキレート化物のよう
な有機金属化合物、例えばチタン酸ブチルェステル、有
機塩基、例えば、エチルアミン、酸、例えば無機酸およ
び脂肪酸等であり、特に好ましいのは、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トェートである。
これらのシラノール縮合触媒の添加量は、ポリオレフィ
ンに対して、０．００５〜２．のｈｒ、好ましくは０．
０１〜０．５ｐｈｒである。従来の方法による、ポリプ
ロピレンのシラン化合物による架橋では、成形後の固体
状態での架橋のためか、ゲル分率８０％以上の値は望め
ず、また伸度が著しく低下する等の欠点を有する。
ンに対して、０．００５〜２．のｈｒ、好ましくは０．
０１〜０．５ｐｈｒである。従来の方法による、ポリプ
ロピレンのシラン化合物による架橋では、成形後の固体
状態での架橋のためか、ゲル分率８０％以上の値は望め
ず、また伸度が著しく低下する等の欠点を有する。
一方、本発明の、例えば、ポリプロピレンの架橋方法で
は、伸度の低下が見られないばかりか、柔軟性が増し、
腕化温度は一５０℃と従釆見られない値を示した。
は、伸度の低下が見られないばかりか、柔軟性が増し、
腕化温度は一５０℃と従釆見られない値を示した。
これは本発明が樹脂の劣化を極力抑えつ）シラングラフ
ト反応ができる条件を把み相溶性のよい反応性の高いシ
ラン化合物を選択できたことによるものと考えられる。
本発明は上述のようにポリプロピレンやポリブタテン−
１、ポリ４ーメチルベンテン−１等を主成分とするホモ
ポリマーやコポリマーの架橋を達成させる方法を提供す
るもので、工業的価値は非常に大きい。
ト反応ができる条件を把み相溶性のよい反応性の高いシ
ラン化合物を選択できたことによるものと考えられる。
本発明は上述のようにポリプロピレンやポリブタテン−
１、ポリ４ーメチルベンテン−１等を主成分とするホモ
ポリマーやコポリマーの架橋を達成させる方法を提供す
るもので、工業的価値は非常に大きい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂には、当０然、珪砂
、ガラス繊維、水酸化アルミニウム等の無機充填材や公
知の老化防止剤、紫外線吸収剤、雛燃剤、滑剤等の添加
を行なうことができる。
、ガラス繊維、水酸化アルミニウム等の無機充填材や公
知の老化防止剤、紫外線吸収剤、雛燃剤、滑剤等の添加
を行なうことができる。
実施例 １（１） Ｍ１４のポリプロピレンエチレンコ
ポリマーク（エチレン含有量８％のブロックコポリマー
）粉末に対しｙ−メタクリロィロキシブロピルトリメト
キシシラン２．５ｐｈｒ、ベンゾイルパーオキサィド０
．かｈｒを添加し、これをホッパ一部を窒素置換しつ）
４仇肋■のＬ／Ｄ＝２０のシングルス０ クリューェク
ストルーダーを用いて押出した。
ポリマーク（エチレン含有量８％のブロックコポリマー
）粉末に対しｙ−メタクリロィロキシブロピルトリメト
キシシラン２．５ｐｈｒ、ベンゾイルパーオキサィド０
．かｈｒを添加し、これをホッパ一部を窒素置換しつ）
４仇肋■のＬ／Ｄ＝２０のシングルス０ クリューェク
ストルーダーを用いて押出した。
スクリューの圧縮比は４、ナチュラルテーパーのフルフ
ラィトスクリュ一であった。温度は等しい長さの３ゾー
ンに分割制御されフィード部側より１２０ＣＣ、１８ぴ
０、２００ｑｏ、ダィ部２００ｑｏで押夕 出し、ベレ
ツト化した。（２１ ＭＩ＝１のポリプロピレンーエチ
レンコポリマー（エチレン含量８％）粉末に対し、ジプ
チル錫ジラゥレートをｌｐｈｒ、老化防止剤ィルガノッ
クス１０１０を沙ｈｒ添加し、上記押出機にて０ 同様
にべレット化した。
ラィトスクリュ一であった。温度は等しい長さの３ゾー
ンに分割制御されフィード部側より１２０ＣＣ、１８ぴ
０、２００ｑｏ、ダィ部２００ｑｏで押夕 出し、ベレ
ツト化した。（２１ ＭＩ＝１のポリプロピレンーエチ
レンコポリマー（エチレン含量８％）粉末に対し、ジプ
チル錫ジラゥレートをｌｐｈｒ、老化防止剤ィルガノッ
クス１０１０を沙ｈｒ添加し、上記押出機にて０ 同様
にべレット化した。
｛３｝ 上記山にて得たグラフトポリマー９０％、上言
己‘２１で調製した触媒マスターバッチ１０％の割合で
両者をブレンドし、再び上記押出機により「１７び○一
２００ｑｏ−２００ｏｏ」の設定温度でストランド状に
押出成形した。
己‘２１で調製した触媒マスターバッチ１０％の割合で
両者をブレンドし、再び上記押出機により「１７び○一
２００ｑｏ−２００ｏｏ」の設定温度でストランド状に
押出成形した。
而して得たストランドを８０ｑｏの温水中に４報時間放
置後、ゲル分率を求めたところ８２％の高いゲル分率を
与えた。本架橋ポリプロピレンは、引張り、の弾性率が
元のポリマーより２０％低下して柔軟となっており、さ
らに腕化温度は−４７０と著しく低下していた。実施例
２‘１｝ 肌４のァィソタクチックポリブロピレン粉
末に対し、実施例１で用いたシラン化合物とジラゥロィ
ルパーオキサイド０．３５ｐｈｒを添加し、こｚれを減
圧ホッパーを付けた実例１に述べたと同一の押出機によ
り１５仇ｏｒｒに減圧にしつ）２肌■のノズルより押出
しべレット化した。
置後、ゲル分率を求めたところ８２％の高いゲル分率を
与えた。本架橋ポリプロピレンは、引張り、の弾性率が
元のポリマーより２０％低下して柔軟となっており、さ
らに腕化温度は−４７０と著しく低下していた。実施例
２‘１｝ 肌４のァィソタクチックポリブロピレン粉
末に対し、実施例１で用いたシラン化合物とジラゥロィ
ルパーオキサイド０．３５ｐｈｒを添加し、こｚれを減
圧ホッパーを付けた実例１に述べたと同一の押出機によ
り１５仇ｏｒｒに減圧にしつ）２肌■のノズルより押出
しべレット化した。
設定温度はホッパ−側より「１００℃−２００℃−２０
０こ０」で行なった（ダィ部の温度は２００ｑｏ）。
Ｚ■ ＭＩＩ．０ァィソタクチックポリブロピ
レン粉末に対して、ジブチル錫ジラウレートをかｈｒ、
老化防止剤ノクラック３００を４ｐｈｒ添加し、２００
℃の温度で押出し、ベレット化した。‘３丁 上記｛１
｝で得たグラフトポリマーと上記■で調２製した触媒マ
スターバッチとを９５：５の割合で混和し、これを上記
｛川こて用いた押出機を用いて２００ｏｏでストランド
状に押出した。
０こ０」で行なった（ダィ部の温度は２００ｑｏ）。
Ｚ■ ＭＩＩ．０ァィソタクチックポリブロピ
レン粉末に対して、ジブチル錫ジラウレートをかｈｒ、
老化防止剤ノクラック３００を４ｐｈｒ添加し、２００
℃の温度で押出し、ベレット化した。‘３丁 上記｛１
｝で得たグラフトポリマーと上記■で調２製した触媒マ
スターバッチとを９５：５の割合で混和し、これを上記
｛川こて用いた押出機を用いて２００ｏｏでストランド
状に押出した。
而して得たストランドを１００００の沸騰水中に４時間
放置した後、ゲル分率を測定したところ９１％であった
。本ポリマーの熱変形温度を求めたところ、元のポリマ
ーが１１０ｑｏであるのに対し、１２０ｑｏと大中に増
加していた。実施例 ３ （Ｉ’ＭＩ＝１．５のプロピレンーエチレンランダムコ
ポリマー（エチレン舎量３％）に、実施例１と同様のシ
ラン化合物３．本ｈｒと、ベンゾィルパーオキサイド０
．４ｐｈｒとを加え、ヘンシエルミキサーを窒素で置換
しつ）、温度１００℃で４０分かけてブレンドし、グラ
フト反応を行なった。
放置した後、ゲル分率を測定したところ９１％であった
。本ポリマーの熱変形温度を求めたところ、元のポリマ
ーが１１０ｑｏであるのに対し、１２０ｑｏと大中に増
加していた。実施例 ３ （Ｉ’ＭＩ＝１．５のプロピレンーエチレンランダムコ
ポリマー（エチレン舎量３％）に、実施例１と同様のシ
ラン化合物３．本ｈｒと、ベンゾィルパーオキサイド０
．４ｐｈｒとを加え、ヘンシエルミキサーを窒素で置換
しつ）、温度１００℃で４０分かけてブレンドし、グラ
フト反応を行なった。
｛２１ このグラフトポリマー粉末に、ジブチル錫ジラ
ゥレートを０．３ｐｈｒ添加し、実施例１と同一の押出
機を用い、「１７ぴ○−２０ぴ○−２００ｑｏ」の温度
条件下にて、２肌■のノズルよりストランド状に押出し
た。
ゥレートを０．３ｐｈｒ添加し、実施例１と同一の押出
機を用い、「１７ぴ○−２０ぴ○−２００ｑｏ」の温度
条件下にて、２肌■のノズルよりストランド状に押出し
た。
而して得たストランドを８０ｏｏの熱水中に４８時間放
置後、ゲル分率を求めたところ、７９％と高いゲル分率
を与えた。本架橋ポリマーは伸度５００％以上を有し、
充分柔軟性を有していた。実施例 ４ ‘１１ ポリブテンー１（ＭＩ＝４．０）に実施例１と
同一のシラン化合物を２．本ｈｒ、ァゾビスィソブチロ
ニトリルを．３ｐｈｒ添加し、これを実施例１と同一の
押出機を用いて同一温度にて押出し、べレツト化した。
置後、ゲル分率を求めたところ、７９％と高いゲル分率
を与えた。本架橋ポリマーは伸度５００％以上を有し、
充分柔軟性を有していた。実施例 ４ ‘１１ ポリブテンー１（ＭＩ＝４．０）に実施例１と
同一のシラン化合物を２．本ｈｒ、ァゾビスィソブチロ
ニトリルを．３ｐｈｒ添加し、これを実施例１と同一の
押出機を用いて同一温度にて押出し、べレツト化した。
【２｝ ＭＩ＝１のポリブテンー１に対し、ジブチル錫
ジラウレートをｌｐｈｒ、老化防止剤ィルガノックス１
０１０を沙ｈｒ添加し、上記押出機にて同様にべレツト
化した。‘３’ 上記【１１１こて得たグラフトポリマ
ー９５％、上記■で調製した触媒ＭＢ・を５％の割合で
両者をブレンドし、再び上記押出機により１５０午○〜
１９０℃−２００００の設定温度にてストランド状に押
出成形した。
ジラウレートをｌｐｈｒ、老化防止剤ィルガノックス１
０１０を沙ｈｒ添加し、上記押出機にて同様にべレツト
化した。‘３’ 上記【１１１こて得たグラフトポリマ
ー９５％、上記■で調製した触媒ＭＢ・を５％の割合で
両者をブレンドし、再び上記押出機により１５０午○〜
１９０℃−２００００の設定温度にてストランド状に押
出成形した。
かくして得たストランドを８０℃の温水中に４報時間放
置後ゲル分率を求めたところ７３％のゲル分率を与えた
。実施例 ５ ポリ４−メチルベンテンー１樹脂（ＭＩ＝４．０）０粉
末（１００メッシュ以下）１００のこｙ−メタクリ。
置後ゲル分率を求めたところ７３％のゲル分率を与えた
。実施例 ５ ポリ４−メチルベンテンー１樹脂（ＭＩ＝４．０）０粉
末（１００メッシュ以下）１００のこｙ−メタクリ。
イロキシプロピルトリメトキシシラン３．仲ｈｒ、ベン
ゾイルパーオキサィド０．３ｐｈｒ、ジブチル錫ジラウ
レート０．３ｐｈｒを添加し、よく混合した。それを５
００の‘のフラスコ中に入れ、本フラスコ中をチッタ素
置換しつ）（１０叫／ｍｉｎ）１２５００のオイルバス
で２０分間加熱した。つづいて本フラスコを２００００
のオイルバスに浸潰し減圧しつ）１０分間保ち、溶融一
体化させた。一体化した試料の一部を１００ｏｏの熱水
中に５時０間浸潰してゲル分率を求めたところ７３％と
大きく、しかも柔軟性のある架橋体を与えた。
ゾイルパーオキサィド０．３ｐｈｒ、ジブチル錫ジラウ
レート０．３ｐｈｒを添加し、よく混合した。それを５
００の‘のフラスコ中に入れ、本フラスコ中をチッタ素
置換しつ）（１０叫／ｍｉｎ）１２５００のオイルバス
で２０分間加熱した。つづいて本フラスコを２００００
のオイルバスに浸潰し減圧しつ）１０分間保ち、溶融一
体化させた。一体化した試料の一部を１００ｏｏの熱水
中に５時０間浸潰してゲル分率を求めたところ７３％と
大きく、しかも柔軟性のある架橋体を与えた。
比較例 １
｛１｝ 実施例１と同じポリマーに実施例１と同一のシ
ラン化合物を同量添加し、ベンゾィルパーオタ キサイ
ドの代りにジクミルパーオキサイドを０．加ｈｒ添加し
、何等窒素置換することなく、実施例１と同一の押出機
およびスクリューを用いて押出した。
ラン化合物を同量添加し、ベンゾィルパーオタ キサイ
ドの代りにジクミルパーオキサイドを０．加ｈｒ添加し
、何等窒素置換することなく、実施例１と同一の押出機
およびスクリューを用いて押出した。
押出機のシリンダー部の温度は２００ｑＣで押し、ベレ
ツト化した。０脚 実施例１と同一組成を同一方法で押
出し触媒マスターバッチを調製した。
ツト化した。０脚 実施例１と同一組成を同一方法で押
出し触媒マスターバッチを調製した。
【３１上記‘１’で得たグラフトポリマー９０％、上記
■で調製した触媒マスターバッチを１０％の割合で両者
をブレンドし、再び上記押出機により実施例１に従い押
出し、同様に熱水処理を行なった。
■で調製した触媒マスターバッチを１０％の割合で両者
をブレンドし、再び上記押出機により実施例１に従い押
出し、同様に熱水処理を行なった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂（但し、ポリエチレンを除く
）に、半減期１分の温度が１４０℃以下のラジカル発生
剤、および一般式ＲＲ′ＳｉＹ＿２（式中、Ｒは一価の
オレフイン性不飽和炭化垂素基、又はハイドロカーボン
オキシ基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪性不
飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙあるいは水素で
ある）にて表わされるシラン化合物を添加した組成物を
酸素の体積比（酸素Ｖｏｌ／ポリオレフイングラフト用
組成物の嵩体積Ｖｏｌ）を０．１以下となしつゝ１７５
℃以下の温度にてグラフト反応させ、得られたグラフト
ポリマーを予め、あるいは、グラフト反応後に、存在さ
せたシラノール縮合触媒の作用下に、水と接触させて架
橋を行なわせることを特徴とするポリオレフイン系樹脂
の架橋方法。 ２ ラジカル発生剤が、ジベンゾイルパーオキサイド、
ジラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルから成る群から選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の架橋方法。 ３ シラン化合物としてγ−メタアクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の架橋方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53023602A JPS6017353B2 (ja) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | ポリオレフイン系樹脂の架橋方法 |
| US06/015,859 US4247667A (en) | 1978-03-03 | 1979-02-27 | Method of crosslinking poly-α-olefin series resins |
| EP79100604A EP0004034B1 (en) | 1978-03-03 | 1979-03-01 | Method of crosslinking poly-alpha-olefin series resins |
| DE7979100604T DE2966652D1 (en) | 1978-03-03 | 1979-03-01 | Method of crosslinking poly-alpha-olefin series resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53023602A JPS6017353B2 (ja) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | ポリオレフイン系樹脂の架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54117549A JPS54117549A (en) | 1979-09-12 |
| JPS6017353B2 true JPS6017353B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=12115143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53023602A Expired JPS6017353B2 (ja) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | ポリオレフイン系樹脂の架橋方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4247667A (ja) |
| EP (1) | EP0004034B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6017353B2 (ja) |
| DE (1) | DE2966652D1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4551504A (en) * | 1984-01-18 | 1985-11-05 | Union Carbide Corporation | Water curable, azide sulfonyl silane modified ethylene polymers |
| US4598116A (en) * | 1984-11-09 | 1986-07-01 | Union Carbide Corporation | Scorch resistant compositions based on water-curable thermoplastic polymers having hydrolyzable, pendant silane moieties, and organo titanates |
| JP2512468B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1996-07-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2659371B2 (ja) * | 1987-07-21 | 1997-09-30 | 三井東圧化学株式会社 | 結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体組成物 |
| US4812519A (en) * | 1987-10-15 | 1989-03-14 | Hercules Incorporated | Crosslinking of vinyl silane and azidosilane modified thermoplastic polymers by moisture |
| US4888394A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
| JPH0288639A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン化合物 |
| GB2234602B (en) * | 1989-07-31 | 1993-07-28 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Releasing composition for electrophotographic toner |
| BR9003862A (pt) * | 1989-08-08 | 1991-09-03 | Union Carbide Chem Plastic | Composicao,condutor eletrico,gaxeta ou mangueira,e processo para a preparacao de uma olefina termoplastica |
| DE4107665A1 (de) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Basf Ag | Teilvernetzte kunststoffmasse aus polymerisaten des propylens und des ethylens |
| DE4107635A1 (de) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Basf Ag | Teilvernetzte kunststoffmasse |
| ES2125895T3 (es) * | 1991-03-22 | 1999-03-16 | Phillips Petroleum Co | Alfa-olefinas superiores ramificadas, injertadas, reforzadas con vidrio. |
| JP2545087Y2 (ja) * | 1991-09-25 | 1997-08-25 | 東京瓦斯株式会社 | 着脱式リレーの取外し工具 |
| IT1264781B1 (it) * | 1993-04-06 | 1996-10-10 | Himont Inc | Procedimento per il rivestimento di tubi metallici con materiali poliolefinici |
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| US6420485B1 (en) | 2000-08-14 | 2002-07-16 | Dow Corning Corporation | Siloxane-grafted hydrocarbon copolymers |
| FI112818B (fi) * | 2001-06-06 | 2004-01-15 | Uponor Innovation Ab | Monikerroksinen putki ja menetelmä monikerroksisen putken valmistamiseksi |
| JP5064662B2 (ja) * | 2005-06-15 | 2012-10-31 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法 |
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| DE102008041277A1 (de) | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Polyolefine |
| DE102008041281A1 (de) | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Erweichungspunkt |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102009027446A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102009027445A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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| JP6311319B2 (ja) | 2014-01-14 | 2018-04-18 | 大日本印刷株式会社 | 樹脂組成物、リフレクター、リフレクター付きリードフレーム、及び半導体発光装置 |
| CN111853380A (zh) | 2014-07-02 | 2020-10-30 | 库博标准汽车配件有限公司 | 软管、耐磨组合物和软管制造工艺 |
| BR112019008428B1 (pt) * | 2016-11-02 | 2022-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Composição de batelada mestre aditiva, composição de poliolefina curável por umidade, método de preparação de uma composição de poliolefina curável por umidade, artigo fabricado, condutor revestido e método de conduzir eletricidade |
| JP2020501093A (ja) | 2016-12-10 | 2020-01-16 | クーパー−スタンダード・オートモーティブ・インコーポレーテッド | 組み合わされたシール、組成物、およびそれらを作製する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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1978
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-
1979
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- 1979-03-01 DE DE7979100604T patent/DE2966652D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0004034A1 (en) | 1979-09-19 |
| US4247667A (en) | 1981-01-27 |
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