JP5419505B2 - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム触媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法及びハニカム触媒体の製造方法に関し、更に詳しくは、本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）、微粒子状物質（ＰＭ）等の有害物質を効率的に浄化することが可能なハニカム触媒体の材料（担体）であるハニカム構造体の製造方法及びハニカム触媒体の製造方法に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、セルを形成する隔壁の表面に触媒層が担持された構造を有するものである。また、このハニカム触媒体（ハニカム構造体）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面側からハニカム触媒体のセルに排ガスを流入させ、隔壁表面の触媒層に排ガスを接触させ、次いで、他の端面の側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。

このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルのセル水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。しかし、このような方法では、排気ガス中の微粒子状物質を良好に取り除くことができないため、その対策として、ハニカム触媒体の両端を交互に目封止することによって排気ガスが隔壁を通過する構造とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００３−３３６６４号公報 特開２００１−２６９５８５号公報

ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セル水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、排気ガスがセル内を通過する際の圧力損失も、セル水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。一方、ハニカム構造体の隔壁を薄壁化して圧力損失の増加を抑制しようとすると、隔壁の強度が十分でなくなる。

特許文献１に記載のハニカム触媒体及び特許文献２に記載のフィルタは、隔壁の薄さ、強度の確保という観点においては十分ではなかった。そのため、隔壁の薄いハニカム触媒体の開発、即ち、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体の開発が切望されていた。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体の製造方法及びハニカム触媒体の製造方法を提供する。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体の製造方法及びハニカム触媒体の製造方法が提供される。

［１］ 平均細孔径が１００〜３００μｍの大径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁部を有し、前記隔壁部によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された一次焼成体の前記大径の細孔に、平均粒子径が５〜６０μｍの充填用微粒子を含有する充填用スラリーを充填した後、前記一次焼成体を焼成して、前記大径の細孔に比して、平均細孔径が小さい小径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された二次焼成体を得る第一工程と、得られた前記二次焼成体の前記セルを、いずれかの前記端面または前記セルの内部で目封止して目封止部を形成して、前記隔壁及び前記目封止部を有し、前記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３５μｍ、気孔率が１０〜３５％であるハニカム構造体を得る第二工程と、を備えるハニカム構造体の製造方法。

［２］ 前記ハニカム構造体は、前記セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ^２である前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記ハニカム構造体は、前記セルの連通方向に垂直な断面における、前記隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合が、８３〜９０％である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］ 前記ハニカム構造体は、前記隔壁のパーミアビリティーが、１×１０^−１２〜６×１０^−１２ｍ^２である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［５］ 前記ハニカム構造体は、前記セルの水力直径（ｍ）と前記パーミアビリティー（ｍ^２）が、（セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０^５〜４．５×１０^６の関係を満たすものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［６］ 前記ハニカム構造体が、コージェライト、アルミナタイタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［７］ 前記ハニカム構造体は、４０〜８００℃における、前記セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０^−６／℃以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体の隔壁の表面に、有機系造孔材及び触媒を含有する触媒スラリーを塗工し、加熱して、前記ハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の表面に担持された、前記触媒を含有する触媒層と、を備えるハニカム触媒体を得る第五工程を備えるハニカム触媒体の製造方法。

［９］ 前記触媒が、白金及びパラジウムの少なくともいずれかの貴金属、並びに、酸化セリウムを含有する酸化触媒である前記［８］に記載のハニカム触媒体の製造方法。

［１０］ 前記触媒が、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属、並びに、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを有する触媒助剤を含有する三元触媒である前記［８］に記載のハニカム触媒体の製造方法。

［１１］ 前記触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含有するＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒である前記［８］に記載のハニカム触媒体の製造方法。

［１２］ 前記触媒スラリーは、アルミナ、ジルコニア、及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む助触媒と、前記触媒及び前記助触媒を保持する保持材料と、を更に含有する前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム触媒体の製造方法。

［１３］ 前記ハニカム触媒体は、前記触媒層の密度が、８０〜４００ｇ／Ｌである前記［８］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム触媒体の製造方法。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体を製造することができるという効果を奏するものである。

本発明のハニカム触媒体の製造方法は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム触媒体を製造することができるという効果を奏するものである。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の一工程において得られた二次焼成体の一部を拡大して示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって得られたハニカム構造体を模式的に示す正面図である。 図２に示すハニカム構造体の、セルの連通方向に沿う断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の別の実施形態によって得られたハニカム構造体を模式的に示す、図３に対応する断面図である。 本発明のハニカム触媒体の製造方法の一実施形態によって得られたハニカム触媒体を模式的に示す断面図である。 図５に示すハニカム触媒体の隔壁を拡大して示す模式図である。 パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、平均細孔径が１００〜３００μｍの大径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁部を有し、この隔壁部によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された一次焼成体の上記大径の細孔に、平均粒子径が５〜６０μｍの充填用微粒子を含有する充填用スラリーを充填した後、一次焼成体を焼成して、大径の細孔に比して、平均細孔径が小さい小径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された二次焼成体を得る第一工程と、得られた二次焼成体のセルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止して目封止部を形成して、隔壁及び目封止部を有し、隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３５μｍ、気孔率が１０〜３５％であるハニカム構造体を得る第二工程と、を備えるものである。このような工程を備えることによって、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体を製造することができる。

従来、排気ガスの浄化装置としてウォールフロー型フィルタが知られており、このウォールフロー型フィルタは、入口端面（一方の端面）から出口端面（他方の端面）に連通する複数のセルと、このセルを、入口端部及び出口端部で交互に目封止して形成した目封止と、を備えるものである。ウォールフロー型フィルタは、圧力損失が低く、粒子状物質の捕集効率も高いものであるため広く使用されている。しかしながら、上記フィルタであっても圧力損失は避けられないという問題があった。そこで、圧力損失を低減するために、後述するセル断面開口率（ＯＦＡ）を大きくすることが行われている。

ここで、セル断面開口率を大きくするためには、隔壁の厚さを薄くすることが必要であるが、隔壁を薄くすると、強度を確保することができなかった。また、強度を確保するために、隔壁の気孔率を下げると、隔壁の通気性が確保できず、圧力損失が増加してしまうという問題があった。

一方、本発明のハニカム触媒体の製造方法によって得られるハニカム構造体は、上述した工程によって製造されることにより、隔壁の気孔率を下げ、強度を確保するとともに、下げた気孔率を維持した状態で細孔径（平均細孔径）を適度に大きくして隔壁の通気抵抗を低く抑えられたものである。そのため、上記ハニカム構造体は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いという効果がある。

［１−１］第一工程：
第一工程は、平均細孔径が１００〜３００μｍの大径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁部を有し、この隔壁部によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された一次焼成体の上記大径の細孔に、平均粒子径が５〜５０μｍの充填用微粒子を含有する充填用スラリーを充填した後、一次焼成体を焼成して、大径の細孔に比して、平均細孔径が小さい小径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された二次焼成体を得る工程である。このような工程によると、平均細孔径が調整された細孔を多数有する隔壁を形成することができるという利点がある。また、隔壁の気孔率を低く維持したまま隔壁の通気性を確保できるので、圧力損失の低減と強度の確保との両立が可能であるという利点がある。

［１−１−１］一次焼成体：
一次焼成体は、平均細孔径が１００〜３００μｍの大径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁部を有し、この隔壁部によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成されたものである。

一次焼成体は、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなるものであることが好ましい。このような材料から構成することによって、十分な耐熱性を確保できるため、高温の排気ガスに曝される使用環境においても良好に使用できるという利点がある。

隔壁部は、その平均細孔径が１００〜３００μｍの大径の細孔が多数形成されており、上記平均細孔径は、１００〜２００μｍであることが好ましく、１００〜１５０μｍであることが更に好ましい。上記平均細孔径が１００μｍ未満であると、圧力損失が上昇する傾向がある。一方、３００μｍ超であると、隔壁の厚さに対する細孔径の比率が大きくなるので、後工程において充填用スラリーが隔壁を容易に通過してしまい、細孔内への上記スラリーの充填が不十分になる。そのため、径の大きな細孔が残ってしまうおそれがある。ここで、本明細書において「平均細孔径」は、水銀圧入式ポロシメーターで測定した値である。

一次焼成体は、例えば、以下のように製造することができる。まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００〜１５０μｍとすることが好ましい。

マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を含有していてもよい。

アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０〜３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。

次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔材を用いる。そして、バインダと造孔材以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。造孔材としては、低融点反応物質を用いる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、または、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状または繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径または繊維径は１０〜２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。

バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独または二種以上併用することができる。

次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３〜８質量部、造孔材を３〜４０質量部、分散剤を０．１〜２質量部、水を１０〜４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を得る。

次に、坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。

次に、ハニカム成形体を乾燥させて焼成（一次焼成）して一次焼成体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥または誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。その後、乾燥させたハニカム成形体を焼成して、平均細孔径１００〜３００μｍの細孔が形成された隔壁を備える一次焼成体を得る。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたハニカム成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１５時間行う。

［１−１−２］充填用スラリー：
充填用スラリーは、平均粒子径が５〜５０μｍの充填用微粒子を含有するものである。充填用微粒子の平均粒子径は、ハニカム構造体の用途によって適宜設定することができるが、例えば、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径が５μｍ未満であると、最終的な隔壁全体の平均細孔径が小さくなりすぎ、隔壁の通気性を確保できなくなるため、圧力損失が増加するおそれがある。一方、５０μｍ超であると、最終的な隔壁全体の平均細孔径が大きくなりすぎるため、ＰＭ捕集効率が低下するおそれがある。

充填用微粒子の材料としては、一次焼成体と同じ材料（造孔材を除く）を用いることができ、具体的には、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナチタネート、ムライト、アルミナ、ゼオライトなどを挙げることできる。一次焼成体と同じ材料を用いると、熱膨張率に差が生じないため、高温の環境下で使用する際に熱応力が発生し難く、破壊し難いので好ましい。なお、一次焼成体と異なる材料を用いても良く、γアルミナ、セリア、ジルコニア等の触媒貴金属担体材料を用い、その微細細孔に貴金属を分散担持させることも可能である。この場合、充填用微粒子に触媒機能を付加することができるという利点がある。また、触媒貴金属担体材料として遷移金属置換ゼオライトを用いれば、ＮＯｘ選択還元触媒機能を合わせ持たせることもできる。

充填用スラリーの充填方法としては、例えば、吸引法、加圧法などの方法を挙げることができる。

充填用スラリーを充填した後、一次焼成体を焼成（二次焼成）する方法は、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上述したハニカム成形体を焼成する方法と同様の方法を採用することができる。なお、二次焼成の温度は、充填用微粒子の材料が一次焼成体の材料と同一であれば、一次焼成と同一の焼成温度としても良いし、細孔径を大きく保つため、一次焼成よりも低い温度で焼成しても良い。また、充填用微粒子の材料が一次焼成体の材料と異なる場合には、それらの材料に合わせて二次焼成温度を適宜調整すれば良い。例えば、γアルミナ粒子を充填し、触媒機能を併せて持たせる場合には、通常の焼成温度である６５０℃程度の温度で二次焼成を行うことができる。

［１−１−３］二次焼成体：
二次焼成体は、大径の細孔に比して、平均細孔径が小さい小径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成されたものである。

「小径の細孔」の平均細孔径は、ハニカム構造体の用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、８〜３０μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径が８μｍ未満であると、隔壁との通気抵抗が増加するため、圧力損失が過大に増大化するおそれがある。一方、３０μｍ超であると、ＰＭ捕集効率が不足するおそれがある。

図１は、二次焼成体３０の隔壁４の表面部分を拡大して示す断面図であり、隔壁部２１の大径の細孔２７に充填用微粒子２２が充填され、大径の細孔２７に比して、平均細孔径が小さい小径の細孔２５が多数形成されている例を示している。

［１−２］第二工程：
第二工程は、得られた二次焼成体のセルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止して目封止部を形成して、隔壁及び目封止部を有し、隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であるハニカム構造体を得る工程である。このような工程によると、いわゆるウォールフロー型フィルタを形成することができ、圧力損失が低く、粒子状物質の捕集効率も高いとして好適に用いることができる。

［１−２−１］目封止部：
目封止部は、二次焼成体のセルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止して形成されるものである。このような目封止部を配置することによって、圧力損失が小さく、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）の捕集効率が高いハニカム構造体を得ることができる。

目封止部の材料（目封止用スラリー）は、一次焼成体と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔材等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。

目封止部を形成する方法は、二次焼成体の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部が形成された二次焼成体、即ち、ハニカム構造体を得ることができる。上記乾燥及び焼成の条件は、ハニカム成形体を乾燥及び焼成させる条件と同様の条件を採用することができる。

目封止部は、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置される限り、その配置状態は特に限定されるものではないが、例えば、図２及び図３は、ハニカム構造体１００を示しており、目封止部１０は、図２及び図３に示すハニカム構造体１００のように、市松模様となるように配置されることが好ましい。

図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の別の実施形態によって得られたハニカム構造体を模式的に示す、図３に対応する断面図である。図４に示すハニカム構造体１０１のように、セル３の内部で目封止するように目封止部１０を配置することもできる。このように目封止部を配置すると、排気ガスが２回以上隔壁を通過するため、ＰＭ捕集効率が向上するという利点がある。

［１−２−２］ハニカム構造体：
本工程によって得られるハニカム構造体は、図３に示すハニカム構造体１００のように、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、小径の細孔２５（図１参照）を多数有する多孔質の隔壁４と、セル３を、いずれかの端面２ａ，２ｂで目封止するように配置された目封止部１０と、を備えているものである。そして、図２及び図３に示すハニカム構造体１００は、いわゆるウォールフロー型フィルタであり、このようなフィルタは、圧力損失が最も低く、粒子状物質の捕集効率が高いものである。

また、上記ハニカム構造体は、上述したように、隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％のものである。

隔壁の厚さは、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）〜１７７．８μｍ（７ｍｉｌ）であることが必要であり、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）〜１２７．０μｍ（５ｍｉｌ）であることが好ましい。上記厚さが７６．２μｍ未満であると、隔壁の強度が不足するとともに、排気ガス中の粒子状物質の捕集効率が低下する。一方、１７７．８μｍ超であると、圧力損失が増加する。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。ここで、本明細書において「隔壁の厚さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した値である。図２には、セルの厚さを符号「Ｔ」で示している。

隔壁の平均細孔径は、８〜３０μｍであることが必要であり、１０〜１５μｍであることが好ましい。上記平均細孔径が８μｍ未満であると、圧力損失が増加する。一方、３０μｍ超であると、ＰＭの捕集効率が低下する。

隔壁の気孔率は、１０〜３５％であることが必要であり、２０〜３０％であることが好ましい。上記気孔率が１０％未満であると、圧力損失が増加する。一方、３５％超であると、隔壁の強度が低下してしまう。ここで、本明細書において「気孔率」は、水銀圧入式ポロシメーターで測定した値である。

上記セルの密度は、１２．４セル／ｃｍ^２（８０ｃｐｓｉ）〜４５．０セル／ｃｍ^２（２９０ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１５．５セル／ｃｍ^２（１００ｃｐｓｉ）〜３８．８セル／ｃｍ^２（２５０ｃｐｓｉ）であることが更に好ましい。上記密度が１２．４セル／ｃｍ^２未満であると、隔壁の強度が不足し、濾過流速が増加し、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。一方、４５．０セル／ｃｍ^２超であると、圧力損失が増加するおそれがある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略である。

ハニカム構造体は、セルの連通方向に垂直な断面における、隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合（以下、「セル断面開口率」と記す場合がある）が、８３〜９０％であることが好ましく、８６〜８８％であることが更に好ましい。上記割合が８３％未満であると、圧力損失が増加するおそれがある。一方、９０％超であると、隔壁の強度が不足し、濾過流速が増加し、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。

また、隔壁のパーミアビリティーは、１．０×１０^−１２〜６．０×１０^−１２ｍ^２であることが好ましく、１．５×１０^−１２〜４．０×１０^−１２ｍ^２であることが更に好ましい。上記パーミアビリティーが１．０×１０^−１２ｍ^２未満であると、圧力損失が増加するおそれがある。一方、６．０×１０^−１２ｍ^２超であると、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。

ハニカム構造体は、そのセルの水力直径（ｍ）と隔壁のパーミアビリティー（ｍ^２）とが、（セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０^５〜４．５×１０^６の関係を満たすことが好ましく、１．５×１０^５〜２．５×１０^６の関係を満たすことが更に好ましい。上記関係を満たさない場合、即ち、｛（セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）｝の値が１．０×１０^５未満であると、セルが目詰まりを起こすおそれがある。一方、｛（セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）｝の値が４．５×１０^６超であると、隔壁の細孔が目詰まりしてしまうおそれがある。

本明細書において「セルの水力直径」は、４×（断面積）／（周長）で計算される値である。ここで、「断面積」とは、セルの連通方向に垂直な方向の垂直断面におけるセルの開口面積のことであり、「周長」とは、上記断面において、セルを形成する閉じられた線の長さのことである。

また、本明細書において「パーミアビリティー」は、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）を示す。なお、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。

ハニカム構造体は、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０^−６／℃以下であることが好ましく、ハニカム構造体に触媒を担持させた触媒体として使用する場合には、０．８×１０^−６／℃以下であることが更に好ましく、０．５×１０^−６／℃以下であることが特に好ましい。上記熱膨張係数が１．０×１０^−６／℃超であると、高温環境下での使用において過大な熱応力が発生するため破損するおそれがある。ここで、本明細書において「熱膨張係数」は、押し棒式熱膨張計法により測定される値である。

ハニカム構造体は、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなるものであることが好ましい。このような材料から構成することによって、高温の排気ガスに曝される使用環境に耐え得る耐熱性を確保できるという利点がある。

ハニカム構造体の、セルの連通方向に垂直な方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、左右非対称な異形形状などを挙げることができる。これらの中でも、円、楕円、長円が好ましい。

また、セルの、その連通方向に垂直な方向に切断した断面の形状は、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、八角形、左右非対称な異形形状などを挙げることができる。これらの中でも、円、六角形、八角形が好ましい。なお、入口側を目封止したセル（出口側に開口したセル）と出口側を目封止したセル（入口側に開口したセル）の大きさを変え（開口面積を異ならせて）、入口側に開口したセルを大きくすることが好ましい。このように入口側に開口したセルの開口面積を大きくすると、ハニカム構造体の使用に際し、ＰＭや燃焼ガス中のアッシュが、入口側に開口したセルに堆積した場合であっても、上記のように開口面積を大きくしているため、セル内の空隙（空間）に十分な余裕ができる。そのため、上記アッシュが堆積することに起因する圧力損失の増加を低く抑えることが可能であるという利点がある。

本発明のハニカム構造体の製造方法によって得られるハニカム構造体は、その用途に制限はないが、ガソリン直噴型のエンジンの排気ガス中の粒子状物質（以下、「ＰＭ」と記す場合がある）を取り除く浄化装置として好適に用いることができる。即ち、ガソリン直噴型のエンジンは、ディーゼルエンジンに比べると、排気ガス中の粒子状物質は少ないためディーゼルエンジンのように隔壁を厚くする必要がない。そのため、本発明のハニカム構造体の製造方法によって得られるハニカム構造体を用いることによって、圧力損失を増加させず高いＰＭ捕集効率を実現することができる。更に、熱容量が小さいので暖まり易く、ＰＭを連続的に再生させ易いという利点がある。従って、特に出力低下を招くこととなる圧力損失の上昇を嫌うガソリンエンジンにおけるＰＭ捕集装置（浄化装置）として適している。

［２］ハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム触媒体の製造方法の一実施形態は、上記実施形態のハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体の隔壁の表面に、有機系造孔材及び触媒を含有する触媒スラリーを塗工し、加熱して、上記ハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の表面に担持された、触媒を含有する触媒層と、を備えるハニカム触媒体を得る第五工程を備えるものである。本工程を備えることによって、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム触媒体を製造することができる。なお、触媒層は、多数の細孔を有する多孔質のものである。

図５は、本発明のハニカム触媒体の製造方法の一実施形態によって得られたハニカム触媒体を模式的に示す断面図である。図５に示すハニカム触媒体３００は、図２及び図３に示すハニカム構造体１００の隔壁４の表面に、触媒を含有する触媒層１５を担持させたものである。図６は、図５に示すハニカム触媒体３００の隔壁４の一部（表面部分）を拡大して示す模式図であり、図６に示すように、触媒層１５には、多数の触媒層細孔２９が形成されている。そして、図５に示すハニカム触媒体３００は、ウォールフロー型フィルタとして用いることができるものであり、このようなフィルタは、圧力損失が最も低く、粒子状物質の捕集効率が高いものである。

従来、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガスの浄化装置としてウォールフロー型フィルタを用いる場合、上記浄化装置は、コンパクト化及び低コスト化の要請があるため、部品点数を減らすという観点から、排気ガスの浄化も行えることが望まれている。しかし、排気ガスの浄化も可能にするためには、隔壁の細孔内に触媒を担持する必要があるが、この触媒を担持させることによって隔壁の通気性が低下し、圧力損失が増加するという問題があった。

一方、本発明のハニカム触媒体の製造方法によって得られるハニカム触媒体は、上述した工程によって製造されることにより、隔壁の気孔率を下げ、強度を確保するとともに、下げた気孔率を維持した状態で細孔径（平均細孔径）を適度に大きくして隔壁の通気抵抗を低く抑えることができ、更に、隔壁の表面に形成した触媒層は、排気ガスの通過抵抗が実質的にゼロである高パーミアビリティーのものである。そのため、上記ハニカム触媒体は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いという効果がある。更に、上記ハニカム触媒体は、排気ガス中の、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の浄化をあわせて行うことができる。

［２−１］ハニカム構造体：
ハニカム構造体は、上述した実施形態のハニカム構造体を好適に用いることができる。

［２−２］触媒スラリー：
触媒スラリーは、有機系造孔材及び触媒を含有するものである。このような触媒スラリーを用いることによって、多数の細孔が形成され、触媒を含有する触媒層を形成することができる。そして、この触媒層を備えることによって、排気ガスが隔壁を通過する際には、隔壁の表面に担持された触媒層も同時に通過することになり、排気ガスが触媒層に含有される触媒と効率良く接触するため、高い浄化効率が得られる。なお、この排気ガスと触媒との接触は、主に触媒層中で行わせればよいので、隔壁の細孔内表面には実質的に触媒層を担持させる必要がない。そのため、隔壁の細孔内表面に触媒層を均一に担持させるためのハニカム触媒体作製上の困難性や、隔壁の細孔内表面に担持させた触媒層によって細孔が狭小化し、排気ガスの通過抵抗が増大するといった問題を回避することが可能となる。

有機系造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂等が好適に使用できる。

触媒は、白金及びパラジウムの少なくともいずれかの貴金属、並びに、酸化セリウムを含有する酸化触媒であることが好ましい。このような酸化触媒を用いると、未燃炭化水素、一酸化炭素、及びＰＭを効果的に酸化することができる。また、酸化セリウムが酸素吸蔵機能を有するため、排気ガス中の燃料がリッチ（豊富）に過渡的になった際にも酸化機能を有するという利点がある。

また、触媒は、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属、並びに、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを有する触媒助剤を含有する三元触媒であることも好ましい。このような三元触媒を用いると、窒素酸化物の酸化と炭化水素や一酸化炭素の還元、ＰＭの酸化を同時に行うことができる。酸化セリウムが酸素吸蔵機能を有するため、排気ガスが燃料リッチに過渡的になった際にも酸化機能を有し、排気ガス中の燃料がリーン（少量）に過渡的になった際にも窒素酸化物の還元を効率良く行えるという利点がある。

更に、触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含有するＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒であることも好ましい。このようなＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒を用いると、排気ガス中の空気と燃料と比が大きく、三元触媒が機能しない条件でも窒素酸化物を還元処理できるという利点がある。

触媒スラリーを塗工する方法は、従来公知の方法を適宜採用することができるが、例えば、浸漬法、加圧法、吸引法などの方法を挙げることができる。

また、加熱条件は、加熱によって上記有機系造孔材を酸化除去することができる条件であれば特に制限はないが、例えば、５００〜７００℃（好ましくは、５５０〜６５０℃）で０．５〜６時間（好ましくは、１〜３時間）である。

触媒層は、アルミナ、ジルコニア、及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む助触媒と、上述した触媒及び助触媒を保持する保持材料と、を更に含有することが好ましい。これらの助触媒と保持材料を含有することによって、排気ガスの浄化効率が向上するという利点がある。

保持材料は、触媒及び助触媒を保持する作用を有するものである限り特に制限はないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、チタニアなどを挙げることができる。これらの中でも、安定して大きな比表面積を維持することができるため、γアルミナが好ましい。なお、これらは一種単独でまたは二種以上を併用することができる。

触媒層の密度は、８０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜３００ｇ／Ｌであることが更に好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。上記密度が８０ｇ／Ｌ未満であると、分散している貴金属の粒子間距離が小さくなるため、触媒が熱劣化するおそれがある。一方、４００ｇ／Ｌ未満であると、隔壁の細孔が閉塞するため圧力損失が上昇するおそれがある。

触媒層は、その平均細孔径が１０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることが更に好ましい。また、触媒層の気孔率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。平均細孔径と気孔率とがそれぞれ上述した値未満であると、排気ガスが触媒層を通過する際の通過抵抗が過大となり、圧力損失が増大するおそれがある。

触媒層の「細孔径」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、触媒層の断面のＳＥＭ写真を、触媒層の厚さを「ｔ_２」とした場合に、縦×横＝ｔ_２×ｔ_２の視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値の１／２を「平均細孔径」とした。また、触媒層の「気孔率」は、上記触媒層の細孔径と同様に、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、触媒層の断面のＳＥＭ写真を、触媒層の厚さを「ｔ_２」とした場合に、縦×横＝ｔ_２×ｔ_２の視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。

触媒層の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０〜１００μｍであることが更に好ましく、６０〜８０μｍであることが特に好ましい。本発明のハニカム触媒体においては、排気ガスと触媒との接触による浄化反応を、主に触媒層で行うため、触媒層にはある程度の厚みが必要であり、この厚みによって十分な接触面積を確保する。従って、上記厚さが２０μｍ未満であると、十分な接触面積が得られないおそれがある。

本発明のハニカム触媒体の製造方法によって得られるハニカム触媒体は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラ燃焼器等の排気ガス中の微粒子状物質を取り除く排気浄化装置として用いることができ、ガソリン直噴型のエンジンの排気ガス中の微粒子を取り除く浄化装置として好適に用いることができる。即ち、ガソリン直噴型のエンジンは、ディーゼルエンジンに比べると、排気ガス中の微粒子は少ないためディーゼルエンジンのように隔壁を厚くする必要がない。そのため、本発明のハニカム触媒体の製造方法によって得られるハニカム触媒体を用いることによって、圧力損失を増加させず高いＰＭ捕集効率を実現することができる。更に、熱容量が小さいので暖まり易く、ＰＭを連続的に再生させ易いという利点がある。従って、特に出力低下を招くこととなる圧力損失の上昇を嫌うガソリンエンジンにおけるＰＭ捕集装置（浄化装置）として適している。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［セルの水力直径（ｍ）］：
複数（２０個）のセルについて、セルの連通方向に垂直な方向の垂直断面におけるセルの開口面積（断面積）及び上記断面において、セルを形成する閉じられた線の長さ（周長）を測定した。その後、次の式：｛４×（断面積）／（周長）｝によって算出した値の平均値をセルの水力直径（ｍ）とした。

［パーミアビリティー（ｍ^２）］：
具体的には、図７に示すように、まず、ハニカム触媒体３００から、リブ残り高さＨが０．２ｍｍとなるように、一の隔壁４に接続する隔壁の一部（リブ残り１０５）を残した状態で、試験片２００を切り出す。この試験片２００の形状は、角板上であっても、円板状であってもよい。この試験片２００に室温空気を通過させ、その際のパーミアビリティーを下記式（１）により算出する。なお、図７は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。

リブ残り１０５によって形成される、試験片２００とシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、計算上の隔壁通過流速が０．１〜１ｃｍ／秒となるように空気流量を調整し、この空気流量で計測した結果を用いる。

なお、上記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。

測定に際しては、例えば、商品名「Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ ｐｏｒｍｅｔｅｒ」（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）の装置を用いた。なお、ハニカム構造体についても同様の方法によってパーミアビリティー（ｍ^２）を測定した。

［隔壁の厚さ（μｍ）］：
ハニカム触媒体の一方の端面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した隔壁（１０箇所）について厚さを測定し、平均値とした値である。

［平均細孔径（μｍ）］：
細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５」を用いた。

［気孔率（％）］：
平均細孔径の測定と同様にして、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値である。

［セルの密度］：
ハニカム触媒体の一方の端面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した領域中に存在するセルの数を測定することによって算出した。

［セル断面開口率］：
セルの連通方向に垂直な断面における、隔壁の断面積とセルの開口面積の総和との合計に対する、セルの開口面積の総和の割合を算出し、セル断面開口率とした。

［熱膨張係数］：
熱膨張係数は、押し棒式熱膨張計法により測定した。

［圧力損失］：
室温条件下、０．５ｍ^３／分の流速でエアーを流通させ、圧力損失を測定した。同一形状、同一セル密度、及び同一隔壁厚さの比較対照用のハニカム触媒体の圧力損失（基準圧力損失）を測定し、この基準圧力損失に対する比率（圧損増加率（％））を算出した。また、圧損増加率２０％以上であった場合を「×」、圧損増加率２０％未満であった場合を「○」と評価した。

［ＰＭ捕集効率］：
ＰＭ（微粒子）濃度が１ｍｇ／ｍ^３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ^３／分の条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカム触媒体に流入させ、上流（ハニカム触媒体に流入する前）及び下流（ハニカム触媒体から流出した後）のＰＭの数（ＰＭ粒子数）を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、ＰＭ捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製のＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子数をカウントすることにより行った。ＰＭ捕集効率は、８０％以上であれるときを「○」とし、８０％未満であるときを「×」とした。

［静水圧強度］：
ラバーで覆ったハニカム構造体の外周に静水圧をかけることによって圧力を上昇させて、ハニカム構造体が破損した時点の圧力を計測した。２．０ＭＰａ未満の圧力で破損した場合を「×」とし、２．０ＭＰａ以上の圧力で破損した場合を「○」とした。

［隔壁スス詰まり］：
２．０Ｌ排気量の直噴式ガソリンエンジンを搭載した車両の排気系、床下位置にハニカム構造体を設置し、シャシダイナモ上で車両を欧州ＮＥＤＣモード運転を５回走行し、成就した圧損増加率１．１％未満の場合を「○」とし、１．１％以上の場合を「×」とした。

［排気ガスの浄化性能］：
２．０Ｌ排気量の直噴式ガソリンエンジンを搭載した車両の排気系、床下位置にハニカム構造体を設置し、シャシダイナモ上で車両を欧州ＮＥＤＣモード運転を行い、一酸化炭素、未燃炭化水素、及び窒素酸化物のエミッションを計測した。その後、従来型のフロースルーで隔壁厚さ１００μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ^２で同質、同量の触媒を担持したハニカム触媒についても同様に、一酸化炭素、未燃炭化水素、及び窒素酸化物のエミッションを計測した。その後、エミッションの計測値を比較した。そして、この比較対象（ハニカム触媒）よりもエミッションが増加した場合を「×」とし、減少した場合を「○」とした。

（実施例１）
表１に示される平均粒径、配合割合により、原料を調製した。具体的には、タルク４０質量％（平均粒子径３５μｍ）、タルク１９質量％（平均粒子径３５μｍ）、石英１２質量％（平均粒子径１１６μｍ）、酸化アルミニウム１４質量％（平均粒子径６μｍ）、及び水酸化アルミニウム１５質量％（平均粒子径３μｍ）を主原料として用い、鉄粉２０質量％（平均粒子径３０μｍ）を造孔材として用いて坏土用材料を調製した。

次に、この坏土用材料１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（バインダ）８質量部、ラウリン酸カリ石鹸（分散剤）０．１質量部、水３５質量部を混合し、混練して可塑性の坏土を得た。そして、得られた坏土を、真空土練機を用いてシリンダ状に成形した後、更に、押出成形機を用いて、所定の隔壁の厚さ、セル密度のハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、誘電乾燥し、更に熱風乾燥で絶乾した後に、一度、１４２０℃で１０時間焼成することによって、平均細孔径１００〜３００μｍの条件を満たす細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体（一次焼成体）を得た。

次に、表１に示す材料と平均粒子径の微粒子を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記隔壁の細孔に充填した。その後、ハニカム成形体を得るための条件と同様の条件で乾燥させ、焼成することによって、セルが目封止されていないハニカム構造体（ハニカム構造体本体（二次焼成体））を得た。

次に、上記坏土用材料と同様のもの（目封止用スラリー）を用いて、ハニカム構造体本体のセルが開口する両端面を、互い違いに（市松模様状に）目封止した後、再度、１４２０℃で４時間焼成して、ハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体は、直径１０５ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、目封止深さ５ｍｍであった。このハニカム構造体について、上述した各測定及び評価を行った。

本実施例のハニカム構造体は、隔壁の厚さが８１．３μｍ（３．２ｍｉｌ）、セルの密度が４３．４セル／ｃｍ^２（２８０ｃｐｓｉ）、セルの水力直径が０．００１４４ｍ、セル断面開口率が８９．６％、平均細孔径が３５μｍ、気孔率が１２％、パーミアビリティーが５．０３×１０^−１２、｛（セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）｝の値が４．１１×１０^５であり、圧力損失の評価結果が「○」、ＰＭ捕集効率の評価結果が「○」、隔壁強度の評価結果が「○」、隔壁スス詰まりの評価結果が「○」、排気ガスの浄化性能の評価結果が「○」であった。

（実施例２〜１７、比較例１〜８）
表１に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜１７、比較例１〜８のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の各測定及び評価結果を表２及び表３に示す。

（実施例１８）
表４に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の方法でハニカム構造体を得た。その後、吸引法により、得られたハニカム構造体の隔壁の表面に、予め調製した白金とアルミナからなる酸化触媒及び有機系造孔材（具体的には、ポリマー樹脂粒子）を含有するスラリー状の触媒層材料（触媒スラリー）を、その密度が２００ｇ／Ｌとなるように担持させた。その後、６００℃に昇温して加熱乾燥させることによって有機系造孔材を酸化除去した。このようにして、ハニカム構造体の隔壁の表面に、多数の細孔を有する多孔質の触媒層を有するハニカム触媒体を得た。

本実施例のハニカム触媒体は、隔壁の厚さが８１．３μｍ（３．２ｍｉｌ）、セルの密度が４３．４セル／ｃｍ^２（２８０ｃｐｓｉ）、セルの水力直径が０．００１４４ｍ、セル断面開口率が８９．６％、隔壁の平均細孔径が３５μｍ、隔壁の気孔率が１１％、隔壁のパーミアビリティーが４．６１×１０^−１２、｛（セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）｝の値が４．４８×１０^５であった。また、本実施例のハニカム触媒体は、圧力損失の評価結果が「○」、ＰＭ捕集効率の評価結果が「○」、隔壁強度の評価結果が「○」、隔壁スス詰まりの評価結果が「○」、排気ガスの浄化性能の評価結果が「○」であった。

（実施例１９〜３４、比較例９〜１６）
表４に示す条件としたこと以外は実施例１８と同様の方法で、実施例１９〜３４、比較例９〜１６のハニカム触媒体を得た。得られたハニカム触媒体について各評価を行った。各測定結果を表５に示し、各評価結果を表６に示す。

表３から明らかなように、実施例１〜１７のハニカム構造体は、比較例１〜８のハニカム構造体に比べて、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いことが確認できた。また、表６から明らかなように、実施例１８〜３４のハニカム触媒体は、比較例９〜１６のハニカム触媒体に比べて、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いことが確認できた。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の粒子状物質を排ガス中から除去するためのフィルタとして好適に利用可能なハニカム構造体の製造方法である。また、本発明のハニカム触媒体の製造方法は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の粒子状物質を排ガス中から除去するためのフィルタとして好適に利用可能なハニカム触媒体の製造方法である。

３：セル、２ａ，２ｂ：端面、４：隔壁、１０：目封止部、１５：触媒層、２１：隔壁本体、２２：充填用微粒子、２５：小径の細孔、２７：大径の細孔、２９：触媒層細孔、３０：二次焼成体、１００，１０１：ハニカム構造体、１０５：リブ残り、２００：試験片、３００：ハニカム触媒体、Ｔ：セルの厚さ。

Claims (13)

1. 平均細孔径が１００〜３００μｍの大径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁部を有し、前記隔壁部によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された一次焼成体の前記大径の細孔に、平均粒子径が５〜６０μｍの充填用微粒子を含有する充填用スラリーを充填した後、前記一次焼成体を焼成して、前記大径の細孔に比して、平均細孔径が小さい小径の細孔が多数形成された多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって二つの端面間を連通する複数のセルが区画形成された二次焼成体を得る第一工程と、
   得られた前記二次焼成体の前記セルを、いずれかの前記端面または前記セルの内部で目封止して目封止部を形成して、前記隔壁及び前記目封止部を有し、前記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３５μｍ、気孔率が１０〜３５％であるハニカム構造体を得る第二工程と、を備えるハニカム構造体の製造方法。
2. 前記ハニカム構造体は、前記セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ^２である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記ハニカム構造体は、前記セルの連通方向に垂直な断面における、前記隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合が、８３〜９０％である請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記ハニカム構造体は、前記隔壁のパーミアビリティーが、１×１０^−１２〜６×１０^−１２ｍ^２である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記ハニカム構造体は、前記セルの水力直径（ｍ）と前記パーミアビリティー（ｍ^２）が、
   （セルの水力直径）^２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０^５〜４．５×１０^６の関係を満たすものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記ハニカム構造体が、コージェライト、アルミナタイタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
7. 前記ハニカム構造体は、４０〜８００℃における、前記セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０^−６／℃以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体の隔壁の表面に、有機系造孔材及び触媒を含有する触媒スラリーを塗工し、加熱して、前記ハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の表面に担持された、前記触媒を含有する触媒層と、を備えるハニカム触媒体を得る第五工程を備えるハニカム触媒体の製造方法。
9. 前記触媒が、白金及びパラジウムの少なくともいずれかの貴金属、並びに、酸化セリウムを含有する酸化触媒である請求項８に記載のハニカム触媒体の製造方法。
10. 前記触媒が、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属、並びに、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを有する触媒助剤を含有する三元触媒である請求項８に記載のハニカム触媒体の製造方法。
11. 前記触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含有するＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒である請求項８に記載のハニカム触媒体の製造方法。
12. 前記触媒スラリーは、アルミナ、ジルコニア、及びセリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む助触媒と、前記触媒及び前記助触媒を保持する保持材料と、を更に含有する請求項８〜１１のいずれか一項に記載のハニカム触媒体の製造方法。
13. 前記ハニカム触媒体は、前記触媒層の密度が、８０〜４００ｇ／Ｌである請求項８〜１２のいずれか一項に記載のハニカム触媒体の製造方法。

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