JP5313658B2 - セラミック構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒を担持させることにより、自動車エンジン等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等の被浄化成分の浄化に用いられるセラミック触媒体となり得るセラミック構造体と、その製造方法に関する。

各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、例えばハニカム構造を有するセラミック構造体（ハニカム構造体）に触媒を担持させた触媒体（本明細書においてセラミック触媒体とよぶ）が利用されている。図４〜図６は、そのセラミック触媒体の一例を示す図である。ハニカム構造を有するセラミック触媒体は、図６に示されるような、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。図４，５に示されるように、排気ガスを、セラミック触媒体６０（セラミック構造体１１）の一の端面２ａ側からセル３に流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に接触させ、他の端面２ｂ側から外部へ流出させることにより、排気ガスを浄化することが可能である（例えば、特許文献１を参照）。

セラミック触媒体を用いて排気ガスを浄化する場合には、浄化効率を向上させるために、セルの水力直径を小さくし、隔壁の表面積を大きくして、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させることが好ましい。そして、これを実現するために、単位面積当たりのセル数（セル密度）を増加させる方法が採用される。排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られており、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上するのである。しかしながら、セルの水力直径の二乗に反比例して、圧力損失も増加する傾向にあるため、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題が生じる。尚、圧力損失の増加防止策にかかる先行文献として、例えば特許文献２及び特許文献３が挙げられる。

又、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、セラミック触媒体の浄化効率が低下する傾向にあることが知られる。そのため、排気ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、通常、数十μｍ程度である隔壁表面の触媒層の厚さを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させることが好ましい。ところが、そうすると、セル密度及び触媒層の表面積を増加させ易くなり、被浄化成分の伝達率は向上するが、圧力損失の増加という問題は解消しない。

更に、セラミック触媒体の流入径を大きくし、流通させる排気ガスの流速を下げることによって、排気ガスの浄化効率を維持し又は高めつつ、圧力損失を低減させることは可能である。しかし、セラミック触媒体を大型化した場合には、搭載スペースが限定されることから、自動車への搭載は困難になるという問題が残る。

特開２００３−３３６６４号公報 特開２００２−２１９３１９号公報 特開２００２−３０１３２３号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なセラミック触媒体を実現するのに好適なセラミック構造体と、その製造方法を提供することにある。鋭意、検討がなされた結果、セラミック構造体の気孔の内表面に、触媒層を担持させることにより、浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能なセラミック触媒体を得ることが出来ることに想到した。そして、圧力損失小の要件を満たし、且つ、高い浄化効率を実現すべく充分な表面積を得るためには、触媒担持対象であるセラミック構造体の気孔径を、排気ガスが隔壁を通過出来る程度に大きくし、且つ、気孔径のばらつきを小さくすることが重要なことを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明によれば、以下の課題解決手段が提供される。

先ず、本発明によれば、気孔分布を制御した、コージェライトを主結晶相とする材料からなる、セラミック構造体であって、気孔分布は、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が全気孔容積の７０％以上であるセラミック構造体が提供される。

本発明に係るセラミック構造体は、コージェライトを主結晶とするものであるが、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、クレーボンド炭化ケイ素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等の他の結晶相を含有するものであってもよい。そして、これら結晶相は、１種単独又は２種以上を同時に含有するものであってもよい。

本発明に係るセラミック構造体においては、気孔分布は、気孔径１００μｍを超える気孔容積が全気孔容積の２５％以下であることが好ましい。但し、気孔径２０μｍ未満の気孔容積と気孔径２０〜１００μｍの気孔容積と気孔径１００μｍを超える気孔容積の総和は、全気孔容積に等しい。

本発明に係るセラミック構造体においては、気孔率が、５０〜７０％であることが好ましい。本明細書にいう気孔率は、水銀圧入式ポロシメーターで測定されたものである。

本発明に係るセラミック構造体においては、４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６／℃以下であることが好ましい。

本発明に係るセラミック構造体は、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有するもの、即ち、ハニカム構造体であることが好ましい。

次に、本発明によれば、コージェライト化原料を主原料とするセラミック原料を用いてセラミック構造体を製造する方法であって、コージェライト化原料は、平均粒径が１３μｍ以上のアルミナを、５〜３５質量％含有するセラミック構造体の製造方法が提供される。本明細書にいう平均粒径は、レーザー式粒度分布測定機で測定したものである。アルミナの平均粒径は、好ましくは１３〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２０μｍである。

主原料であるコージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成（化学組成としてシリカ（ＳｉＯ_２）が４２〜５６質量部、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が３０〜４５質量部、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量部の範囲）となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア（ＭｇＯ）源成分、及びアルミナ源成分等を含むものである。そのうちの平均粒径及び含有量が規定されるアルミナ源成分としては、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを採用することが好ましい。

本発明に係るセラミック構造体の製造方法においては、セラミック原料中には主原料の他に造孔剤を含有させることが好ましい。その造孔剤としては、例えば、グラファイト、発泡樹脂、吸水性ポリマー、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の中空又は中実の樹脂が採用され得る。特に、グラファイト、発泡樹脂、吸水性ポリマーを採用することが好ましい。又、これらの造孔剤の形状は、球状の他、例えば、巻菱形状、金平糖状等が、気孔形状をコントロールする上で好ましい。

本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、気孔率が５０〜７０％のものを得る場合に好適に採用出来る。

本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０×１０^−６／℃以下のものを得る場合に好適に採用出来る。

本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有し隔壁の厚さが１５０〜７００μｍのものを得る場合に好適に採用出来る。製造対象であるセラミック構造体の隔壁の厚さは、触媒体へ適用する場合には、２００〜６００μｍであることが好ましく、３００〜５００μｍであることが更に好ましく、概ね４８０μｍ（概ね１９ｍｉｌ）であることが特に好ましい。隔壁の厚さが１５０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合があり、一方、隔壁の厚さが７００μｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にあるからである。尚、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。

本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミック構造体として、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有しセル密度が４０〜４００セル／ｉｎ^２のものを得る場合に好適に採用出来る。製造対象であるセラミック構造体のセル密度は、触媒体へ適用する場合には、５０〜３００ｃｐｓｉであることがより好ましく、６０〜１００ｃｐｓｉであることが更に好ましく、概ね８０ｃｐｓｉであることが特に好ましい。セル密度が４０ｃｐｓｉ未満であると、排気ガスとの接触効率が不足する傾向にあり、一方、セル密度が３００ｃｐｓｉ超であると、圧力損失が増大する傾向にあるからである。尚、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５セル／ｃｍ^２である。

次に、本発明によれば、上記した何れかのセラミック構造体の製造方法によって、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有するセラミック構造体を得た後に、そのセラミック構造体のセルを、二つの端面のうち何れか一方の端面において目封止するとともに、それぞれの端面において交互に市松模様状になるように配置される目封止部を形成し、更に、セルの内表面、及びセルを形成する隔壁の気孔の内表面に、触媒層を形成してセラミック触媒体を得るセラミック触媒体の製造方法が提供される。

本発明に係るセラミック構造体において、気孔分布は、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が全気孔容積の７０％以上である。このような気孔分布が狭く（ばらつきが小さく）気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が大部分を占めるセラミック構造体は、気孔の内表面に触媒層を形成してセラミック触媒体として利用した場合に、煤やアッシュが詰まり難く、圧力損失を抑えることが可能である。又、各気孔に均一に排気ガスが流れ易くなるので、流入径を大きくしなくても排気ガスと接する気孔の有効な表面積が増大し、触媒の浄化効率が向上するので、限られた空間であっても設置出来、自動車等に搭載可能である。

特許文献２に示される多孔質ハニカムフィルタは、気孔径１０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径１０〜５０μｍの気孔容積が全気孔容積の７５％以上であるため、触媒体としたときに、排気ガス中の煤やアッシュが詰まり、圧力損失が上昇し易いが、本発明に係るセラミック構造体は気孔径が大きいため、そのような問題は生じない。又、特許文献３に示されるハニカム型セラミック質フィルタは、気孔分布がブロードな（幅広い）ものであるため、大きな気孔に優先的に排気ガスが流れて、相対的に小さな気孔に担持された触媒は有効に活用されないという問題を有していたが、本発明に係るセラミック構造体は気孔分布がシャープな（狭い）ものであり、気孔径２０〜１００μｍの気孔が大部分を占めるため、全体に均一に排気ガスが流れ易く、そのような問題は生じない。

本発明に係るセラミック構造体は、その好ましい態様において、気孔率が５０〜７０％であるので、圧力損失を低減した上で、熱容量を低減し、構造体としての機械的強度を保持出来る。このセラミック構造体の気孔率は、触媒体へ適用する場合には、６０〜７０％であることがより好ましく、概ね６５％であることが特に好ましい。

本発明に係るセラミック構造体は、その好ましい態様において、４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６／℃以下であるので、高温の排気ガスに晒される際の熱応力を低く抑えることが出来、熱応力による破壊を防止することが可能である。４０〜８００℃における熱膨張係数は、セラミック構造体を触媒体として適用する場合には、０〜０．８×１０^−６／℃であることが更に好ましく、０〜０．５×１０^−６／℃であることが特に好ましい。

本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す正面図である。 本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す断面図である。 本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す部分拡大図である。 従来のセラミック触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。 従来のセラミック触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 従来のセラミック触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。 実施例における、平均径１５μｍのアルミナの含有量と、気孔分布及び平均気孔径と、の関係を示すグラフである。 実施例における、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積に占める割合と、圧力損失の増加率と、の関係を示すグラフである。 実施例における、気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が全気孔容積に占める割合と、ＣＯの浄化効率と、の関係を示すグラフである。

符号の説明

１，１１：セラミック触媒体、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁、５，１５：触媒層、１０：目封止部、２０：外壁、２５：気孔、３５：触媒層担持気孔、Ｄ：セル水力直径、Ｐ：セルピッチ、Ｔ：隔壁の厚さ。

以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

先ず、セラミック構造体について、セラミック触媒体に適用した場合を挙げて、説明する。図１は、本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す正面図である。又、図２は、本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す断面図である。更に、図３は、本発明に係るセラミック構造体を適用したセラミック触媒体の一実施形態を、模式的に示す部分拡大図である。

図１〜３に示されるセラミック触媒体１は、多数の細かな気孔を有する多孔質の隔壁４が二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３を形成してなるハニカム構造を有するセラミック構造体（ハニカム構造体）に、目封止部１０と、触媒層５，１５とを形成したものである。セラミック触媒体１において、目封止部１０は、何れかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。触媒層５は、気孔２５の内表面に層状に担持されており、隔壁４には、気体が通過可能な多数の触媒担持気孔３５が形成されている（図３を参照）。又、触媒層１５は、セル３の内表面に層状に担持されている。尚、本明細書において、セルの内表面と表現するが、これはセルを形成しこれと対面する隔壁（実体部分）の表面を指し、気孔の内表面と表現するが、これは気孔を形成しこれと対面する隔壁（実体部分）の表面を指す。又、図１において、符号Ｐはセルピッチ、符号Ｄはセル水力直径、符号Ｔは隔壁の厚さ、をそれぞれ示す。

一般に、排気ガスが流路内を流通する際における、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達し易さは、流路の水力直径の二乗に反比例する。そして、セラミック触媒体１（セラミック構造体）において、セル３の水力直径と、気孔２５の水力直径とでは、気孔２５の水力直径の方が格段に小さい。このため、セラミック触媒体１において、セル３の内表面に担持された触媒層１５と、気孔２５の内表面に担持された触媒層５とでは、気孔２５の内表面に担持された触媒層５の方が、排気ガスに含まれる被浄化成分が、より伝達され易い。従って、セル３の内表面に形成された（担持された）触媒層１５に含有される触媒（貴金属）の量に比して、気孔２５の内表面に形成された（担持された）触媒層５に含有される触媒（貴金属）の量を増やすことにより、排気ガスの浄化効率を向上させることが可能である。

触媒層５，１５に含有される触媒（貴金属）としては、ガソリンエンジン排気ガス浄化三元触媒、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排気ガス浄化用の酸化触媒、及びＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等の触媒を挙げることが出来る。より具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせた貴金属が好適に用いられる。

尚、セラミック触媒体１では、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、円形になっているが、セラミック構造体を触媒体として適用する場合に、それを設置しようとする排気系の内形状に適した形状にすることが出来、そうすることが好ましい。具体的には、円形の他に、楕円形、長円形、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を採用することが出来る。

続いて、以下に、本発明に係るセラミック構造体の製造方法について説明する。先ず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちアルミナ源成分として、平均粒径が１３μｍ以上のものを用いることが肝要である。アルミナ源成分は、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムの何れか一種又はこれら両方を採用することが出来る。

マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることが出来、中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましく、タルクの粒径は、熱膨張係数を低くする点から２０〜５０μｍが好ましく、３０〜４０μｍがより好ましい。又、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を含有してもよい。

次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔剤を用い、その他に分散剤や界面活性剤を使用する。このうち造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの中空又は中実の樹脂、発泡樹脂、吸水性ポリマー等を挙げることが出来、発泡樹脂は、具体的には、例えば、アクリル系マイクロカプセル等を挙げることが出来る。又、これらの造孔剤の形状は、球状の他、例えば、巻菱形状、金平糖状等が、気孔形状をコントロールする上で好ましい。そして、造孔剤の粒径を３０μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。

バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることが出来る。又、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることが出来る。又、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることが出来る。尚、上記した添加剤は、目的に応じて１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。

次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の原料は、セラミック構造体本体と同じ坏土用材料で構成してもよいが、それとは異なる配合の材料で構成してもよい。例えば、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることが出来る。目封止部の原料のうちのセラミック原料としては、αアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガラス、石英、溶融シリカ等を採用出来る。界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、ポリアルコール等が挙げられる。

次いで、上記坏土用材料を混練して坏土を得て、その坏土を、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法等で、例えばハニカム構造を有する形状に成形し、生のセラミック成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させて低熱膨張性にすることが出来ることから、押出し成形法を採用することが好ましい。押出し成形法は、真空土練機、ラム式押出し成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことが可能である。そして、例えば、生のセラミック成形体（ハニカム成形体）の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目封止部の原料が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止部の原料を充填する等の手段によって、目封止部を形成する。

次いで、目封止部を形成した生のセラミック成形体を乾燥させる。セラミック成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことが出来る。全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来ることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。そして、最後に、乾燥させたセラミック成形体を焼成する。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたセラミック成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１５時間焼成する。尚、乾燥と焼成とを連続して行ってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜９、比較例１〜３）表１に示される平均粒径、配合割合により、主原料（コージェライト化原料）を混合し、各種の原料を調製した。表１に示されるように、実施例１〜９においては、粒径が１５μｍのアルミナが含まれている。これに対し、比較例１〜３においては、粒径が１５μｍのアルミナが含まれておらず、アルミナの粒径は２〜１２μｍである。尚、粒径は、堀場製作所製粒度分布測定機ＬＡ−９１０を用いて測定した平均粒径である。

次いで、これらの原料１００質量部に対して、表１に示される量（質量部）の造孔剤、バインダ、分散剤を混合し、混練して可塑性の坏土を得た。そして、得られた坏土を、真空土練機を用いてシリンダ状に成形した後、更に、押出し成形機を用いてハニカム構造を有する形状に成形し、セラミック成形体を得た。そうして得られた、コージェライト化原料の異なる各種のセラミック成形体を、誘電乾燥し、更に熱風乾燥で絶乾した後に、一度、１４２０℃で１０時間焼成し、隔壁の厚さが４８０μｍ、セル密度が８０ｃｐｓｉの、セルが目封止されていないセラミック構造体を得た。

次いで、上記と同じ坏土用材料を用い同じ比率で配合した目封止部の原料からなるスラリーを用いて、セルが目封止されていないセラミック構造体（ハニカム構造体）の、そのセルが開口する両端面を、互い違いに（市松模様状に）目封止した後、再度、１４２０℃で４時間焼成して、隔壁の厚さが４８０μｍであり、セル密度が８０ｃｐｓｉであり、サイズがφ１００ｍｍ×１００ｍｍ（長さ）である、セラミック構造体を得た。

そして、得られたセラミック構造体に触媒層を形成せず、セラミック構造体のまま、後述する気孔分布、平均気孔径、気孔率、熱膨張係数の評価を行った。結果を、表１に示す。

次に、ジニトロジアンミン白金溶液を用いて公知の手法で白金を含浸担持させたγＡｌ_２Ｏ_３粉末が７０質量部、ＣｅＯ_２粉末が２０質量部、ＺｒＯ_２粉末が１０質量部からなる粉末に、固形分が３０％となるように、水を配合して、１００時間、湿式解砕することにより、９０％粒子径（Ｄ_９０）が５μｍ（堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定）であるＰｔ触媒コート液を得た。ジニトロジアンミン白金溶液の使用量は、セラミック構造体への触媒コート量を５０ｇ／Ｌ（セラミック構造体体積）としたときに、Ｐｔ含有量が１ｇ／Ｌ（セラミック構造体体積）となる割合に設定した。又、硝酸ロジウム溶液を用いて、同様に、ロジウムを含浸担持させたγＡｌ_２Ｏ_３粉末に、固形分が３０％となるように、水を配合して、１００時間、湿式解砕することにより、９０％粒子径（Ｄ_９０）が５μｍであるＲｈ触媒コート液を得た。硝酸ロジウム溶液の使用量は、セラミック構造体への触媒コート量を１０ｇ／Ｌ（セラミック構造体体積）としたときに、Ｒｈ含有量が０．２ｇ／Ｌ（セラミック構造体体積）となる割合に設定した。

そして、得られたＰｔ触媒コート液及びＲｈ触媒コート液を用いて、セラミック構造体に触媒層を形成した。具体的には、公知のディッピング法にて、先ず、セラミック構造体をＰｔ触媒コート液に含浸し、引き上げ後、余剰液を圧縮エアーで吹き払い、１５０℃の熱風乾燥に処した後、５５０℃で１時間の熱処理を施し、Ｐｔ触媒をコーとした。Ｐｔ触媒コート液のコート量は、熱処理後の状態で５０ｇ／Ｌ（セラミック構造体体積）となるように、５０ｇ／Ｌに満たない場合には含浸及び乾燥工程を繰り返すことによって、調整を行った。次に、Ｒｈ触媒コート液を用い、同様にして、１０ｇ／Ｌ（セラミック構造体体積）のコートを施した。

そして、触媒層を形成したセラミック構造体（触媒付セラミック構造体ともいう）に、後述するエンジン耐久試験を行い、試験の前後における質量増加、圧力損失相対指数、浄化効率の評価を行った。結果を、表１に示す。

［気孔分布、平均気孔径］：マイクロメトリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターで気孔分布、及び平均気孔径（体積換算メジアン径）を測定した（表１を参照）。表１に示されるように、実施例１〜９では、気孔分布は、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が全気孔容積の７１％以上であった。又、気孔径１００μｍを超える気孔容積が全気孔容積の２６％以下（実施例５を除いて２１％以下）であり、実施例１〜９で得られたセラミック構造体は、圧力損失の小さい触媒体を作製するのに好適なものであることが確認出来た。一方、比較例１〜３では、気孔分布は、気孔径１００μｍを超える気孔容積は全気孔容積の４％以下であったが、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の２４〜３６％を占め、気孔径２０〜１００μｍの気孔容積は全気孔容積の６１〜７３％にすぎなかった。平均径１５μｍのアルミナの含有量と、気孔分布及び平均気孔径との関係を、図７に示す。平均径１５μｍのアルミナが０質量％のときは比較例３、５質量％のときは実施例７、１５質量％のときは実施例８、２５質量％のときは実施例１、３５質量％のときは実施例９が該当する。平均径１５μｍのアルミナを５％以上使用することで、気孔径２０μｍ未満の気孔容積を１５％以下にすることが出来た。尚、アルミナが３５質量％以上では、コージェエライト組成を得ることができない。

［気孔率］：コージェライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｍ^３とし、マイクロメトリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターによる全気孔容積から、気孔率を計算した。

［熱膨張係数］：社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）に記載の方法に準拠して、測定した。

［エンジン耐久試験］：Ｖ型６気筒、３．５Ｌの台上ガソリンエンジンの排気ラインに、触媒付セラミック構造体を搭載し、９０ｋｍ／ｈｒ定速で２００時間連続運転した。

［質量増加］：エンジン耐久試験の前後で、触媒付セラミック構造体の質量を測定し、両者の差から、エンジン耐久試験による質量増加を算出した。尚、全ての測定終了後に、触媒付セラミック構造体について、出口側から圧縮エアーで吹き払い、回収された粒状粉状物質を分析した結果、エンジン耐久試験においてエンジンから排出された煤やＣａ等に由来するアッシュの体積による質量増加であったことが確認された。

［圧力損失相対指数］：圧力損失測定装置により、２０℃にて、エンジン耐久試験の前の触媒付セラミック構造体の初期圧力損失を測定し、その測定結果と、エンジン耐久試験の後に同様に測定した圧力損失との差から、エンジン耐久試験による圧力損失の増加率を算出した。エンジン耐久試験の前後の圧力損失は、比較例１の初期圧力損失を１００とする相対指数として示した（表１を参照）。気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積に占める割合と、圧力損失の増加率と、の関係を図８に示す。圧力損失の結果より、気孔分布で２０μｍ未満の気孔容積が小さいほど、圧力損失の増加率は小さくなった。これは、２０μｍ未満の気孔が少ないため、気孔に詰まる灰分、煤を少なくすることが出来たためと考えられる。

［浄化効率］：直列４気筒、１．８Ｌの台上ガソリンエンジンの排気ラインに、エンジン耐久試験の後の触媒付セラミック構造体を搭載した。エンジンを定常運転し、エンジン排気ガス（ストイキ組成）に、触媒付セラミック構造体の上流側で冷却エアーを混合することにより、触媒付セラミック構造体の入口ガス温度を４００℃に調整して、排気ガスの浄化効率を求めた。入口ガス温度の測定位置は、触媒付セラミック構造体の断面中心の入口側端面から排ガス流れ方向の上流側に１０ｍｍ遡った位置とした。浄化効率は、触媒付セラミック構造体の前方及び後方で、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの濃度を測定し（堀場製作所製排ガス分析計）、浄化効率（％）＝（前方濃度−後方濃度）／前方濃度×１００、によって算出した。気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が全気孔容積に占める割合と、ＣＯの浄化効率と、の関係を図９に示す。２０〜１００μｍの気孔容積が大きいほど、浄化効率が向上することが確認された。これは、気孔が均一であるため、気孔に均一に排気ガスが流れ、触媒の浄化効率がよくなったためと考えられる。

本発明に係るセラミック構造体は、触媒を担持させることにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、及び硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるセラミック触媒体として、好適に利用される。

Claims (10)

1. 気孔分布を制御した、コージェライトを主結晶相とする材料からなる、セラミック構造体であって、
   原料として、平均粒径が１５μｍのアルミナを５〜３５質量％含有し、平均粒径が４０〜８０μｍのシリカを１３〜２２質量％含有するものを、用いて作製され、
   前記気孔分布は、気孔径２０μｍ未満の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径２０〜１００μｍの気孔容積が全気孔容積の７０％以上であるセラミック構造体。
   但し、気孔径１０μｍ以下の気孔容積が全気孔容積の１５％以下であり、気孔径２０〜５０μｍの気孔容積が全気孔容積の７０％以上である場合を除く。
2. 前記気孔分布は、気孔径１００μｍを超える気孔容積が全気孔容積の２５％以下である請求項１に記載のセラミック構造体。
   但し、気孔径２０μｍ未満の気孔容積と気孔径２０〜１００μｍの気孔容積と気孔径１００μｍを超える気孔容積の総和は、全気孔容積に等しい。
3. 気孔率が、５０〜７０％である請求項１又は２に記載のセラミック構造体。
4. ４０〜８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０^−６／℃以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のセラミック構造体。
5. 隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有する請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミック構造体。
6. 請求項５に記載のセラミック構造体の前記セルが、前記二つの端面のうち何れか一方の端面において目封止されるとともに、それぞれの端面において交互に市松模様状になるように配置される目封止部が形成され、
   更に、前記セルの内表面、及び前記セルを形成する前記隔壁の気孔の内表面に、触媒層が形成されたセラミック触媒体。
7. コージェライト化原料を主原料とするセラミック原料を用いてセラミック構造体を製造する方法であって、
   前記コージェライト化原料として、平均粒径が１５μｍのアルミナを５〜３５質量％含有し、平均粒径が４０〜８０μｍのシリカを１３〜２２質量％含有するものを用い、請求項１〜３の何れか一項に記載のセラミック構造体を製造するセラミック構造体の製造方法。
8. 前記セラミック構造体として、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有し前記隔壁の厚さが１５０〜７００μｍのものを得る請求項７に記載のセラミック構造体の製造方法。
9. 前記セラミック構造体として、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有し前記セル密度が４０〜４００セル／ｉｎ^２のものを得る請求項７又は８に記載のセラミック構造体の製造方法。
10. 請求項７〜９の何れか一項に記載のセラミック構造体の製造方法によって、隔壁で二つの端面の間を連通する複数のセルを形成したハニカム構造を有する前記セラミック構造体を得た後に、
    そのセラミック構造体の前記セルを、前記二つの端面のうち何れか一方の端面において目封止するとともに、それぞれの端面において交互に市松模様状になるように配置される目封止部を形成し、
    更に、前記セルの内表面、及び前記セルを形成する前記隔壁の気孔の内表面に、触媒層を形成してセラミック触媒体を得るセラミック触媒体の製造方法。

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