JP6633952B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、担持する触媒の量を多くすることが可能であるとともに、使用時における圧力損失の増大を抑制することが可能な、ハニカム構造体に関する。

近年では、社会全体で環境問題に対する意識が高まっており、燃料を燃焼して動力を生成する技術分野では、燃料の燃焼時に発生する排ガスから、窒素酸化物等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。例えば、自動車のエンジンから排出される排ガスから、窒素酸化物等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。こうした排ガス中の有害成分の除去の際には、触媒を用いて有害成分に化学反応を起こさせて比較的無害な別の成分に変化させるのが一般的である。そして、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として、ハニカム構造体が用いられている。

また、内燃機関の燃焼により排出される排ガスには、窒素酸化物等の有毒ガスと共に、煤や灰等の粒子状物質が含まれている。以下、粒子状物質を、「ＰＭ」ということがある。例えば、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭの除去に関する規制は世界的に厳しくなっており、ＰＭを除去するためのフィルタとして、ハニカム構造を有するハニカムフィルタが用いられている。

従来、このようなハニカム構造体として、流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、セル密度Ｘと、隔壁の厚さＹとが所定の関係を示すハニカム構造体が開示されている。特許文献１に記載のハニカム構造体は、背圧を小さくし、且つ、触媒のウォッシュコート量（Ｗａｓｈ ｃｏａｔ量）を高くすることができるとされている。また、特許文献２には、細孔分布を制御したコージェライトを主結晶相とする材料によって構成された多孔質ハニカムフィルタが開示されている。

米国登録特許第７８４２３７１号 特開２００２−２１９３１９号公報

特許文献１に示すように、ハニカム構造体のセル密度と隔壁の厚さとの関係性を規定することにより、ハニカム構造体の背圧を調整することは可能である。例えば、特許文献１に記載された技術によれば、壁厚が厚い方が、高触媒担持量の領域において、初期の圧力損失が低いことが示されている。また、セル密度が大きい方が、高触媒担持量の領域において、初期の圧力損失が低いことが示されている。しかしながら、ハニカム構造体を、排ガスの浄化用の部材として実際に使用する際には、排ガスの流路を区画形成する隔壁の表面には、スス等の粒子状物質が付着した状態となっている。したがって、ハニカム構造体の圧力損失を考慮して、セル密度や隔壁の厚さを規定するためには、隔壁の表面に粒子状物質が付着した状態にて、圧力損失が上昇する際の圧力損失上昇率等を考慮する必要がある。そして、特許文献１に記載された技術においては、上述したような、ハニカム構造体の使用状態が全く考慮されていないという問題があった。

また、特許文献２には、ハニカム構造体の細孔分布を制御する技術が開示されているが、ハニカム構造体の構造的な観点からの検討がされていない。このため、特許文献２に記載された多孔質ハニカムフィルタでは、担持する触媒の量を多くし、且つ、使用時における圧力損失の増大を抑制する、という二律背反の関係になるような問題を同時に解決することは困難であるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、担持する触媒の量を多くすることが可能であるとともに、使用時における圧力損失の増大を抑制することが可能な、ハニカム構造体を提供する。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］ 流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、
前記セルの前記流入端面側又は前記流出端面側の開口部に配設された目封止部と、を備え、
前記隔壁の厚さが、０．３０ｍｍ以上、０．５１ｍｍ以下であり、
前記ハニカム構造部のセル密度が、３０個／ｃｍ^２以上、９３個／ｃｍ^２以下であり、
前記隔壁の平均細孔径が、１２〜２０μｍであり、
前記セルのうち、前記流出端面側の開口部に前記目封止部が配設され、前記流入端面側が開口したセルを、流入セルとし、
前記セルのうち、前記流入端面側の開口部に前記目封止部が配設され、前記流出端面側が開口したセルを、流出セルとし、
前記ハニカム構造部の１ｃｍ^３当たりに含まれる、前記流入セルの濾過面積［ｃｍ^２］を、流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］とし、
前記ハニカム構造部の前記隔壁に形成されている細孔容積Ｖｐ［ｃｍ^３］を前記ハニカム構造部の前記セルを含む総体積Ｖａ［Ｌ］で除算した値を、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とし、
前記流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、前記細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３２００ｃｍ^２／Ｌ以下であり、
前記ハニカム構造部の前記隔壁の表面及び前記隔壁の細孔のうちの少なくとも一方に、排ガス浄化用の触媒として、選択的触媒還元機能を有する触媒が担持されており、前記触媒の担持量が、５０ｇ／Ｌ以上、１３０ｇ／Ｌ以下であり、自動車から排出される排ガスに含まれるＮＯｘの浄化に用いられる、ハニカム構造体。

［２］ 前記流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、前記細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３０００ｃｍ^２／Ｌ以下である、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、前記細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、２０００ｃｍ^２／Ｌ以上、３０００ｃｍ^２／Ｌ以下である、前記［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記ハニカム構造部が、コージェライトを含むものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、担持する触媒の量を多くすることが可能であるとともに、使用時における圧力損失の増大を抑制することができる。特に、本発明のハニカム構造体は、隔壁の厚さ及びセル密度を所定の値としつつ、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積を、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３２００ｃｍ^２／Ｌ以下とすることに特徴がある。このように構成することによって、本発明のハニカム構造体は、隔壁に比較的に多く量の触媒を担持したとしても、使用時における圧力損失を有効に低減することができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカム構造体の流入端面を模式的に示す平面図である。 図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体：
図１〜図３に示すように、本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、多孔質の隔壁１を有するハニカム構造部４と、ハニカム構造部４に形成されたセル２のいずれか一方の端部に配設された目封止部５と、を備えたハニカム構造体１００である。多孔質の隔壁１は、流入端面１１から流出端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成するものである。目封止部５は、セル２の流入端面１１側又は流出端面１２側の開口部に配設され、セル２のいずれか一方の端部を封止するものである。ここで、複数のセル２のうち、流出端面１２側の開口部に目封止部５が配設され、流入端面１１側が開口したセル２を、流入セル２ａとする。また、複数のセル２のうち、流入端面１１側の開口部に目封止部５が配設され、流出端面１２側が開口したセル２を、流出セル２ｂとする。

図１〜図３に示すハニカム構造部４は、セル２を区画形成する隔壁１を囲繞するように配設された外周壁３を有している。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の流入端面を模式的に示す平面図である。図３は、図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。

ハニカム構造体１００は、以下のように構成されたハニカム構造部４を備えることを特徴とするものである。まず、ハニカム構造部４は、隔壁１の厚さが、０．３０ｍｍ以上、０．５１ｍｍ以下である。また、ハニカム構造部４のセル密度が、３０個／ｃｍ^２以上、９３個／ｃｍ^２以下である。更に、このハニカム構造部４は、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３２００ｃｍ^２／Ｌ以下である。なお、流入側濾過面積、及び細孔容積率等の表記において、大括弧内に示される単位は、それぞれの値の単位を示している。

ここで、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］とは、ハニカム構造部４の単位体積［１ｃｍ^３］当たりに含まれる、流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］を示す値である。上記した濾過面積［ｃｍ^２］は、以下の方法で求めることができる。まず、ハニカム構造部４から、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］を算出するためのサンプルを作製する。このサンプルは、ハニカム構造部４の流入端面１１側の部位から切り出すことによって作製する。そして、このサンプルは、ハニカム構造部４の断面において１００個以上のセル２を含み、且つ、セル２の延びる方向の長さが３ｃｍ以上となる大きさのものとする。次に、切り出したサンプルの断面を観測して、流入セル２ａの周長を計測する。そして、計測した流入セル２ａの周長［ｃｍ］に、当該流入セル２ａのセル２の延びる方向の長さ［ｃｍ］を乗算し、１つの流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］を求める。この際、切り出したサンプルの流出端面１２側に目封止部５が配設されている場合には、その目封止部５が配設されている隔壁１の表面についても、流入セル２ａの濾過面積として扱う。即ち、流出端面１２側に配設されている目封止部５を無視して、上記した流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］を求める。このようにして切り出したサンプルに形成されている全ての流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］を求め、その総和が、上述した「流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］」となる。例えば、流入セル２ａの形状が全て同じ場合には、「流入セル２ａの周長［ｃｍ］×流入セル２ａの長さ［ｃｍ］×流入セル２ａの個数［個］」によって、流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］を求めることもできる。流入セル２ａの周長［ｃｍ］については、光学顕微鏡にて計測した値である。求められた「流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］」を、ハニカム構造部４から切り出したサンプルの体積［ｃｍ^３］で除算した値が、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］となる。サンプルの体積［ｃｍ^３］は、サンプルの断面積［ｃｍ^２］に、当該サンプルのセル２の延びる方向の長さ［ｃｍ］を乗算することによって求めることができる。

細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とは、ハニカム構造部４の隔壁１に形成されている細孔容積Ｖｐ［ｃｍ^３］を、ハニカム構造部４のセル２を含む総体積Ｖａ［Ｌ］で除算した値のことである。ハニカム構造部４の隔壁１に形成されている細孔容積Ｖｐ［ｃｍ^３］は、ハニカム構造部４の気孔率［％］に、ハニカム構造部４の隔壁１の体積［ｃｍ^３］を乗算することによって求めることができる。なお、ハニカム構造部４の気孔率［％］は、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって計測された値とする。水銀ポロシメータとしては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ９５００（商品名）を挙げることができる。ハニカム構造部４のセル２を含む総体積Ｖａ［Ｌ］は、ハニカム構造部４のセルの延びる方向に直交する断面の面積に、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向の長さを乗算して求めることができる。

本実施形態のハニカム構造体１００は、圧力損失上昇率が低いものであるため、隔壁１に担持する触媒の量を多くすることが可能であるとともに、使用時における圧力損失の増大を抑制することができる。したがって、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１に比較的に多く量の触媒を担持したとしても、使用時における圧力損失を有効に低減することができる。このような効果を奏するためには、上記した、「隔壁１の厚さ」、「セル密度」、及び「流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積」の３つの要件が、上記した数値範囲を満たしていることが重要である。

隔壁の厚さが、０．３０ｍｍ未満であると、隔壁の表面にスス等の粒子状物質が付着した際に、圧力損失上昇率の増大が顕著になる。したがって、隔壁の厚さが、０．３０ｍｍ未満であると、使用時における圧力損失が増大してしまうこととなる。また、隔壁の厚さが、０．３０ｍｍ未満であると、ハニカム構造部のアイソスタティック強度（Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低下してしまうことがある。一方で、隔壁の厚さが、０．５１ｍｍを超えると、隔壁の厚さが厚すぎて、使用時における圧力損失が増大してしまう。隔壁の厚さは、０．３０〜０．５１ｍｍであり、０．３０〜０．４６ｍｍであることが好ましく、０．３０〜０．４１ｍｍであることが特に好ましい。

セル密度が、３０個／ｃｍ^２未満であると、担持した触媒により細孔を閉塞されて、使用時における圧力損失上昇率が増大してしまう。一方で、セル密度が、９３個／ｃｍ^２を超えると、セル密度が大きいことで触媒のセルつまりや、触媒担持後でのススのセルつまりが発生し圧力損失上昇率が増大してしまう。セル密度は、３０〜９３個／ｃｍ^２であり、３０〜７８個／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜６２個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。

流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ未満であると、隔壁の表面にスス等の粒子状物質が付着した際に、圧力損失上昇率の増大が顕著になる。したがって、使用時における圧力損失が増大してしまうこととなる。一方で、流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、３２００ｃｍ^２／Ｌを超えると、コージェライトの気孔率の増加を伴う場合において、アイソスタティック強度が不足し、実用上の障害となる。

流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３０００ｃｍ^２／Ｌ以下であることが好ましく、２０００ｃｍ^２／Ｌ以上、３０００ｃｍ^２／Ｌ以下であることが特に好ましい。

ハニカム構造部の気孔率［％］は、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］を求める際に用いられるパラメータであるが、気孔率［％］の好適な値については、以下の通りである。ハニカム構造部の気孔率［％］は、４０〜８０％であることが好ましく、４０〜７５％であることが更に好ましく、４５〜７５％であることが特に好ましい。

隔壁の平均細孔径が、１２〜２０μｍであり、１３〜２０μｍであることが好ましく、１４〜２０μｍであることが特に好ましい。平均細孔径が１２μｍ未満であると、触媒粒子が隔壁内の細孔へ入らないことで、隔壁の表面に堆積し、セル内をガスが流通する際の圧力損失上昇率が増加する点で好ましくない。一方で、平均細孔径が２０μｍを超えると、気孔率が一定下において細孔径が増加すると、隔壁に形成される細孔の数が減少する。これにより細孔中を通り抜けるガス流量が増加することで、隔壁をガスが透過する際の圧力損失上昇率が増加する点で好ましくない。隔壁の平均細孔径は、気孔率と同様に、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム構造部の材質については特に制限はない。ハニカム構造部の材質としては、例えば、セラミックを挙げることができる。特に、本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム構造部が、炭化珪素、珪素結合炭化珪素、結合材焼結型セラミックス材料、ムライト、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムを含むものであることが好ましい。特に、コージェライトを含むものであることがより好ましい。なお、「珪素結合炭化珪素」とは、例えば、骨材としての炭化珪素粒子が、金属珪素により結合されたもののことを意味する。また、「結合材焼結型セラミックス材料」とは、例えば、炭化珪素やムライト等の骨材が、コージェライト等の結合材により結合されたものであり、焼結により作製されたセラミックス材料のことを意味する。そして、ハニカム構造部が、その構成成分中に、炭化珪素、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムを２０質量％以上含むことが更に好ましく、炭化珪素、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムを５０質量％以上含むことが特に好ましい。また、各セラミック成分は配向、無配向、結晶相いずれでもよい。ハニカム構造部の構成成分中の含有比率［質量％］は、例えば、Ｘ線回折法、蛍光Ｘ線元素分析法により、することによって測定することができる。

ハニカム構造部に形成されているセルの形状については特に制限はない。例えば、セルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状としては、多角形、円形、楕円形等を挙げることができる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等を挙げることができる。また、流入セルの形状と、流出セルの形状とが異なっていてもよい。例えば、流入セルの形状を八角形とし、流出セルの形状を四角形としてもよい。また、セルの大きさについては、全てのセルの大きさが同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、複数のセルのうち、流入セルの大きさを大きくし、流出セルの大きさを、流入セルの大きさに比して相対的に小さくしてもよい。また、逆に、複数のセルのうち、流入セルの大きさを小さくし、流出セルの大きさを、流入セルの大きさに比して相対的に大きくしてもよい。更に、流入セルの中にも、大きさが異なるセルが混在していてもよい。流出セルの中にも、大きさが異なるセルが混在していてもよい。

ハニカム構造部の形状については特に制限はない。ハニカム構造部の形状としては、流入端面及び流出端面の形状が、円形、楕円形、多角形等の柱状を挙げることができる。例えば、流入端面及び流出端面の形状が円形の場合には、ハニカム構造部の形状は、円柱形状となる。多角形としては、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等を挙げることができる。

ハニカム構造部の大きさ、例えば、流入端面から流出端面までの長さや、ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の大きさについては、特に制限はない。本実施形態のハニカム構造体を、排ガス浄化用の部材として用いた際に、最適な浄化性能を得るように、各大きさを適宜選択すればよい。例えば、ハニカム構造部の流入端面から流出端面までの長さは、８０〜４００ｍｍであることが好ましく、１００〜３８０ｍｍであることが更に好ましく、１５０〜３６０ｍｍであることが特に好ましい。また、ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の面積は、７０００〜１３００００ｍｍ^２であることが好ましく、１００００〜１２００００ｍｍ^２であることが更に好ましく、１６０００〜１０００００ｍｍ^２であることが特に好ましい。

目封止部は、複数のセルのうち、所定のセルの流入端面側の開口部、及び所定のセル以外の残余のセルの流出端面側の開口部に配置されたものである。上記のように、複数のセルについては、それぞれのセルのいずれか一方の開口部が目封止部によって封止されることにより、本実施形態のハニカム構造体は、排ガス浄化用のフィルタとして利用することができる。特に、本実施形態のハニカム構造体は、自動車から排出される排ガスに含まれるＮＯｘの浄化に用いられる。なお、流出端面側の開口部に目封止部が配設され、流入端面側が開口したセルを、流入セルという。流入端面側の開口部に目封止部が配設され、流出端面側が開口したセルを、流出セルという。

ハニカム構造部における、流入セルと流出セルとの配置については特に制限はないが、１個の流入セルに対して、少なくとも１個の流出セルが、隔壁を隔てて隣接するように配置されていることが好ましい。例えば、セルの形状が四角形の場合には、流入セルと流出セルとが隔壁を隔てて交互に配置され、ハニカム構造部の両端面が相補的な市松模様を呈するように構成されていることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム構造部の隔壁の表面及び隔壁の細孔のうちの少なくとも一方に、排ガス浄化用の触媒が担持されている。このように構成することによって、排ガス中のＣＯやＮＯｘやＨＣなどを触媒反応によって無害な物質にすることができる。触媒としては、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムから構成される群より選択された少なくとも一種の元素を含有する触媒を好適例として挙げることができる。貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、及び金を挙げることができる。上記元素は、金属単体、金属酸化物、およびそれ以外の金属化合物として含有されていてもよい。本実施形態のハニカム構造体においては、上記触媒が、選択的触媒還元機能を有する触媒である。例えば、選択的触媒還元機能を有する触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄、銅、ハフニウム、ランタン、金、インジウム、バナジウム，ランタノイド、８〜１０族の遷移金属等を挙げることができる。なお、本明細書中に示す周期表の族番号は、１９８９年国際純正応用化学連合会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＩＵＰＡＣ）による無機化学命名法改訂版による１〜１８の族番号表示によるものである。ゼオライトとしては、天然物または人工物であってよく、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。また、選択的触媒還元機能を有する触媒が、バナジウム、及びチタニアから構成される群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。選択的触媒還元機能を有する触媒中のバナジウム、及びチタニアの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。

触媒の担持量としては、５０ｇ／Ｌ以上、１３０ｇ／Ｌ以下であり、５０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。触媒の担持量が５０ｇ／Ｌ未満であると、触媒作用が十分に発現しないことがある。触媒の担持量が１３０ｇ／Ｌを超えると、触媒を担持することにより圧力損失上昇率が増大したり、ハニカム構造体の製造コストが増大したりすることがある。なお、触媒の担持量は、ハニカム構造体１Ｌ当たりに担持される触媒の質量［ｇ］である。触媒の担持方法としては、例えば、隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法により製造することができる。まず、ハニカム構造部を作製するための可塑性の坏土を作製する。ハニカム構造部を作製するための坏土は、原料粉末として、前述の隔壁の好適な材料の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、及び水を添加することによって作製することができる。

次に、作製した坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁、及び最外周に配設された外周壁を有する、柱状のハニカム成形体を得る。押出成形においては、押出成形用の口金として、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いることが好ましい。

得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥し、ハニカム成形体の製造に用いた材料と同様の材料で、セルの開口部を目封止することで目封止部を配設する。目封止部を配設した後に、ハニカム成形体を更に乾燥してもよい。

次に、目封止部を配設したハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム構造体を得る。焼成温度及び焼成雰囲気は原料により異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。

また、得られたハニカム構造体に対して、触媒を担持してよい。触媒を担持する方法については特に制限はないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。

（実施例１）
コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を２０質量部、分散媒を３０質量部、有機バインダを５質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては平均粒子径３０μｍの発泡性樹脂を使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としては界面活性剤を使用した。

次に、ハニカム成形体作製用の口金を用いて坏土を押出成形し、全体形状が円柱形のハニカム成形体を得た。ハニカム成形体のセルの形状は、四角形とした。

次に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

次に、ハニカム成形体の一方の端面全域を覆うようにフィルムを被せ、当該フィルムの、流出セルとなるセルの開口部に該当する箇所に穿孔部を開けた。次に、ハニカム成形体のフィルムを施した側の端部を、コージェライト化原料を含有するスラリー状の目封止材料に浸漬することによって、流出セルとなるセルの開口部に、目封止材料を充填した。ハニカム成形体の一方の端面は、最終的に得られるハニカム構造体において、流入端面とすることとした。

次に、ハニカム成形体の他方の端面全域を覆うようにフィルムを被せ、当該フィルムの、流入セルとなるセルの開口部に該当する箇所に穿孔部を開けた。次に、ハニカム成形体のフィルムを施した側の端部を、コージェライト化原料を含有するスラリー状の目封止材料に浸漬することによって、流入セルとなるセルの開口部に、目封止材料を充填した。ハニカム成形体の他方の端面は、最終的に得られるハニカム構造体において、流出端面とすることとした。

次に、目封止材料を各セルの開口部に充填したハニカム成形体を、脱脂し、焼成して、実施例１のハニカム構造体を製造した。ハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、目封止材料によって形成された目封止部と、を備えたものであった。実施例１のハニカム構造体は、流入セルと流出セルとが、隔壁を隔てて交互に配置されたものであった。即ち、実施例１のハニカム構造体は、セルの一方の端部が目封止部によって封止されたハニカムフィルタである。

実施例１のハニカム構造体は、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであり、セル密度が３１個／ｃｍ^２であった。セルの形状は、四角形であった。隔壁の気孔率は、６５％であり、隔壁の平均細孔径は、１９μｍであった。隔壁の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ９５００（商品名））によって測定した値である。表１のセル構造の欄中の「隔壁の厚さ」、「セル密度」、及び「セル形状」の欄に、隔壁の気孔率、セル密度、及びセル形状を示す。なお、セル形状とは、セルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状のことである。また、表１の細孔特性の欄中の「気孔率」及び「平均細孔径」の欄に、隔壁の気孔率と平均細孔径の値を示す。

実施例１のハニカム構造体は、流入端面及び流出端面の形状が円形の、円柱形状のものであった。流入端面及び流出端面の直径の大きさは、２６６．７ｍｍであった。また、ハニカム構造体のセルの延びる方向の長さは、３０４．８ｍｍであった。表１のハニカム構造体の形状の欄中の「断面形状」の欄に、ハニカム構造体の流入端面及び流出端面の形状を示す。表１のハニカム構造体の形状の欄中の「直径」の欄に、ハニカム構造体の流入端面及び流出端面の直径の大きさを示す。表１のハニカム構造体の形状の欄中の「全長」の欄に、ハニカム構造体のセルの延びる方向の長さを示す。なお、表１のハニカム構造体の形状の欄中の「長径」及び「短径」の欄は、ハニカム構造体の流入端面及び流出端面の形状が楕円形の場合において、その楕円形の長径及び短径の値を示す。

実施例１のハニカム構造体の流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］を、以下の方法で求めた。まず、流入セルの濾過面積［ｃｍ^２］を、流入セルの周長［ｃｍ］×流入セルの長さ［ｃｍ］×流入セルの個数［個］によって求めた。求められた「流入セルの濾過面積［ｃｍ^２］」を、ハニカム構造部の体積［ｃｍ^３］で除算し、ハニカム構造部４の１ｃｍ^３当たりに含まれる流入セル２ａの濾過面積［ｃｍ^２］を求めた。この値が、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］である。実施例１のハニカム構造体は、流入側濾過面積Ｇが、８．９ｃｍ^２／ｃｍ^３であった。表２の「流入側濾過面積Ｇ」の欄に、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］の値を示す。

また、実施例１のハニカム構造体の細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］を、以下の方法で求めた。まず、ハニカム構造部の隔壁に形成されている細孔容積Ｖｐ［ｃｍ^３］を、ハニカム構造部の気孔率［％］に、ハニカム構造部の隔壁の体積［ｃｍ^３］を乗算することによって求めた。次に、求められた細孔容積Ｖｐ［ｃｍ^３］を、ハニカム構造部のセルを含む総体積Ｖａ［Ｌ］で除算して、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］を求めた。実施例１のハニカム構造体は、細孔容積率Ａが、２２１ｃｍ^３／Ｌであった。表２の「細孔容積率Ａ」の欄に、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］の値を示す。

また、実施例１のハニカム構造体について、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とを乗算した値を求めた。流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とを乗算した値は、１９６６ｃｍ^２／Ｌであった。表２の「Ｇ×Ａ」の欄に、流入側濾過面積Ｇ[ｃｍ^２／ｃｍ^３］と細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とを乗算した値を示す。また、ハニカム構造部の、セルの延びる方向に直交する断面の面積を求めた。表２の「セル方向に直交する断面面積」の欄に、ハニカム構造部の、セルの延びる方向に直交する断面の面積を示す。実施例１においては、「セル方向に直交する断面面積」は、５５９．９ｃｍ^２であった。

実施例１のハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒として、Ｃｕ置換型ゼオライト触媒を担持した。ここで、「ＳＣＲ」とは、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎの略である。ＳＣＲ触媒とは、選択的触媒還元機能を有する触媒のことを意味する。上記したＳＣＲ触媒は、ハニカム構造体に触媒スラリーを吸引する方法にて担持した。具体的には、まず、ＳＣＲ触媒を含むスラリーを粘度が８Ｐａ・ｓとなるように水を加えて調整した。次に、触媒スラリーを充填させた容器内に、ハニカム構造体の流出端面側の端部を浸漬し、流入端面側の端部側から容器内の触媒スラリーを吸引した。その後、触媒スラリーが付着したハニカム構造体について、５００℃２時間熱風乾燥を行い、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。触媒の担持量は、７５ｇ／Ｌとした。表２の「触媒の担持量」の欄に、触媒の担持量［ｇ／Ｌ］を示す。

また、実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、圧力損失上昇率の評価、及びアイソスタティック強度の評価を行った。結果を表３に示す。

（圧力損失上昇率）
まず、特開２００７−１５５７０８号公報に記載されたＰＭ発生装置を用いて、ＰＭ含有ガスを発生させた。なお、ＰＭ発生装置の燃料として軽油を使用した。このＰＭ発生装置から発生させたＰＭ含有ガスを、触媒を担持していないハニカム構造体の流入端面側から導入し、ハニカム構造体の隔壁の表面にススを堆積させた。そして、ＰＭ含有ガス流量１０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、２００℃の状態において、３ｇ／Ｌの量のススを堆積時の、流入端面と流出端面との圧力差を求めた。このようにして求められた圧力差を、「触媒なしハニカム構造体のスス付き圧力損失値」とした。表３においては、「触媒なし圧損［ｋＰａ］」としている。また、別途、表２に示す値となるように触媒を担持したハニカム構造体に、３ｇ／Ｌの量のススを堆積させ、同じく流量１０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、２００℃の状態において、流入端面と流出端面との圧力差を求めた。このようにして求められた圧力差を、「触媒付きハニカム構造体のスス付き圧力損失値」とした。表３においては、「触媒付圧損［ｋＰａ］」としている。そして、「触媒付きハニカム構造体のスス付き圧力損失値」÷「触媒無しハニカム構造体のスス付き圧力損失値」の値を求め、求められた値を、圧力損失上昇率の評価値とした。求められた圧力損失上昇率の評価値が小さいほど、触媒付きハニカム構造体にススが堆積した際の圧力損失の上昇が抑制されていることとなる。表３においては、圧力損失上昇率の評価値に基づいて、Ａ〜Ｃの評価を行った。Ａの評価結果は、圧力損失上昇率の評価値において３．０以下であり最も優れていることを示す。Ｂの評価結果は、３．０より大きく３．５以下であるためＡの評価には劣るものの、良好な結果であることを示す。Ｃの評価結果は、圧力損失上昇率の評価値が、３．５より大きいため実用に適さないことを示す。

（アイソスタティック強度）
アイソスタティック強度の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行った。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。即ち、アイソスタティック破壊強度試験は、缶体に、ハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。このアイソスタティック破壊強度試験によって測定されるアイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値［ＭＰａ］で示される。以下の評価基準により、アイソスタティック強度の評価を行った。Ａの評価結果は、２．０ＭＰａ以上のアイソスタティック強度を有しており、ハニカム構造体を排ガス浄化用の部材として用いるための実用レベルを満たしている。Ｂの評価結果は、１．０〜２．０ＭＰａのアイソスタティック強度を有しており、Ａの評価結果には劣るものの、良好な結果であることを示す。一方、Ｃの評価結果は、アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であり、ハニカム構造体を排ガス浄化用の部材として用いるための実用に適さないことを示す。

（実施例２〜４、６〜１３、１６〜２１、２３及び参考例５、１４、１５、２２）
ハニカム構造体のセル構造、細孔特性、及びハニカム構造体の形状を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を作製した。実施例２〜４、６〜１３、１６〜２１、２３及び参考例５、１４、１５、２２において、気孔率は、発泡性樹脂の量、有機バインダの量によって調整した。また、実施例２〜４、６〜１３、１６〜２１、２３及び参考例５、１４、１５、２２において、平均細孔径は、発泡性樹脂の粒子径、コージェライト化原料の粒子径、焼成温度によって調整した。また、表１のセル構造の欄中の「セル形状」において、「四角、八角」と記載されているものについては、流入セルの形状が八角形で、流出セルの形状が四角形であったことを示す。

（比較例１〜１２）
ハニカム構造体のセル構造、細孔特性、及びハニカム構造体の形状を、表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を作製した。

参考例２２、実施例２３及び比較例１〜１２のハニカム構造体について、流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］、及び流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とを乗算した値を求めた。表２又は表５に、それぞれの値を示す。また、実施例２〜４、６〜１３、１６〜２１、２３、参考例５、１４、１５、２２及び比較例１〜１２のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、圧力損失上昇率の評価、及びアイソスタティック強度の評価を行った。結果を表３及び表６に示す。

（結果）
実施例１〜４、６〜１３、１６〜２１、２３及び参考例５、１４、１５、２２のハニカム構造体は、圧力損失上昇率の評価、及びアイソスタティック強度の評価において、共に良好な結果のものであった。比較例１〜１０のハニカム構造体は、触媒付きハニカム構造体にススが堆積した際の圧力損失上昇率が、実施例１〜４、６〜１３、１６〜２１、２３及び参考例５、１４、１５、２２のハニカム構造体に比して大きく増大するものであった。比較例１１及び１２のハニカム構造体は、圧力損失上昇率が低いものであったが、アイソスタティック強度が非常に低いものであった。なお、比較例１、４、７及び９のハニカム構造体についても、アイソスタティック強度が非常に低いものであった。また、実施例１、２、９及び１１は、「Ｇ×Ａ」が同程度の値を示すものであり、これらの平均細孔径を比較したところ、平均細孔径の値が２０μｍ以下である実施例２、９及び１１は、圧力損失上昇率の評価においてより良好な結果が示されていた。

本発明のハニカム構造体は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化部材として利用することができる。

１：隔壁、２：セル、２ａ：流入セル、２ｂ：流出セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：目封止部、１１：流入端面、１２：流出端面、１００：ハニカム構造体。

Claims (4)

1. 流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、
   前記セルの前記流入端面側又は前記流出端面側の開口部に配設された目封止部と、を備え、
   前記隔壁の厚さが、０．３０ｍｍ以上、０．５１ｍｍ以下であり、
   前記ハニカム構造部のセル密度が、３０個／ｃｍ^２以上、９３個／ｃｍ^２以下であり、
   前記隔壁の平均細孔径が、１２〜２０μｍであり、
   前記セルのうち、前記流出端面側の開口部に前記目封止部が配設され、前記流入端面側が開口したセルを、流入セルとし、
   前記セルのうち、前記流入端面側の開口部に前記目封止部が配設され、前記流出端面側が開口したセルを、流出セルとし、
   前記ハニカム構造部の１ｃｍ^３当たりに含まれる、前記流入セルの濾過面積［ｃｍ^２］を、流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］とし、
   前記ハニカム構造部の前記隔壁に形成されている細孔容積Ｖｐ［ｃｍ^３］を前記ハニカム構造部の前記セルを含む総体積Ｖａ［Ｌ］で除算した値を、細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］とし、
   前記流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、前記細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３２００ｃｍ^２／Ｌ以下であり、
   前記ハニカム構造部の前記隔壁の表面及び前記隔壁の細孔のうちの少なくとも一方に、排ガス浄化用の触媒として、選択的触媒還元機能を有する触媒が担持されており、前記触媒の担持量が、５０ｇ／Ｌ以上、１３０ｇ／Ｌ以下であり、自動車から排出される排ガスに含まれるＮＯｘの浄化に用いられる、ハニカム構造体。
2. 前記流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、前記細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、１８００ｃｍ^２／Ｌ以上、３０００ｃｍ^２／Ｌ以下である、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記流入側濾過面積Ｇ［ｃｍ^２／ｃｍ^３］と、前記細孔容積率Ａ［ｃｍ^３／Ｌ］との積が、２０００ｃｍ^２／Ｌ以上、３０００ｃｍ^２／Ｌ以下である、請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム構造部が、コージェライトを含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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