JP4984604B2

JP4984604B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

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Publication number: JP4984604B2
Application number: JP2006101186A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 裕之小堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007273430A

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより発電を行う固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。平板と円筒を組み合わせた形として、例えば、ランタンクロマイト系セラミクスという導電性を有する支持基板が用いられたり、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池がある。特許文献１の電池は、支持基板上に燃料極層、固体電解質層、空気極層を組み合わせた構造であり、支持基板として、主に鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物からなり、ガス透過性で且つ導電性の支持基板が用いられている。
特開２００４−１４６３３４号公報

しかしながら、上述したようなランタンクロマイト系セラミクスは高価な材料であり、また、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物からなる支持基板を用いると、強度が低く、耐久性に劣るものとなる可能性があるとともに、材料も安価には入手できないという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い耐久性を有する多孔質基板を備えた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

シート状の電解質の一方面及び他方面それぞれに燃料極及び空気極が形成された単セルと、前記単セルの燃料極（アノード）及び空気極（カソード）のいずれか一方の電極を支持し、導電性及び多孔質性を有する基板と、前記基板において前記電極とは反対側の面に形成された集電層と、を備え、前記基板は、絶縁性及び多孔質性を有するセラミックスからなる基材と、当該基材の多孔壁面に沿うように形成された導電性層とを有しており、前記集電層は、前記基板の少なくとも一部が外部に露出するように形成されている。

この構成によれば、絶縁性及び多孔質性の基材の多孔壁面、つまり基材の表面及び内部に亘る孔の壁面に沿って導電性層を形成し、これによって絶縁性の基材に導電性を持たせている。したがって、例えば、絶縁性であるが、安価で耐熱性の高い多孔質性を準備し、これに導電性層を形成すれば、高価な材料や耐熱性の低い導電性の多孔質材料を選択する必要がなくなる。すなわち、安価な材料や、耐熱性の高い材料等、目的に応じた材料を適宜選択し、これに導電性膜を形成することで、固体酸化物形燃料電池用の基板を形成することができる。

また、基板における電極とは反対側の面に集電層を形成すれば、集電効果を向上することができる。このとき、基板の少なくとも一部が外部に露出するように形成されていることが好ましく、こうすることで、集電層により、基板内へのガスの流入が妨げられるのを防止することができる。

また、上記燃料電池において、基板に、一方の電極に達する孔を形成することができる。この孔は、穴状のもの以外に、溝状のものも含む。このような一方の電極まで達する孔を有すると、発電用に供給されるガスを、孔を介して電極へ確実に接触させることができる。その結果、出力をさらに向上することができる。

また、集電層に、少なくとも一つの凸部を形成するとともに、基板に凹部を形成し、集電層の凸部が基板の凹部に嵌合するように構成することができる。こうすることで、凸部が基板内に入り込むため、集電層と電極との距離を縮めることができる。その結果、集電能力をさらに向上することができる。

また、本発明は、上記問題を解決するためにされたものであり、絶縁性及び多孔質性のセラミックスからなる基材、当該基材の一方面に形成された燃料極及び空気極のいずれか一方の電極、前記一方の電極上に形成された電解質、及び前記電解質上に形成された他方の電極、を有する燃料電池パーツを形成する工程と、前記基材に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜からなる導電性層を形成する工程と、前記導電性層が形成された基材の他方面に、当該基材の少なくとも一部が外部に露出するよう、集電層を形成する工程と、を備えている。

上記のように、燃料電池パーツを形成しておき、このうちの基材部分に金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜からなる導電性層を形成すると、多孔質性で導電性のある基板を形成することができる。このときの金属酸化物膜形成用溶液の接触のさせ方としては、デッピングやスプレー法を適用することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、導電性の基板を安価に設けることが可能となる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質１１、燃料極１２、及び空気極１３からなる単セル１と、これを支持する基板２とを備えている。単セル１は、シート状の矩形に形成された電解質１１の両面にそれぞれ薄膜状の燃料極１２および空気極１３を形成することで構成されている。基板２は、導電性及び多孔質性を有しており、燃料極１２が基板２と接触するように、単セル１が基板２に支持されている。また、基板２において燃料極１２とは反対側の面、及び空気極１３の表面には集電層３がそれぞれ形成されている。

上記基板２は、多孔質性の基材２１に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜２２を形成することで構成されている。なお、図１における燃料極１２、空気極１３、及び基板２は、円形物の集合体として描かれているが、これは、多孔質体を示している。また、集電層３、電解質１１は緻密な材料で構成されていることを示している。但し、集電層３は、基板２の気孔を塞がないように後述するメッシュ状に形成したり、基板２の一部のみに形成することができ、基板２の少なくとも一部が集電層を介して外部に露出するように構成される必要がある。これは、基板２内へのガスの流入を妨げないようにするためである。

次に、上記燃料電池を構成する材料について説明する。電解質１１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極１２及び空気極１３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極１２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極１２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極１２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極１３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

集電層３は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記電解質１１、燃料極１２、及び空気極１３は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、集電層用ペーストも上述したように、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。

電解質１１、燃料極１２、空気極１３及び集電層２の形成方法としては、例えば印刷法を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。これ以外にも、燃料極１２、空気極１３及び集電層２を、シート上に塗布しておき（いわゆるグリーン体）、これらを転写することによって電極を形成することもできる。また、集電層３は、予めメッシュ状に形成したものを電極上に圧接することもできる。このとき、例えば燃料極１２側の基板２に取り付けられる集電層３を白金からなるメッシュで構成するとともに、空気極１３に取り付けられる集電層を金からなるメッシュで構成することができる。

次に、基板の製造方法について説明する。本実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が還元剤を含有することを特徴とするものである。なお、ここでいう「基材表面」とは、基材の最表面を意味するものであり、触媒化処理等によって基材上に得られる触媒層等を意味するものではない。また、多孔質基材における基材の最表面とは、多孔質基材の上側や下側や横側だけでなく内部まで至るものである。上記基材表面に金属酸化物膜形成用溶液を接触させ、基材表面に直接金属酸化物膜を形成することにより、製造工程をより簡便にすることができる。また、ここでいう「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。

このような金属酸化物膜の製造方法のメカニズムについて、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、還元剤としてボラン−ジメチルアミン錯体（別名：ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ）を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）膜を形成する場合を用いて説明する。

上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の６つの式により形成されると考えられている。
（ｉ）Ｃｅ（ＮＯ_３）_３ → Ｃｅ^３＋＋３ＮＯ^３−
（ii）（ＣＨ_３）_２ＮＨＢＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ → ＢＯ^２−＋（ＣＨ_３）_２ＮＨ＋７Ｈ^＋＋６ｅ^―
（iii）２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻＋Ｈ_２
（iv）Ｃｅ^３＋ → Ｃｅ^４＋＋ｅ⁻
（ｖ）Ｃｅ^４＋＋２ＯＨ⁻ → Ｃｅ（ＯＨ）_２ ^２＋
（vi）Ｃｅ（ＯＨ）_２ ^２＋ → ＣｅＯ_２＋Ｈ_２
このようなメカニズムについて具体的に説明する。まず、硝酸セリウムおよびＤＭＡＢを溶媒である水に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を作製し、この溶液に基材２１を浸漬させる。この時、硝酸セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなる（（ｉ）式）。続いて、還元剤ＤＭＡＢが分解（（ii）式）することにより、電子を放出する。その後、放出された電子が水の電気分解（（iii）式）を誘発し、水酸化物イオンを発生させ金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させる。その結果、セリウムイオンは価数を変化させ（（iv）式）、さらに発生した水酸化物イオンと反応し（（ｖ）式）、Ｃｅ（ＯＨ）_２ ^２＋が生成する。その後、基材２近傍のＣｅ（ＯＨ）_２ ^２＋が局所的なｐＨの上昇によりＣｅＯ_２となる（（vi）式）。そして、（ii）〜（vi）式の反応が繰り返されることによって、酸化セリウム膜２２が形成される。

また、上記反応は、（ｉ）式により生じたＣｅ^３＋が、（iii）式で生成した水酸化物イオンによるｐＨ上昇によって、ＣｅＯ_２の領域に至ったものと考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、本発明の製造方法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。また、金属水酸化物領域を有する金属元素であっても、金属水酸化物膜を加熱することにより金属酸化物膜が得られる。なお、本発明においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。

以下、本発明の金属酸化物膜（導電性層）の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。

１．金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤と、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。

（１）還元剤
本発明に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。ｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。

本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、充分な成膜速度を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。

このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。

（２）金属源
本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、還元剤等の作用により金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。

本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、沈殿物となる可能性があるからである。

このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択されることが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域、あるいは金属水酸化物領域を有しているため、金属酸化物膜の主用構成元素として適している。

上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。

また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。

また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ_２、Ｓｍ−ＣｅＯ_２、Ｎｉ−Ｆｅ_２Ｏ_３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。

（３）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上述した還元剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。

（４）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。

上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。

このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ^４− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＣｌＯ^３− ＋２ＯＨ⁻
ＣｌＯ^３− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＣｌＯ^２− ＋２ＯＨ⁻
ＣｌＯ^２− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＣｌＯ⁻ ＋２ＯＨ⁻
２ＣｌＯ⁻ ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ Ｃｌ_２（ｇ）＋４ＯＨ⁻
ＢｒＯ^３− ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ⇔ ＢｒＯ⁻ ＋４ＯＨ⁻
２ＢｒＯ⁻ ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ Ｂｒ_２＋４ＯＨ⁻
ＮＯ^３− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＮＯ^２− ＋２ＯＨ⁻
ＮＯ^２− ＋３Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻ ⇔ ＮＨ_３＋３ＯＨ⁻
２．基材
次に、金属酸化物膜が形成される基材について説明する。ここで用いられる基材２の材料としては、特に限定されるものではないが、固体酸化物形燃料電池の動作温度である８００℃以上に耐え得る耐久性が必要であるので、セラミックス材料を使用することが好ましい。例えば、高い耐久性を有し、比較的安価なアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカなどを用いることが好ましい。また、この基材の材料は、金属酸化物膜によって付与される耐食性、強度、部材の用途等を考慮して適宜選択されることが好ましい。

また、ここで用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、流路が存在するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、本発明のおいては、基材が微細構造を有するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであることが好ましい。金属酸化物膜形成用溶液が、これら基材の内部まで侵入することができ、良好な形状追従性を有した金属酸化物膜とすることができるからである。

３．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本発明における上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。

例えば、ロールコート法は、例えばロールとロールの間に、基材２を通過させることにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、基材を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば基材２１全体を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより基材２１全面に金属酸化物膜を形成することができる。

３−１．加熱による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、還元剤の分解反応を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。基材近傍での還元剤の分解反応を促進することができるからである。

このような加熱温度としては、使用する還元剤や基材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。

４．金属酸化物膜
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成用溶液を用いるＷｅｔコートであるため、例えば、多孔質基材や、多孔質体等を有する基材場合であっても、金属酸化物膜形成用溶液が多孔質体等の内部に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。なお、得られた金属酸化物膜は、それ自体に導電性を有するものであっても良いし、発電時の還元雰囲気中で、還元されることによって、導電性を有するようになるものでも良い。例えば、後述する実施例のNiOは、還元によってNiとなって導電性を有するようになる。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、単セル１に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で燃料極及び空気極にそれぞれ供給する。このとき、２つのガスが混じらないように、しきいなどを設ける必要がある。これにより、酸化剤ガスが、集電層３を介して空気極１３に接触するとともに、集電層３及び基板２を介して燃料ガスが燃料極１２に接触する。こうして、燃料極１２及び空気極１３がそれぞれ混合ガスと接触するため、各単セル１における燃料極１２と空気極１３との間で、電解質１１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、絶縁性及び多孔質性の基材２の多孔壁面、つまり基材２１の表面及び内部に亘る孔の壁面に沿って金属酸化物膜２２を形成し、これによって絶縁性の基材に導電性を持たせている。したがって、例えば、絶縁性であるが、安価で耐熱性の高い多孔質性を準備し、これに金属酸化物膜２２を形成すれば、高価な材料や耐熱性の低い導電性の多孔質材料を選択する必要がなくなる。すなわち、安価な材料や、耐熱性の高い材料等、目的に応じた材料を適宜選択し、これに金属酸化物膜を形成することで、固体酸化物形燃料電池用の基板を形成することができる。

また、上記燃料電池の製造方法としては、例えば、電解質１１、燃料極１２、空気極１３からなる単セル１を製造しておき、これに基材２１を貼り付けた後に（ここまでで本発明の燃料電池パーツが形成される）、基材２１に金属酸化物膜２２を形成すればよい。或いは、基材２１に、燃料極１２、電解質１１、及び空気極１３をこの順で、印刷等によって形成し、その後に、基材２１に金属酸化物膜２２を形成することもできる。また、集電層３は、最後に基板側及び空気極側に形成する。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、図２に示すように、基板２に、燃料極１２に達する溝２３を形成することができる。このような燃料極１２まで達する溝２３を有すると、発電用に供給されるガスを溝２３を介して燃料極１２へ確実に接触させることができる。その結果、出力をさらに向上することができる。

また、図３に示すように、集電層３に、少なくとも一つの凸部３１を形成するとともに、基板２に凹部を形成し、集電層３の凸部３１が基板２の凹部に嵌合するように構成することができる。こうすることで、凸部３１が基板２の内部に入り込むため、集電層３と燃料極１２との距離を縮めることができる。その結果、集電能力をさらに向上することができる。なお、集電層３の凸部３１は、例えば、基板２の凹部に対してディスペンサー等で集電層用材料を供給することで形成することができる。

また、上記実施形態では、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給するいわゆる単室型燃料電池として説明したが、空気極と燃料極とを気密に仕切り、それぞれに酸化剤ガス及び燃料ガスを供給するいわゆる二室形として構成することもできる。

以下、本発明に係る基板の形成方法の例を示す。但し、本発明は、これに限定されるものではない。

ディッピング１
続いて、硝酸ニッケル（関東化学社製）及び還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル、０．０１ｍｏｌ／リットルとなるように、水及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（水：エタノール）が、５０：５０であった。そして、上記金属酸化物膜形成用溶液（７０℃）中に、アルミナ多孔質板を２０時間浸漬して、アルミナ多孔質板を覆うNiO金属酸化物膜（厚み：０．１μｍ）を形成した。

ディッピング２
次に、塩化インジウム０．０３ｍｏｌ／ｌと塩化スズ０．００１ｍｏｌ／ｌとの水溶液１０００ｇに、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した。さらに、上記溶液に補助イオン源として塩素酸ナトリウム２ｇを添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。

次に、アルミナ多孔質板を上記溶液に、温度７０℃で１２時間浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。その結果、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、３５０℃で１時間焼成した。

スプレー法
ニッケルアセチルアセトナート（関東化学社製）を、濃度が０．１ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（トルエン：エタノール）が、８５：１５であった。そして、アルミナ多孔質板を５００℃に加熱した状態で、金属酸化物膜形成用溶液（５００ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製ＮＥ−Ｕ１７）で噴霧し、アルミナ多孔質板上に接触するNiO金属酸化物膜（厚み：１μｍ）を形成した。

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。図１の燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。

符号の説明

１単セル
１１電解質
１２燃料極
１３空気極
２基板
２１基材
２２金属酸化物膜
３集電層

Claims

シート状の電解質の一方面及び他方面それぞれに燃料極及び空気極が形成された単セルと、
前記単セルの燃料極及び空気極のいずれか一方の電極を支持し、導電性及び多孔質性を有する基板と、
前記基板において前記電極とは反対側の面に形成された集電層と、
を備え、
前記基板は、絶縁性及び多孔質性を有するセラミックスからなる基材と、当該基材の多孔壁面に沿うように形成された導電性層とを有しており、
前記集電層は、前記基板の少なくとも一部が外部に露出するように形成されている、固体酸化物形燃料電池。
前記基板は、前記一方の電極に達する孔を有している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記集電層は、少なくとも一つの凸部を有しており、当該凸部が前記基板に形成された凹部に嵌合している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
絶縁性及び多孔質性のセラミックスからなる基材、当該基材の一方面に形成された燃料極及び空気極のいずれか一方の電極、前記一方の電極上に形成された電解質、及び前記電解質上に形成された他方の電極、を有する燃料電池パーツを形成する工程と、
前記基材に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜からなる導電性層を形成する工程と、
前記導電性層が形成された基材の他方面に、当該基材の少なくとも一部が外部に露出するよう、集電層を形成する工程と、
を備えている固体酸化物形燃料電池の製造方法。