JP2006261101A - 固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での焼成プロセスを要せずに、電解質層を構成する金属酸化物膜の成膜を容易に行うことができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、多孔質電極層(11)と、多孔質電極層(11)上に形成された金属酸化物膜(12a)からなる電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液(1a)に多孔質電極層(11)を浸漬することにより金属酸化物膜(12a)を形成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質電極層と、多孔質電極層上に形成された金属酸化物膜からなる電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。

固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。

空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。従って、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。

電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。

一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃やＬａＣｏＯ₃、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般的に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、ＮｉＯ等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。

この種の固体酸化物形燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、緻密に形成されていることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。

電解質層を形成する方法としては、例えば、多孔質支持基板上にスクリーン印刷法等によりスラリーを塗布し、これを焼成して電解質層を形成する方法がある。この方法では、一般的に１２００〜１７００℃で焼結を行うことにより緻密な電解質層を形成している。この際、基板と電解質層との熱収縮率の差を考慮して、基板の破損を防止し、かつ電解質層を緻密に形成することが重要である。例えば、特許文献３には、比表面積（平均粒径）の異なる複数種の粉末を含むスラリーを塗布することにより、電解質層を形成する方法が提案されている。この方法によれば、経済性や量産性が向上し、かつ電解質層の大面積化が容易となる。また、特許文献４には、均質で緻密な電解質層を形成することができるスラリーが提案されている。

また、上記とは異なる方法として、特許文献５には、カルシアにより安定化させたジルコニアで基板を形成し、この基板の温度を１０００〜１５００℃まで加熱した状態で電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）により電解質層を形成する方法が提案されている。これにより、緻密で膜厚が薄い電解質層を形成することができる。

また、上記とは異なる別の方法として、多孔質支持基板上にプラズマ溶射法によって電解質層を成膜する方法がある。プラズマ溶射法は、成膜速度が速いという特徴がある。しかし、プラズマ溶射法により形成される膜は、通常、数体積％の気孔を有し、膜の緻密性が充分ではない。そこで、特許文献６には、電解質層をプラズマ溶射法で形成した後、電解質層の構成元素を含む有機金属溶液を塗布することにより、封孔処理をして緻密化する方法が提案されている。
特開２００４−７９３３２号公報 特開２００２−３２３３６２号公報 特開２００１−２３６５３号公報 特開２００２−１５７５７号公報 特開昭６１−９１８８０号公報 特開平９−５０８１８号公報

しかしながら、上記方法では、例えば緻密性を向上させるための１０００℃以上の熱処理工程や、プラズマ処理装置等の高価な設備が必要となるため、電解質層の緻密化を容易に行うことができなくなる可能性があった。特に、高温で熱処理する場合は、電極層と電解質層との熱収縮率の差によりクラックや剥離が生じ、セル自体が破損するおそれがあった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電解質層を構成する金属酸化物膜の形成を容易に行うことができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。

本発明の固体酸化物形燃料電池の第１の製造方法は、多孔質電極層と、前記多孔質電極層上に形成された金属酸化物膜からなる電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬することにより前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池の第２の製造方法は、多孔質電極層と、前記多孔質電極層上に形成された金属酸化物膜からなる電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
金属源を含む第１金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬することにより、前記多孔質電極層上に接触する第１金属酸化物膜を形成し、
金属源を含む第２金属酸化物膜形成用溶液を前記第１金属酸化物膜上に接触させることにより第２金属酸化物膜を形成して、前記第１金属酸化物膜と前記第２金属酸化物膜とからなる前記金属酸化物膜を得ることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液（又は第１金属酸化物膜形成用溶液）に、多孔質電極層を浸漬することにより金属酸化物膜（又は第１金属酸化物膜）を形成するため、例えば高温での熱処理を行わなくても金属酸化物膜の形成を容易に行うことができる。これにより、例えば固体酸化物形燃料電池の製造工程をより簡便にすることができる。

まず、本発明の固体酸化物形燃料電池の第１の製造方法（以下、「第１製造方法」ともいう）について説明する。第１製造方法では、金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液に、燃料極層や空気極層等の多孔質電極層を浸漬することにより金属酸化物膜を形成する。これにより、例えば１０００℃以上の高温での熱処理工程が不要となり、金属酸化物膜の形成を容易に行うことができるため、製造工程をより簡便にすることができる。

上記金属源としては、上記金属酸化物膜を構成する金属を含み、かつ後述する溶媒に溶解するものであればよい。例えば、金属塩、金属イオンに対して無機物又は有機物が配位した金属錯体、分子中に金属−炭素結合を有する有機金属化合物等を使用することができる。上記金属源は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

上記金属源を構成する金属元素としては、所望の金属組成の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｇａ及びＴａから選ばれる少なくとも一つの金属元素であることが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において、金属酸化物として存在する領域（以下、「金属酸化物領域」という）、又は金属水酸化物として存在する領域（以下、「金属水酸化物領域」という）を有しているため、金属酸化物膜の主用構成元素として適している。更に好ましくは、電解質材料として広く知られているＺｒ、Ｃｅ、Ｌａが適している。上記金属源（１種又は複数種）は、上記金属元素を２種類以上含有していてもよい。通常、固体酸化物形燃料電池用の電解質層には、複数種の金属元素が使用されている。

上記金属塩としては、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。

また、上記金属錯体や上記有機金属化合物の具体例としては、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム(III)アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム(II)アセチルアセトナート、塩化アンチモン(III)、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（IV）、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄(II)、乳酸鉄(II)三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナート、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、入手が容易で扱いやすい点から、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートを使用することが好ましい。

上記金属源を適宜選択することによって、例えば、固体酸化物形燃料電池用の電解質材料として広く知られている酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物から構成された金属酸化物膜を形成することができる。このような金属酸化物膜の具体例としては、ＹＳＺ、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等からなる金属酸化物膜が挙げられる。また、上記複合金属酸化物は、酸化物イオン伝導性の観点から、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。固体内をイオンが移動するためには、この固体が格子欠陥を有することが必要となる。即ち、イオン伝導性の固体内では、イオンが格子欠陥と位置を交換しながら移動（拡散）する。蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物は、格子欠陥を有していても、安定な構造を維持することができる。

上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、金属源が金属塩の場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、水、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができ、金属源が金属錯体又は有機金属化合物の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用してもよい。例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性は高い材料（例えば後述する還元剤）とを使用する場合は、水と有機溶媒との混合溶媒を使用して両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。

上記金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が１０ｍｏｌ／リットルを超えると、沈殿物が生成する可能性があるからである。

本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤及び還元剤から選ばれる少なくとも一つを更に含んでいてもよい。金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤が含まれていると、上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、金属酸化物膜の成膜反応が促進する。また、例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液に還元剤が含まれていると、この還元剤が分解して電子を放出することにより水（溶媒）の電気分解反応を誘発すると考えられる。水の電気分解反応が起こると水酸化物イオンが発生し、これにより、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇し、プールベ線図における金属酸化物領域又は金属水酸化物領域へとシフトするため、金属酸化物膜の成膜反応が促進する。

上記酸化剤としては、上述した溶媒に溶解し、かつ上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸カリウムを使用するのが好ましい。

上記金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度は、酸化剤の種類に応じて異なるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応を促進させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が１ｍｏｌ／リットルを超えると、濃度の増加に見合う効果が得られず、コスト上好ましくないからである。

上記還元剤としては、上述した溶媒に溶解し、かつ分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。

上記金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度は、還元剤の種類に応じて異なるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応を促進させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が１ｍｏｌ／リットルを超えると、濃度の増加に見合う効果が得られず、コスト上好ましくないからである。

また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。

上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができる。これは、プールベ線図において、金属酸化物領域や金属水酸化物領域へと誘導する働きのことである。従って、上記補助イオン源は、熱で分解して電子を放出する還元剤と組み合わせることで効果を発揮するが、金属酸化物膜形成用溶液に還元剤が含まれていなくても、加熱により酸素と分離するため、単独で酸化剤としても使用できる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源等に応じて適宜設定すればよい。

このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等のイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。

（化１） ＣｌＯ₄ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ ＣｌＯ₃ ^- ＋ ２ＯＨ^-
（化２） ＣｌＯ₃ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ ＣｌＯ₂ ^- ＋ ２ＯＨ^-
（化３） ＣｌＯ₂ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ ＣｌＯ^- ＋ ２ＯＨ^-
（化４） ２ＣｌＯ^- ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ Ｃｌ₂ ＋ ４ＯＨ^-
（化５） ＢｒＯ₃ ^- ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^- ⇔ ＢｒＯ^- ＋ ４ＯＨ^-
（化６） ２ＢｒＯ^- ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ Ｂｒ₂ ＋ ４ＯＨ^-
（化７） ＮＯ₃ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ ＮＯ₂ ^- ＋ ２ＯＨ^-
（化８） ＮＯ₂ ^- ＋ ３Ｈ₂Ｏ ＋ ３ｅ^- ⇔ ＮＨ₃ ＋ ３ＯＨ^-

上記界面活性剤は、多孔質電極層表面に対する金属酸化物膜形成用溶液の濡れ性を向上させ、金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができる。このような界面活性剤としては、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業社製商品名）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製商品名）等を挙げることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源等に応じて適宜設定すればよい。

上記多孔質電極層として燃料極層を用いる場合、燃料極層の材料には、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体と金属触媒との混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物等を挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、例えば、ニッケル、鉄、コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が使用できる。上記材料の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。よって、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で燃料極層を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料とニッケルとの混合物は、両者を単に混ぜ合わせただけのものであってもよいし、セラミックス粉末をニッケルへ修飾させたものであってもよい。また、上述したセラミックス粉末材料は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、燃料極層は、金属触媒のみから構成することもできる。なお、燃料極層の気孔率は、通常２０〜５０体積％であり、望ましくは３０〜４０体積％である。また、燃料極層の厚みは、通常５〜５０μｍである。

また、上記多孔質電極層として空気極層を用いる場合、空気極層の材料としては、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃等の金属酸化物が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃を使用することが好ましい。上述した金属酸化物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極層を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を使用することもできる。なお、空気極層の気孔率は、通常２０〜５０体積％であり、望ましくは３０〜４０体積％である。また、空気極層の厚みは、通常５〜５０μｍである。

上記多孔質電極層は、それ自体を金属酸化物膜の形成用の支持基板として使用してもよいし、多孔質な支持基板上に電極層の材料をコーティングしたものを多孔質電極層とし、これを金属酸化物膜の形成用の支持基板として使用してもよい。多孔質な支持基板の材料としては、耐熱性セラミックスや耐熱性金属等を使用することができる。

本発明において、上記金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記金属酸化物膜形成用溶液及び上記多孔質電極層のうち少なくとも一方（好ましくは双方）を、１０℃以上の温度に保持してもよい。金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。金属酸化物膜の成膜反応をより促進させるためには、５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、６０℃以上の温度に加熱することがより好ましい。この場合、加熱温度は、作業性の観点から、上記金属酸化物膜形成用溶液の沸点以下の温度とすることが好ましい。例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液が上述した酸化剤や還元剤を含む場合は、金属酸化物膜形成用溶液及び上記多孔質電極層のうち少なくとも一方（好ましくは双方）を、通常１０〜１００℃の範囲に保持すればよく、生産性の観点から５０〜９０℃の範囲に加熱することが好ましい。

上述した方法によれば、金属酸化物膜を多孔質電極層の表面に沿って形成することができる。上記表面は、上記多孔質電極層の外表面だけでなく、上記多孔質電極層内の気孔を形成する壁面（以下、「内表面」という）も含まれる。通常、上述した方法により得られる金属酸化物膜の一部は、上記多孔質電極層の上記内表面の少なくとも一部に沿って形成される。例えば、上記多孔質電極層と上記金属酸化物膜との界面近傍に位置する上記多孔質電極層の表面層において、上記金属酸化物膜の一部が上記内表面の少なくとも一部に沿って形成されていると、上記金属酸化物膜と上記多孔質電極層との密着性が向上するため好ましい。また、上記金属酸化物膜の一部が上記内表面の少なくとも一部に沿って形成されていると、上記多孔質電極層のガス透過性を維持した上で、上述した三相の界面を増大させることができる。これにより、酸化物イオンの伝導経路が増えて低抵抗となり、電極反応の円滑化が可能となる。上記効果をより確実に発揮させるためには、上記多孔質電極層と上記金属酸化物膜との界面から、上記多孔質電極層の深さ方向に少なくとも１０ｎｍ（より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１μｍ）までの範囲に存在する上記気孔において、上記金属酸化物膜の一部が上記内表面の少なくとも一部に沿って形成されるように、浸漬時間等を調整すればよい。勿論、上記多孔質電極層内の全ての気孔内に上記金属酸化物膜の一部が存在し、かつ、この金属酸化物膜の一部が上記内表面の少なくとも一部に沿って形成されるように、浸漬時間等を調整してもよい。

本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬して金属酸化物膜を形成する際、上記多孔質電極層と上記金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の酸化性ガスを接触させてもよい。上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、金属酸化物膜の成膜反応が促進するからである。このような酸化性ガスとしては、上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素、オゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化が実現できるからである。また、上述した気泡状の酸化性ガスの導入方法については、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを使用する方法を挙げることができる。バブラーを使用することにより、上記多孔質電極層と上記金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分と、酸化性ガスとの接触面積を増大させることができ、金属酸化物膜の成膜速度を効率よく向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから金属酸化物膜形成用溶液に供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。

また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬して金属酸化物膜を形成する際、上記多孔質電極層と上記金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することによって、水の電気分解反応を促進させたり、上述した還元剤の分解を促進させたりすることができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上述したように金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。また、紫外線を照射することにより、上述した補助イオン源から水酸化物イオンを発生させたり、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させたりすることもできる。なお、上記紫外線としては、波長が４７０ｎｍ以下の近紫外光も含むものとする。

上記紫外線の照射方法としては、多孔質電極層表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に照射する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、図３に示すように、多孔質電極層２１を金属酸化物膜形成用溶液２２に浸漬させ、金属酸化物膜形成用溶液２２の液面側から紫外線ＵＶを照射する方法等が挙げられる。この場合においては、多孔質電極層２１の表面２１ａと金属酸化物膜形成用溶液２２との接触部分に正確に紫外線ＵＶを照射するという観点から、紫外線ＵＶが照射される上記表面２１ａから金属酸化物膜形成用溶液２２の液面までの距離が短いことが好ましい。また、この方法によれば、上記表面２１ａ上に接触して形成される金属酸化物膜の厚みを厚くすることができる。この場合、上記表面２１ａ上に接触して形成された金属酸化物膜上に他方の多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成すると、各多孔質電極層間の間隔を充分に保持することができるため、燃料ガスと空気との接触を確実に防止することができる。

上記紫外線の波長としては、通常１８５〜４７０ｎｍであり、成膜反応をより促進させるためには、１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、上記紫外線の強度としては、通常１〜２０ｍＷ／ｃｍ²であり、成膜反応をより促進させるためには、５〜１５ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、例えば市販の紫外線照射装置を使用することができ、具体的には、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を使用することができる。

また、本発明においては、得られた金属酸化物膜の洗浄及び乾燥を行ってもよい。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものである。洗浄方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記金属酸化物膜の乾燥を行う際は、常温で放置することにより乾燥してもよいが、オーブン等の加熱装置中で乾燥してもよい。

固体酸化物形燃料電池を作製する際は、上述した方法によって、燃料極層又は空気極層上に接触する金属酸化物膜を成膜した後、この金属酸化物膜（電解質層）上に、上記電極層とは異なる電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する。あるいは、上述した方法によって、燃料極層又は空気極層上に接触する金属酸化物膜を成膜し、更に、この金属酸化物膜（第１金属酸化物膜）上に、第２金属酸化物膜を形成して、上記第１金属酸化物膜と上記第２金属酸化物膜とからなる電解質層を得た後、この電解質層上に、上記電極層とは異なる電極層（燃料極層又は空気極層）を形成してもよい。この場合、上記第２金属酸化物膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、上記第１金属酸化物膜上に、公知の方法によりスラリーを塗布し、これを焼成して第２金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。なお、各電極層の形成方法は、例えば公知の方法により行うことができる。具体的には、電極材料、バインダー及び溶媒を用いてペーストを作製した後、このペーストをスクリーン印刷法、ドクターブレード法等の塗布方法により電解質層上に塗布し、これらを焼結して形成することができる。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の第２の製造方法（以下、「第２製造方法」ともいう）について説明する。第２製造方法では、まず、（１）金属源を含む第１金属酸化物膜形成用溶液に、燃料極層や空気極層等の多孔質電極層を浸漬することにより、この多孔質電極層上に接触する第１金属酸化物膜を形成する。次に、（２）金属源を含む第２金属酸化物膜形成用溶液を、上記第１金属酸化物膜上に接触させることにより第２金属酸化物膜を形成して、上記第１金属酸化物膜と上記第２金属酸化物膜とからなる金属酸化物膜を得る。これにより、上述した第１製造方法と同様の効果を発揮させることができる上、第１金属酸化物膜の結晶核及び結晶構造に従って第２金属酸化物膜を形成できるため、例えば薄膜であっても充分に緻密な金属酸化物膜を得ることができる。これにより、燃料ガスと空気との接触を確実に防止することができる。また、得られる第２金属酸化物膜が多孔質電極層上に直接形成しにくい材料からなるものであった場合でも、多孔質電極層上に第１金属酸化物膜を介して上記第２金属酸化物膜を形成することができる。或いは、密着性を高めることが可能となる。

上記第１金属酸化物膜形成用溶液及び上記第２金属酸化物膜形成用溶液は、いずれも上述した第１製造方法で使用される金属酸化物膜形成用溶液と同様のものが使用できる。また、上記第２金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤や還元剤などを含まず、上述した金属源を溶媒に溶解させたものであってもよい。また、上記第１金属酸化物膜形成用溶液と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液とは、同じものを使用してもよいし、それぞれ異なるものを使用してもよい。なお、上記第１金属酸化物膜形成用溶液と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液とが相違する場合、上記第１金属酸化物膜形成用溶液により得られる上記第１金属酸化物膜の結晶系と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液により得られる上記第２金属酸化物膜の結晶系とが近似する（又は一致する）ように、それぞれの溶液組成を選択するのが好ましい。なお、第２製造方法のうち、上記（１）工程については上述した第１製造方法と同様であるため、以下、上記（２）工程についてのみ説明し、重複する説明は省略する。

上記（２）工程における第１金属酸化物膜上への第２金属酸化物膜形成用溶液の接触方法は、特に限定されるものではないが、第２金属酸化物膜形成用溶液と第１金属酸化物膜とが接触した際に、第１金属酸化物膜の温度を低下させない方法であることが好ましい。第１金属酸化物膜の温度が低下すると成膜反応が起こり難くなり、所望の第２金属酸化物膜を得ることができなくなる可能性があるからである。第１金属酸化物膜の温度を低下させない方法としては、例えば、第２金属酸化物膜形成用溶液を液滴として第１金属酸化物膜上に接触させる方法等が挙げられる。この際、上記液滴は、例えば０．００１〜１０００μｍ程度の小さい径を有することが好ましい。上記液滴の径が上記範囲内であれば、第２金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、第１金属酸化物膜の温度の低下を抑制することができる上、液滴の径が小さいことで、均一な第２金属酸化物膜を得ることができるからである。

第２金属酸化物膜形成用溶液の液滴を第１金属酸化物膜上に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、第２金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより第１金属酸化物膜上に上記第２金属酸化物膜形成用溶液を接触させる方法や、第２金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に第１金属酸化物膜を通過させることにより第１金属酸化物膜上に上記第２金属酸化物膜形成用溶液を接触させる方法等が挙げられる。

第２金属酸化物膜形成用溶液を第１金属酸化物膜上に噴霧する方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．００１〜１０００μｍ、中でも０．０１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、第１金属酸化物膜の温度の低下を抑制することができ、均一な第２金属酸化物膜を得ることができるからである。

また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、第２金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、第２金属酸化物膜形成用溶液の噴射量としては、通常０．００１〜１リットル／ｍｉｎであり、第２金属酸化物膜の緻密性をより向上させるためには、０．００１〜０．０５リットル／ｍｉｎであることが好ましい。この際、形成される第２金属酸化物膜の厚みは、繰り返し噴霧することによって任意に調整できる。本発明によって形成される金属酸化物膜では、多孔質電極層上に存在する領域の厚みは、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、燃料極層と空気極層とが接触するおそれがある。一方、上記厚みが５０μｍを超えると、金属酸化物膜の酸化物イオン伝導性が低下するおそれがある。また、上記スプレー装置は、固定されているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液を噴射させるもの等であってもよい。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（アズワン社製）、超音波ネプライザ（オムロン社製）等を用いることができる。

本発明において、例えば上述した第２金属酸化物膜形成用溶液を第１金属酸化物膜上に噴霧する方法を用いて第２金属酸化物膜を形成すると、得られる第２金属酸化物膜が、その積層方向に結晶成長した柱状構造を有する結晶の集合体を含む。このような第２金属酸化物膜では、上記結晶が高密度に充填されているため、第２金属酸化物膜をより緻密化することができる。更に、酸化物イオンの拡散を妨げる粒界が減少するため、第２金属酸化物膜の酸化物イオン伝導性を向上させることもできる。上記効果を確実に発揮させるためには、上記結晶における上記第２金属酸化物膜の積層方向の結晶長さを、上記結晶における上記第２金属酸化物膜の積層方向と直交する方向の結晶径で除した値が、２以上となるように、材料や溶媒を選定することが好ましい。

第２金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に第１金属酸化物膜を通過させる方法を用いる場合、液滴の径は、通常０．００１〜１０００μｍであり、中でも０．０１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、第１金属酸化物膜の温度の低下を抑制することができ、均一な第２金属酸化物膜を得ることができるからである。この際、形成される第２金属酸化物膜の厚みは、多孔質電極層を通過させる時間や、繰り返し通過させることによって任意に調整でき、例えば得られる金属酸化物膜の厚みを上述した範囲内に制御することができる。

本発明では、第２金属酸化物膜の成膜反応を促進させるために、第２金属酸化物膜形成用溶液を第１金属酸化物膜上に接触させる際、金属酸化物膜形成温度以上に上記第１金属酸化物膜を加熱してもよい。ここで、「金属酸化物膜形成温度」とは、上述した金属源を構成する金属元素が酸素と結合して上記第１金属酸化物膜上に第２金属酸化物膜が形成される最低温度のことである。上記金属酸化物膜形成温度は、金属源の種類や溶媒等の第２金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なり、通常３００〜１０００℃の範囲内である。特に、生産性の観点から、４００〜７００℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。一方、上記第２金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤や還元剤を含む場合、上記金属酸化物膜形成温度は、通常１５０〜８００℃の範囲内であり、特に、生産性の観点から、３００〜５００℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。

上記金属酸化物膜形成温度は、以下の方法により測定することができる。まず、所望の金属源を含む第２金属酸化物膜形成用溶液を調製する。次に、第１金属酸化物膜の加熱温度を変化させて、上記第１金属酸化物膜上に上記第２金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、第２金属酸化物膜を形成することができる第１金属酸化物膜の加熱温度のうち、最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本明細書における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、第２金属酸化物膜が形成したか否かは、得られる第２金属酸化物膜が結晶性を有する場合、例えばＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）により得られた結果から判断し、得られる第２金属酸化物膜がアモルファス膜の場合、例えば光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）により得られた結果から判断することができる。

また、第１金属酸化物膜の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法を挙げることができ、中でも、ホットプレートを使用すると、第１金属酸化物膜の温度を所望の温度に確実に保持できるため好ましい。なお、第１金属酸化物膜を加熱する際は、上記多孔質電極層とともに加熱してもよいし、第１金属酸化物膜のみを加熱してもよい。

以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して説明する。参照する図１Ａ，Ｂ及び図２Ａ〜Ｃは、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す概略工程図である。

まず、金属源と、例えば還元剤とを、水等の溶媒に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液１ａ（図１Ａ参照）を調製する。そして、図１Ａに示すように、第１金属酸化物膜形成用溶液１ａに燃料極層１１を浸漬する。これにより、図１Ｂに示すように、燃料極層１１の表面（内表面１１ａ及び外表面１１ｂ）に沿って第１金属酸化物膜１２ａが形成される。その後、第１金属酸化物膜１２ａで覆われた燃料極層１１を、第１金属酸化物膜形成用溶液１ａから取り出す。

次に、図２Ａに示すように、第１金属酸化物膜１２ａ及び燃料極層１１を、例えばホットプレート（図示せず）等により金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により第２金属酸化物膜形成用溶液１ｂ（例えば第１金属酸化物膜形成用溶液１ａと同じ組成）を第１金属酸化物膜１２ａ上に噴霧する。これにより、図２Ｂに示すように、第１金属酸化物膜１２ａ上に第２金属酸化物膜１２ｂが形成され、第１金属酸化物膜１２ａと第２金属酸化物膜１２ｂとからなる金属酸化物膜１２が得られる。

続いて、図２Ｃに示すように、金属酸化物膜（電解質層）１２上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、固体酸化物形燃料電池（単セル）１０が得られる。なお、本実施形態では、燃料極層１１上に、金属酸化物膜（電解質層）１２及び空気極層１３を順次形成したが、本発明はこれに限定されず、空気極層１３上に、金属酸化物膜（電解質層）１２及び燃料極層１１を順次形成してもよい。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、第１金属酸化物膜１２ａを形成した後、第２金属酸化物膜１２ｂを形成せずに、第１金属酸化物膜１２ａ上に空気極層１３を形成してもよい。また、第１金属酸化物膜１２ａを形成した後、公知の方法によりスラリーを塗布し、これを焼成して第２金属酸化物膜を形成してもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、上述した図２Ｃに示すような構造を有する単セルを作製した。まず、ＮｉＯ粉末（粒径範囲：０．０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０．１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（ＮｉＯ：ＳＤＣ：アセチレンブラック）が４５：５０：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレスにて成形し、セラミックスカッターにより所定の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、多孔質電極層となる多孔質燃料極基板（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。

続いて、硝酸セリウム（III）（関東化学社製）、硝酸ガドリニウム（和光純薬社製）及び還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０３ｍｏｌ／リットル、０．００４５ｍｏｌ／リットル及び０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように、エタノール及び水からなる混合溶媒に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（エタノール：水）が、５０：５０であった。そして、上記第１金属酸化物膜形成用溶液（７０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を５時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＧＤＣからなる第１金属酸化物膜を得た。

次に、セリウム（III）アセチルアセトナート（関東化学社製）及び酢酸ガドリニウム（和光純薬社製）を、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル及び０．０３ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン、イソプロパノール、エタノール及びメチルエチルケトンからなる混合溶媒に溶解させて第２金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（トルエン：イソプロパノール：エタノール：メチルエチルケトン）が、５０：２０：２０：１０であった。そして、４００℃に加熱した上記第１金属酸化物膜上へ上記第２金属酸化物膜形成用溶液（１００ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製）で噴霧して、上記第１金属酸化物膜上にＧＤＣからなる第２金属酸化物膜を形成し、上記第１金属酸化物膜及び上記第２金属酸化物膜からなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：５μｍ）を得た。上記第２金属酸化物膜形成用溶液の噴射量は、０．００５リットル／ｍｉｎであった。

続いて、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（Ｓｍ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．５：０．５：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：３μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷により上記電解質層上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成して、固体酸化物形燃料電池の単セルを作製した。

（実施例２）
実施例２は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸セリウム（III）（関東化学社製）、硝酸ガドリニウム（和光純薬社製）及び還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル、０．００１５ｍｏｌ／リットル及び０．０３ｍｏｌ／リットルとなるように、純水に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、この金属酸化物膜形成用溶液（８０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を２０時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＧＤＣからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：０．１μｍ）を得た。得られた電解質層のうち多孔質燃料極基板内に形成された領域の断面ＳＥＭ写真である図４から、電解質層の一部３０は、上記多孔質燃料極基板３１の内表面３１ａの少なくとも一部に沿って形成されていることが分かった。

（実施例３）
実施例３は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）、硝酸イットリウム（関東化学社製）及び還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０２ｍｏｌ／リットル、０．００２ｍｏｌ／リットル及び０．０３ｍｏｌ／リットルとなるように純水に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、この金属酸化物膜形成用溶液（６０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を１５時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＹＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：０．０８μｍ）を得た。

（実施例４）
実施例４は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）、塩化イットリウム（関東化学社製）及び還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０２ｍｏｌ／リットル、０．００２ｍｏｌ／リットル及び０．０４ｍｏｌ／リットルとなるように、エタノール及び水からなる混合溶媒に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（エタノール：水）が、５０：５０であった。そして、上記第１金属酸化物膜形成用溶液（７０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を７時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＹＳＺからなる第１金属酸化物膜を得た。

次に、ジルコニウムアセチルアセトナート（関東化学社製）及び酢酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０７ｍｏｌ／リットル及び０．００７ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン、イソプロパノール、エタノール及びメチルエチルケトンからなる混合溶媒に溶解させて第２金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（トルエン：イソプロパノール：エタノール：メチルエチルケトン）が、５０：２０：２０：１０であった。そして、３８０℃に加熱した上記第１金属酸化物膜上へ上記第２金属酸化物膜形成用溶液（３００ミリリットル）をハンドスプレー（アズワン社製）で噴霧して、上記第１金属酸化物膜上にＹＳＺからなる第２金属酸化物膜を形成し、上記第１金属酸化物膜及び上記第２金属酸化物膜からなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：１０．５μｍ）を得た。上記第２金属酸化物膜形成用溶液の噴射量は、０．０１リットル／ｍｉｎであった。

（実施例５）
実施例５は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）、硝酸スカンジウム（純正化学社製）及び還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル、０．００１ｍｏｌ／リットル及び０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように純水に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、この金属酸化物膜形成用溶液（８０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を１０時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＳｃＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：０．２μｍ）を得た。

（実施例６）
実施例６は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）、硝酸スカンジウム（純正化学社製）及び還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル、０．００１ｍｏｌ／リットル及び０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように、純水に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、上記第１金属酸化物膜形成用溶液（８０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を１０時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＳｃＳＺからなる第１金属酸化物膜を得た。

次に、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）及び酢酸スカンジウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル及び０．０１ｍｏｌ／リットルとなるように、水、イソプロパノール及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて第２金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（水：イソプロパノール：エタノール）が、５０：３０：２０であった。そして、５００℃に加熱した上記第１金属酸化物膜上へ上記第２金属酸化物膜形成用溶液（１５０ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製）で噴霧して、上記第１金属酸化物膜上にＳｃＳＺからなる第２金属酸化物膜を形成し、上記第１金属酸化物膜及び上記第２金属酸化物膜からなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：６μｍ）を得た。上記第２金属酸化物膜形成用溶液の噴射量は、０．００２リットル／ｍｉｎであった。

（実施例７）
実施例７は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸ランタン六水和物（関東化学社製）、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製）、硝酸ガリウム（純正化学社製）、硝酸マグネシウム六水和物（関東化学社製）及び還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．００８ｍｏｌ／リットル、０．００２ｍｏｌ／リットル、０．００８ｍｏｌ／リットル、０．００２ｍｏｌ／リットル及び０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように純水に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、この金属酸化物膜形成用溶液（８０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を２４時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇを含む複合金属酸化物（以下、ＬＳＧＭと略称する）の膜からなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：０．１μｍ）を得た。

（実施例８）
実施例８は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸ランタン六水和物（関東化学社製）、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製）、硝酸ガリウム（純正化学社製）、硝酸マグネシウム六水和物（関東化学社製）及び還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．００８ｍｏｌ／リットル、０．００２ｍｏｌ／リットル、０．００８ｍｏｌ／リットル、０．００２ｍｏｌ／リットル及び０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように純水に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、この第１金属酸化物膜形成用溶液（８０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を２４時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇを含む複合金属酸化物膜からなる第１金属酸化物膜を得た。

次に、塩化ランタン七水和物（関東化学社製）、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製）、硝酸ガリウム（純正化学社製）及び塩化マグネシウム六水和物（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル、０．０２ｍｏｌ／リットル、０．０８ｍｏｌ／リットル及び０．０２ｍｏｌ／リットルとなるように、水、イソプロパノール及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて第２金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（水：イソプロパノール：エタノール）が、５０：３０：２０であった。そして、５００℃に加熱した上記第１金属酸化物膜上へ上記第２金属酸化物膜形成用溶液（１５０ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製）で噴霧して、上記第１金属酸化物膜上に、ＬＳＧＭ膜からなる第２金属酸化物膜を形成し、上記第１金属酸化物膜及び上記第２金属酸化物膜からなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：５μｍ）を得た。上記第２金属酸化物膜形成用溶液の噴射量は、０．０１リットル／ｍｉｎであった。

（実施例９）
実施例９は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。

硝酸セリウム（III）（関東化学社製）、硝酸ガドリニウム（和光純薬社製）及び還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル、０．００１５ｍｏｌ／リットル及び０．０３ｍｏｌ／リットルとなるように、純水に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、この金属酸化物膜形成用溶液（８０℃）中に、上記多孔質燃料極基板を２０時間浸漬して、上記多孔質燃料極基板の表面を覆って形成されたＧＤＣからなる第１金属酸化物膜を得た。

次に、ＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）粉末（粒径範囲：０．０５〜５μｍ、平均粒径：０．５μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（ＧＤＣ：セルロース系バインダー樹脂）が９５：５となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。この際のペーストの粘度は、５×１０⁵ｍＰａ・ｓであった。次に、上記ペーストをスクリーン印刷法にて上記第１金属酸化物膜上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、１２００℃で１時間焼結して、上記第１金属酸化物膜上にＧＤＣからなる第２金属酸化物膜を形成した。これにより、上記第１金属酸化物膜及び上記第２金属酸化物膜からなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：５μｍ）を得た。

（比較例）
比較例として、以下に示す方法で単セルを作製した。

まず、ＮｉＯ粉末（粒径範囲：０．０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０．１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（ＮｉＯ：ＳＤＣ：アセチレンブラック）が４５：５０：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレスにて成形し、セラミックスカッターにより所定の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、多孔質電極層となる多孔質燃料極基板（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。

次に、ＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）粉末（粒径範囲：０．０５〜５μｍ、平均粒径：０．５μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（ＧＤＣ：セルロース系バインダー樹脂）が９５：５となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。この際のペーストの粘度は、５×１０⁵ｍＰａ・ｓであった。次に、上記ペーストをスクリーン印刷法にて上記多孔質燃料極基板に塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、１２００℃で１時間焼結して、ＧＤＣからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：５μｍ）を得た。

続いて、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（Ｓｍ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．５：０．５：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：３μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製し、このペ−ストをスクリーン印刷により上記電解質層上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成して、固体酸化物形燃料電池の単セルを得た。

（電池性能の評価）
上述した各単セルの電池性能を下記に示す方法で評価した。

まず、図５に示すように、給気経路９１ａ及び排気経路９１ｂを有する１対のアルミナ管９１，９１で単セル９２を挟持した。この際、供給するガスの漏れを防ぐため、単セル９２とアルミナ管９１との間にガラスシール９３を介在させた。次に、大気中でアルミナ管９１内の温度を８００℃まで昇温させた後、単セル９２の燃料極側から水素を100ml/minで供給し、空気極側から空気を200ml/minで供給して、開回路電圧（OCV）を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例では、電解質層の緻密性が不充分であることからガスリ−クに起因する開回路電圧の低下が確認された。一方、実施例１〜９については、いずれも開回路電圧の大きな低下は認められず、緻密性が確保されていた。

Ａ，Ｂは、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す概略工程図である。 Ａ〜Ｃは、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す概略工程図である。 本発明の他の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、金属酸化物膜を形成する工程を示す説明図である。 本発明の実施例２で得られた電解質層のうち多孔質燃料極基板内に形成された領域の断面ＳＥＭ写真である。 電池性能の評価方法を示す模式図である。

符号の説明

１ａ 第１金属酸化物膜形成用溶液
１ｂ 第２金属酸化物膜形成用溶液
２ スプレー装置
１０ 固体酸化物形燃料電池（単セル）
１１ 燃料極層
１１ａ，３１ａ 内表面
１１ｂ 外表面
１２ 金属酸化物膜
１２ａ 第１金属酸化物膜
１２ｂ 第２金属酸化物膜
１３ 空気極層
２１ 多孔質電極層
２２ 金属酸化物膜形成用溶液
３０ 電解質層の一部
３１ 多孔質燃料極基板（燃料極層）
ＵＶ 紫外線
９１ アルミナ管
９１ａ 給気経路
９１ｂ 排気経路
９２ 単セル
９３ ガラスシール

Claims (22)

1. 多孔質電極層と、前記多孔質電極層上に形成された金属酸化物膜からなる電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬することにより前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
2. 前記金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤及び還元剤から選ばれる少なくとも一つを更に含む請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 前記金属酸化物膜形成用溶液は、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれる少なくとも一つのイオン種を更に含む請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 前記金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬する際、前記金属酸化物膜形成用溶液及び前記多孔質電極層のうち少なくとも一方を、１０℃以上の温度に保持する請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
5. 前記金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬する際、前記金属酸化物膜形成用溶液及び前記多孔質電極層のうち少なくとも一方を、前記金属酸化物膜形成用溶液の沸点以下の温度に加熱する請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
6. 多孔質電極層と、前記多孔質電極層上に形成された金属酸化物膜からなる電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   金属源を含む第１金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬することにより、前記多孔質電極層上に接触する第１金属酸化物膜を形成し、
   金属源を含む第２金属酸化物膜形成用溶液を前記第１金属酸化物膜上に接触させることにより第２金属酸化物膜を形成して、前記第１金属酸化物膜と前記第２金属酸化物膜とからなる前記金属酸化物膜を得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
7. 前記第１金属酸化物膜形成用溶液及び前記第２金属酸化物膜形成用溶液のうち少なくとも一方は、酸化剤及び還元剤から選ばれる少なくとも一つを更に含む請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
8. 前記第１金属酸化物膜形成用溶液及び前記第２金属酸化物膜形成用溶液のうち少なくとも一方は、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれる少なくとも一つのイオン種を更に含む請求項６又は請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
9. 前記第１金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬する際、前記第１金属酸化物膜形成用溶液及び前記多孔質電極層のうち少なくとも一方を、１０℃以上の温度に保持する請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
10. 前記第１金属酸化物膜形成用溶液に前記多孔質電極層を浸漬する際、前記第１金属酸化物膜形成用溶液及び前記多孔質電極層のうち少なくとも一方を、前記第１金属酸化物膜形成用溶液の沸点以下の温度に加熱する請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
11. 前記第２金属酸化物膜形成用溶液を前記第１金属酸化物膜上に接触させる際、前記金属源を構成する金属元素が酸素と結合して前記第１金属酸化物膜上に前記第２金属酸化物膜が形成される最低温度以上に前記第１金属酸化物膜を加熱する請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
12. 前記第２金属酸化物膜形成用溶液を前記第１金属酸化物膜上に噴霧することによって、前記第２金属酸化物膜形成用溶液を前記第１金属酸化物膜上に接触させて前記第２金属酸化物膜を形成する請求項６又は請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
13. 前記金属源は、金属塩、金属錯体及び有機金属化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項１，６，１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
14. 前記金属源は、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｇａ及びＴａから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む請求項１，６，１１，１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
15. 前記金属酸化物膜は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物から構成されている請求項１又は請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
16. 前記複合金属酸化物は、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
17. 前記多孔質電極層は燃料極層であり、かつ、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物イオン伝導体と金属触媒とを含む請求項１，４，５，６，９，１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
18. 前記多孔質電極層は空気極層であり、かつ、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物及び貴金属から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１，４，５，６，９，１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
19. 前記金属酸化物膜のうち前記多孔質電極層上に存在する領域の厚みが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
20. 前記金属酸化物膜のうち前記多孔質電極層上に存在する領域の厚みが、１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１９に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
21. 前記金属酸化物膜の一部は、前記多孔質電極層内の気孔を形成する壁面の少なくとも一部に沿って形成されている請求項１，６，１９，２０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
22. 前記多孔質電極層内の全ての気孔内に前記金属酸化物膜の一部が存在しており、
    前記金属酸化物膜の一部は、前記気孔を形成する壁面の少なくとも一部に沿って形成されている請求項２１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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