JP2003317740A

JP2003317740A - 薄膜機能構造体、これを用いた固体電解質型燃料電池用単セル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003317740A
Application number: JP2002125216A
Authority: JP
Inventors: Azuma So; 東宋; Hiromi Sugimoto; 博美杉本; Keiko Kushibiki; 圭子櫛引; Yoshiko Hishitani; 佳子菱谷; Noritoshi Sato; 文紀佐藤; Makoto Uchiyama; 誠内山; Mitsugi Yamanaka; 貢山中
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性に優れた薄膜機能構造体、薄膜機能構
造前駆体、ガスの流量や供給圧力が変化しても発電出力
や水素分離効率などの損失が少ない水素分離セル、固体
電解質型燃料電池用単セル及びその製造方法を提供する
こと。【解決手段】開口を有する多孔質支持体を被覆膜で被
覆し、多孔質支持体の空孔率が３０〜９７％であり、全
空孔のうち連通空孔の割合が８０〜１００％であり、被
覆膜の最大膜厚が０．１〜１００μｍである薄膜機能構
造体である。空孔の最大開口径ａと被覆膜の最大膜厚ｄ
とが、０．０１≦ｄ／ａ≦１０を満たす。空孔の最大開
口径が１μｍ〜１０ｍｍ、多孔質支持体の非接触面積率
が１０〜９０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜機能構造体、
薄膜機能構造前駆体、薄膜機能構造体を用いた水素分離
セル、固体電解質型燃料電池用単セル及びその製造方法
に係り、更に詳細には、ガスの拡散に好適な多孔性支持
体の空孔開口を機能性且つ薄い被覆膜で被覆した薄膜機
能構造体、薄膜機能構造前駆体、薄膜機能構造体を用い
た水素分離セル、固体電解質型燃料電池用単セル及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質支持体に機能性の被覆膜を形成し
た構造体の応用としては、フィルター、ガス分離膜構造
体（セル）、ガスセンサー及び固体電解質型燃料電池な
どが挙げられる。これらに適用される場合、多孔質支持
体には、機能性の被覆膜を支持する機能、ガスを拡
散させる機能、及びガス流路としての機能が要求され
る。

【０００３】機能性の被覆膜として、ガス分子を透過し
たりイオンや電子を伝導したりする機能が要求される場
合、一般的には、膜厚が薄い程、またピンホールなどの
膜欠陥がなく緻密な程、透過性や伝導性などの特性が良
好となる。また、膜が薄膜化するに従い、膜を保持する
支持体が必要である。しかし、多孔質支持体の表面に、
緻密で薄い膜を形成することは極めて困難である。ま
た、被覆膜との界面近傍における多孔質支持体の空孔率
が大きくなるほど、膜欠陥を減少させるために被覆膜の
膜厚を厚くすることになる。一方、膜厚を薄くする場合
は、多孔質基板の空孔率は小さくしなければならない。
また、多孔質支持体における被覆膜との接触面の表面平
滑性も重要となる。即ち、被覆膜が薄くても、支持体表
面が粗く、大きな凹凸部がある場合は、均一膜厚に膜形
成することは難しく、凹凸部周辺で膜厚が極端に薄い箇
所が形成されたり、膜割れが生じたりして膜欠陥を引き
起こすことになる。

【０００４】また、上記ガスを拡散させる機能とは、機
能性の被覆膜全体に均質にガスが供給される機能であ
る。被覆膜の一部に偏った成分濃度や圧力のガスが供給
されると、被覆膜が破損したり、これらの機能性構造体
を組み込んだシステム全体としての効率や特性が低下し
てしまう。

【０００５】更に、上記ガス流路としての機能とは、被
覆膜と多孔質支持体との界面まで、多孔質支持体を通っ
てガスを供給する通気機能である。これらの機能性構造
体を組み込んだシステムへガスを導入する観点から見た
場合、ガス流を制御するとともにガスの通気抵抗（ガス
圧損）を低減することが重要になる。一般的には、空孔
率は大きい方が良好であり、これらが小さい場合はこの
機能性の被覆膜にガスを供給する速度が律速となり、効
率や特性が低下してしまう。また、通気抵抗を低減する
ためには、同じ空孔率でもガス流路として機能するべく
つながっている開気孔の比率や空孔径、空孔形状が重要
となる。開気孔比率が低い場合や空孔径が小さい場合
は、通気抵抗が大きくなってしまう。更に、ガス流の上
流から下流へ、途中で空孔径が極端に細くなっていた
り、複雑な網目構造になっている場合は、通気抵抗が大
きくなりやすい。特に、ガス流量やガス圧が変動するよ
うな車載用の機能構造体の場合は、破損の原因となりや
すい。従って、特にガスを拡散させる機能及びガス流路
としての機能を向上するためには、多孔質支持体の空孔
率だけでなく孔形状が重要な役割を果たすこととなる。

【０００６】このような多孔質支持体に機能性の被覆膜
を形成した構造体の一例としては、固体電解質型燃料電
池がある。近年、固体電解質型燃料電池は、発電効率が
高く、有害な排ガスがほとんど発生せず、地球環境に優
しいクリーンなエネルギー源として注目されている。固
体電解質型の燃料電池は、電解質としてイオン導電性固
体電解質を用い、その両面に多孔性電極を取り付け、固
体電解質をガス隔壁として一方の電極側に水素や炭化水
素などの燃料ガスを供給し、他方の電極側に空気や酸素
ガスを供給する形式の燃料電池である。

【０００７】また、固体電解質型燃料電池の高出力化を
目的として、以下のような構成が提案されている。１）孔質性セル基板を支持体とし、その上に電極、電解
質及び電極を順に積層する構成。２）電極自身がセル支持体を兼ね、その上に電解質及び
電極を順に積層する構成。

【０００８】更に、機能性の被覆膜である電解質層が厚
くなると、厚さ方向によるセルの内部抵抗（特にＩＲ抵
抗）が大きくなり、燃料電池の出力が低下する欠点があ
るため、電解質層はより薄い方が望ましい。固体酸化物
型燃料電池においては、動作温度を低温化するに伴い、
ＩＲ抵抗の低減が特に重要な課題となる。更にまた、電
解質層はガス隔壁の機能も果たすので、緻密性が要求さ
れる。また、多孔質支持体であるセル基板又は電極自身
は、電解質薄膜を支持する機能の他に、燃料ガス又は空
気が電解質層と電極層界面に形成される三相界面に到達
できるのに好適な多孔性を有すること、即ち、ガス拡散
機能とガス流路機能を担うことが重要である。例えば、
ガスが電解質層との界面に偏って供給されると、その部
分で局所的に発熱を伴う発電反応が生じるので、電解質
層が破壊されてしまう。また、燃料ガスとして、水素ガ
スばかりでなく、分子量の大きい天然ガスやガソリンな
どの炭化水素燃料ガスを用いる場合、多孔質支持体に通
気に好適な孔が形成されていない場合は、ガス供給が不
足したり成分が偏ったりするために、発電出力が低下し
てしまう。更に、多孔質支持体側に水が生成する構成の
場合、不要な水の排除が効率よく行われないため、発電
出力が低下してしまう。

【０００９】従って、高出力のセルを形成するには、１）ガス供給及び拡散に好適な形状を有し、なるべく多
孔質な基板上に電解質層を形成する、２）なるべく薄く緻密な電解質層とする、ような構成を
有することが望ましい。

【００１０】また、機能性の被覆膜を有する構造体の他
の例としては、水素ガスを精製回収する水素分離セルが
ある。省エネルギー、分離効率、装置の小型化などの観
点から、膜分離法が注目されており、中でも、水素分離
膜としてパラジウム又はパラジウム合金からなる膜を多
孔質の金属支持体上に形成した水素分離セルが提案され
ている。水素分離膜は、水素ガスに炭化水素ガス、一酸
化炭素及び水蒸気などを含有する混合ガスから水素ガス
のみを透過して精製する機能を有する。水素分離膜が厚
くなると、水素透過抵抗が大きくなり、水素分離効率が
低下するという欠点がある。このため、水素透過膜はよ
り薄い方が望ましい。また、水素透過膜は水素以外のガ
ス分子に対してはガス隔壁の機能も果たすので、ピンホ
ールなどの膜欠陥がない緻密性が要求される。水素分離
膜とともに用いる多孔質支持体は、水素分離膜を支持す
る機能の他に、水素分離膜表面に水素を含むガスが到達
するのに好適な多孔性を有することが重要である。例え
ば、通気抵抗が大きい場合は、被覆膜の水素分離速度に
比較して、被覆膜へガスを供給又は排気する速度が遅い
ために、水素分離効率が低下してしまう。

【００１１】このような背景から、以下のような燃料電
池及び水素分離セルが提案されている。＜燃料電池Ｉ＞公知の燃料電池作成方法として、多孔質
基板上に電解質層をスラリーコーティング法によって形
成し、焼結熱処理を行う方法がある。スラリー中の原料
粉粒径や成分を調整することにより、極めて薄く、緻密
な膜を形成できる。図２に、スラリーコーティング法で
作製した燃料電極支持体を用いた燃料電池セルのＳＥＭ
観察写真を示す［ＳＯＦＣ（ＶＩＩ），１６，１００２
（２００１）］。この燃料電池セルは、電解質の膜厚が
５μｍと非常に薄い点に特徴がある。

【００１２】＜燃料電池ＩＩ＞特開平４−９２３６９号
公報には、空孔率３０〜５０％の焼結体からなる多孔質
基体上に有機材料をスピンコートすることにより表面付
近の孔を封孔処理し、２０μｍ以下の電解質層を形成
し、有機材料を熱処理して除去する方法が提案されてい
る。

【００１３】＜燃料電池ＩＩＩ＞特開平１０−６４５６
５号公報には、多孔質支持体と電解質層のグリーン体を
積層し、共焼結法によって作製する方法が提案されてい
る。両層のグリーン体成分及び共焼結条件を検討するこ
とにより、多孔性の支持体と緻密な電解質層を同時に焼
結することが可能になってきた。図３に、作製した固体
電解質燃料電池セルのＳＥＭ観察写真を示す［ＳＯＦＣ
（ＶＩＩ），１６，９４（２００１）］。比較的空孔率
大きい電極層兼多孔質支持体上に緻密な電解質が形成さ
れている。

【００１４】＜燃料電池ＩＶ＞多孔質支持体上に電解質
層を溶射法で成膜する方法が公知である。溶射法は原料
粉粒径や成膜条件を最適化することにより、ある程度封
孔処理しながら成膜することができ、成膜速度が速い特
長がある。しかし、通常形成される溶射膜は数％の気孔
を有し、膜の緻密性が充分でない。そこで、特開平９
−５０８１８号公報では、電解質層を溶射法で形成した
後、電解質の構成元素を含む有機金属溶液を塗布するこ
とよって封孔処理して緻密化する方法が提案されてい
る。

【００１５】＜水素分離セルＩ＞特開平６−９１１４４
号公報では、多孔質支持体上にプラズマ溶射法により、
パラジウム合金からなる膜を形成した後、膜表面をブラ
スト処理、次いで高温加熱処理を行うことにより、膜を
緻密化する製造方法が提案されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
燃料電池及び水素分離セルには、以下のような問題点が
あった。＜燃料電池Ｉ＞スラリーが多孔質燃料電極支持体の空孔
へ染み込んでしまわないように、原料粉粒径やスラリー
成分、支持体の多孔形状を調整する必要がある。そのた
め、支持体の空孔率は３０％に達しないので、ガスの供
給拡散が不十分である。

【００１７】＜燃料電池ＩＩ＞膜厚が薄い膜を形成する
ほど、有機材料で封孔した基体表面を平滑にピンホール
レスにすることが重要になる。スピンコート前に燃料極
を形成する工程Ｉが、ある程度、支持体を封孔できる場
合は、スピンコート法によって封孔処理が可能である。
しかし、空孔率が比較的高い場合において、特に開気孔
の比率が高い又は空孔径が大きくなるなど、ガス通気性
に優れるほど、スピンコートされた有機材料は基体表面
に留まることが難しく、封孔が不十分となる。表面凹凸
より薄い薄膜をその上に形成した場合、膜は基体表面全
体を覆うことが難しく、膜厚が極端に薄い箇所ができた
り成膜されないという膜欠陥が生じてしまう問題があ
る。燃料電池は、ガスが漏れることにより、発電出力が
低下したり、電解質層破損の問題が生じる。また、スピ
ンコート前にある程度の封孔処理が可能で、燃料極とし
て特性が高いセルを形成するためには、支持体及び燃料
極材料の組合わせが限定される問題があった。

【００１８】＜燃料電池ＩＩＩ＞比較的空孔率が大きい
電極層兼多孔質支持体上に緻密な電解質を形成されてい
るが、電解質の膜厚が数十μｍと厚い。被覆膜の薄膜化
には不十分である。そのため、電解質層のＩＲ抵抗の低
減効果が不十分で、発電出力が低下する問題が生じる。

【００１９】＜燃料電池ＩＶ・水素分離セルＩ＞溶射法
の原料粉粒径は数〜数十μｍと大きいため、ある程度支
持体の封孔処理を行いながら成膜することができるが、
膜厚は数十〜数百μｍ程度と厚くなってしまう問題があ
る。また、高温溶融した原料粉を支持体に照射して成膜
するため、支持体の成膜表面は局所的に急加熱され、急
冷される。そのため、支持体と膜の熱膨張係数などが大
きく異なる場合など、支持体と膜の界面にクラックが入
り易い問題がある。機能性の被覆膜の場合、界面が機能
を果たす場合もあるので、密着力向上のための中間層を
挿入できない問題がある。

【００２０】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、耐久性に優れた薄膜機能構造体、薄膜機能構造前駆
体、ガスの流量や供給圧力が変化しても発電出力や水素
分離効率などの損失が少ない水素分離セル、固体電解質
型燃料電池用単セル及びその製造方法を提供することに
ある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガスの供給拡散に
好適な連通空孔を有する多孔質支持体に、機能特性に優
れ、緻密且つ薄膜である被覆膜を被覆したことにより、
上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００２２】即ち、本発明の薄膜機能構造体は、多孔質
支持体が表面及び／又は裏面に有する開口を覆うように
被覆膜を設け、上記多孔質支持体の空孔率が３０〜９７
％であり、全空孔のうち表裏に貫通する連通空孔の割合
が８０〜１００％であり、上記被覆膜の膜厚が０．１〜
１００μｍである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の薄膜機能構造体及
びその前駆体について詳細に説明する。なお、本明細書
において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、多孔質支持体、電解質及び電極の
一方の面を「表面」や「上面」、他の面を「裏面」や
「下面」などと記載するが、これらは等価な要素であ
り、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれる。

【００２４】本発明の薄膜機能構造体は、多孔質支持体
の表面及び／又は裏面を被覆膜で被覆して成る。ここ
で、上記多孔質支持体は空孔を有し、その空孔率は３０
〜９７％である。３０％未満の場合はガス流路としての
機能又はガス拡散機能が不十分となる。９7％を超える
場合は支持体としての機械的強度が低下する。また、全
空孔のうち表裏に貫通する連通空孔の割合は８０〜１０
０％である。かかる割合で連通空孔を有することによ
り、多孔質支持体がガス流路として機能し、外部から被
覆膜（電解質層など）へガスを供給し得る。連続気孔率
が８０％未満の場合は、ガス流路の機能を果たせないだ
けでなく、支持体としての強度が低下する。なお、上記
連通空孔は、１つの空孔が表裏に通じている場合に限定
されず、複数の空孔が互いに連通する結果、表裏に通じ
ている場合も含む。また、多孔質支持体とは、発泡法、
焼結法、溶出法及び相分離法等で形成されたある割合の
気孔をもつ構造体全般を示す。

【００２５】上記多孔質支持体としては、一般的な焼結
体が使用できる他、例えば、金属粉、界面活性剤水、水
溶性樹脂結合剤及び非水溶性有機溶剤の混合物を用い、
非水溶性有機溶剤を気化発泡させて焼結した三次元網目
構造を有する焼結体を使用でき、この場合は空孔率を極
めて高くし易い。また、繊維状の金属線を用いた金属フ
ェルト、金属布又は金属網などを積層し焼結した多孔体
を使用でき、この場合は比較的空孔率や空孔径が調整し
易い。更に、金属薄板やセラミックス薄板にエッチング
法や機械加工法等で規則的にパターニングして貫通孔を
形成したボード状のパンチング材を使用でき、この場合
は１００％の開気孔率（連通空孔）が得られる。更にま
た、グリーン体で孔加工を施した後、焼結したセラミッ
クス基板を用いることもできる。特に、ガス流路として
機能させるため、開気孔比率の高さが必要な事から、多
孔質支持体は発泡材又はパンチング材を用いて成ること
が好適である。また、多孔質支持体の形状は特に限定さ
れるものではなく、平板、円筒等で使用できる。

【００２６】また、上記多孔質支持体は連通空孔を有し
ており、表面及び裏面には複数の開口が存在するが、こ
の開口は被覆膜に覆われている。本発明では、この被覆
膜の最大膜厚を０．１〜１００μｍとする。膜厚が０．
１μｍ未満であるとガス隔壁の機能を果たすのに充分で
ない。１００μｍを超えると、例えば、燃料電池用セル
に用いた場合は厚さ方向によるセルの内部抵抗（特にＩ
Ｒ抵抗）が大きくなり、また、水素分離セルに用いた場
合は水素透過抵抗が大きくなり、デバイスの性能が低下
する。上記被覆膜には、後述する電極層、電解質層又は
水素分離膜などが採用できる。

【００２７】更に、上記被覆膜の最大膜厚ｄは、上記空
孔の最大開口径ａと次式０．０１≦ｄ／ａ≦１０で表される関係を満たすことが好適である。この場合
は、多孔質支持体の空孔率が高く開口径が大きいときで
も、被覆膜は緻密であることを意味する。ｄ／ａが０．
０１未満の場合は、被覆膜の材料にも大きく依存する
が、開口径に対して膜厚が薄すぎるため、ガス流量やガ
ス圧が変動したり動作温度と室温との間の熱衝撃が繰り
返し加わると、耐久性が低下して被覆膜が破損すること
などがある。ｄ／ａが１０より大きい場合は、開口径に
対して膜厚が厚いため、例えば、燃料電池用セル又は水
素分離セルに用いるときは、その特性が低下し易い。

【００２８】更にまた、上記空孔の最大開口径は１μｍ
〜１０ｍｍであることが好ましく、上記被覆膜の成膜面
積に対する当該多孔質支持体の非接触面積率は１０〜９
０％であることが好ましい。空孔の開口径が１μｍの場
合はガス拡散が不充分となり易く、１０ｍｍを超える場
合は被覆膜の耐久性が低下し破損し易い。ここで、非接
触面積率とは、多孔質支持体上に積層される被覆膜との
成膜面に対する多孔質支持体空孔部分の面積比率のこと
である。非接触面積率が１０％未満の場合は被覆膜と支
持体が接着している面積が大きいため、ガス拡散が不充
分となり易い。９０％を超える場合は被覆膜が支持体と
接着せず自立している比率が高いため、耐久性が低下
し、ガス流量やガス圧が変動するときなどに被覆膜が破
損し易い。

【００２９】また、上記薄膜機能構造前駆体は、上記空
孔の開口に充填材が含浸された多孔質支持体の表面又は
裏面に、上記被覆膜を被覆して成る。このような構成と
することにより、充填材を除去することで薄膜機能構造
体が容易に得られる。充填材としては、例えば、イミド
系樹脂、トリアジン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系
樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、スチレン系樹
脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂材料、カルコゲン化物
ガラス、ハライドガラス、カルコハライドガラス及びオ
キシハライドガラス等の低融点ガラス、はんだ等の低融
点合金、無機塩等の材料を適宜使用できる。また、充填
材が含浸された空孔の開口と多孔質支持体の表面又は裏
面とがなす面の粗さＲａは、被覆膜の膜厚ｄと以下の式
Ｒａ≦ｄ／１０を満たす関係にあることが、被覆膜の密
着性、被覆膜の強度及びガス拡散性などから好適であ
る。上記式が満たされないときは膜厚が極端に薄くなっ
てしまう箇所やピンホールが形成されることがある。

【００３０】次に、本発明の固体電解質型燃料電池用単
セルについて詳細に説明する。まず、本発明の第１の固
体電解質型燃料電池用単セル（以下「単セル」と略す）
は、上記薄膜機能構造体を用いて成り、上記被覆膜とし
て電解質層を被覆し、その上に空気極層又は燃料極層を
被覆し、上記多孔質支持体の裏面には、燃料極層又は空
気極層を連通空孔を通じて当該電解質層と密着するよう
に被覆して成る。この場合は、上記多孔質支持体は、電
解質層を支持する機能、ガスを拡散する機能及びガス流
路としての機能を発揮する。また、特に、電解質層の薄
膜構成により、ＩＲ抵抗や電極反応抵抗が低減され、燃
料電池としての出力密度、発電効率が向上する。例え
ば、図４に示すように、パンチング材である多孔質支持
体の表面にパターニングされた多数の連通空孔（貫通
孔）を備え、この連通空孔を覆うように電解質層が形成
され、この電解質層上に燃料極層が形成され、一方、多
孔質支持体の裏面に空気極層が形成され、連通空孔部分
では電解質層の裏面と開口を介して接触する単セルが挙
げられる。なお、上記単セルを用いた燃料電池におい
て、多孔質支持体が電極層を兼ねる場合、且つ非接触面
積率が１０〜９０％の範囲内にない場合は、電極反応が
起こる三相界面が減少し易く、電極反応抵抗が増加し燃
料電池の出力が低下し易いため好ましくない。

【００３１】また、本発明の第２の単セルは、上記薄膜
機能構造体を用いて成り、上記多孔質支持体の表面に
は、被覆膜として空気極層又は燃料極層を被覆し、その
上に電解質層と燃料極層又は空気極層とを順次被覆して
成る。例えば、図５に示すように、パンチング材である
多孔質支持体の表面にパターニングされた多数の連通空
孔（貫通孔）を備え、この連通空孔を覆うように空気極
層が形成され、この空気極層上に電解質層が形成され、
更に燃料極層が形成されて成る単セルが挙げられる。ま
た、この単セルには、多孔質支持体の裏面に集電体層が
形成され、連通空孔部分では空気極層の裏面と開口を介
して接触している。集電体としては、金属などの電気導
電性材料を使用できる。更に、上記多孔質支持体が集電
機能を担う場合は、被覆膜には三相界面での界面反応を
主に担う層として機能する層を含ませることができる。
例えば、一般的に空気極材料として使用されるランタン
コバルト酸化物と電解質材料として使用されるセリア系
酸化物の混合体から被覆膜を構成することができる。

【００３２】上記第１の単セル及び第２の単セルにおけ
る被覆膜（第１の単セルでは電解質層、第２の単セルで
は電極層）の厚さは１〜２０μｍであることが好適であ
る。膜厚が１μｍ未満であると、例えば、電解質層は水
素ガスなどを透過する恐れがあり、この場合は電解質が
充分に機能せず、燃料電池に用いると出力が低下してし
まう。また、電極表面での触媒反応が充分に行えず、過
電圧が上昇してしまう。一方、２０μｍを超えると、電
解質の厚み方向によるセルの内部抵抗（特にＩＲ抵抗）
が大きくなり、燃料電池に用いると出力が低下する恐れ
がある。また、ガスの供給拡散が律速となり、機能が低
下、特に燃料極では電極還元に時間を要し、始動性が低
下する。

【００３３】本発明の第１の単セル及び第２の単セルに
おいて、被覆膜とする電極層、電解質層又は多孔質支持
体としては、従来公知の固体電解質型燃料電池で用いら
れている空気極材料、燃料極材料などの全ての材料が挙
げられ、特に限定されるものではない。例えば、空気極
材料としては、ストロンチウム、カルシウムをドープし
たランタンマンガン酸化物、カルシウム又はストロンチ
ウムをドープしたランタンコバルト酸化物、プラセオジ
ムコバルト酸化物、ストロンチウムをドープしたプラセ
オジムマンガン酸化物、ビスマスをドープしたランタン
ニッケル酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物、
ストロンチウムとコバルトをドープしたランタンマンガ
ン酸化物、ストロンチウムとクロムをドープしたランタ
ンマンガン酸化物などが挙げられる。また、電解質材料
としては、ルテニア又はイットリア又はサマリアが添加
された安定化ジルコニア、ガドリア又はイットリア又は
サマリアが添加された酸化セリウム、ストロンチウム、
マグネシウム、コバルト、銅又は鉄、及びこれらの任意
の組合せに係るものをドープしたランタンガリウム酸化
物、イットリア、ガドリアなどをドープした酸化ビスマ
ス固溶体などが挙げられる。更に、燃料極材料として
は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウ
ムを含有する合金や、上記電解質材料とこれら金属が混
合したもの、サーメットなどを使用できる。更にまた、
電極を兼ねない多孔質支持体としては、Ｎｉ基合金、Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金、鉄−ニッケル合金、ＳＵＳ、Ｓｉなどの
金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英、コージ
ェライトなどのセラミックス、又はガラスなどを使用で
きる。

【００３４】なお、被覆膜は、上述のように電解質層又
は電極層として機能し得る他、膜強度を増加したり、膜
応力を調整したり、支持体との密着力を増加したり、更
には支持体との熱膨張係数差を調整する機能を発揮し得
るが、これらの機能を発揮させるため各種添加材を混合
することもできる。

【００３５】次に、本発明の水素分離セルについて詳細
に説明する。本発明の水素分離セルは、上記薄膜機能構
造体を用いて成り、上記多孔質支持体として金属を用
い、上記被覆膜は水素分離機能を有する。このような構
成により、水素分離効率が良好な水素分離セルとなる。
上記被覆膜としては、例えば、パラジウム又はパラジウ
ム合金を使用できる。また、上記金属としては、例え
ば、Ｎｉ基合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、鉄−ニッケル合金、
ＳＵＳ、Ｓｉなどの金属を使用できる。

【００３６】次に、本発明の固体電解質型燃料電池用単
セルの製造方法について詳細に説明する。本製造方法で
は、図１に示すような、以下の工程１）多孔質支持体を形成する工程２）充填材を多孔質支持体に含浸する工程３）多孔質支持体の表面を研磨する工程４）多孔質支持体上へ被覆膜を形成する工程５）充填材を除去する工程を行い、多孔質支持体、空気極層、燃料極層及び電解質
層を接合して、上述の固体電解質型燃料電池用単セルを
得る。このような製造方法により、被覆膜を支持する多
孔質支持体の空孔率及び空孔径を極めて大きくして作製
でき、更に従来品よりも極めて薄い電極層又は電解質層
を被覆膜として設けた構成となる。従って、得られた単
セルを用いた燃料電池は、多孔質支持体や電極層に要求
されるガスの透過性、吸着面積及び吸着速度が向上さ
れ、燃料の利用率が増大する。また、得られる単セル構
成は燃料電池の軽量化を実現する。更に、簡便な工程に
より単セルを作製できるため、コスト面でも経済的であ
り、工業的にも有効である。

【００３７】ここで、多孔質支持体を形成する工程で
は、例えば、公知の発泡法、焼結法、溶出法及び相分離
法等を採用できる。具体的には、金属やセラミックスの
原料粉を焼結する方法がある。また、空孔率が極めて高
い多孔質体を得るには、金属粉と界面活性剤水と水溶性
樹脂結合剤及び非水溶性有機溶剤の混合物を用い、非水
溶性有機溶剤が気化発砲するように焼結して三次元網目
構造を有する焼結体とする方法がある。更に、比較的空
孔率や空孔径（開口径）を調整し易い方法として、繊維
状の金属線から成る金属フェルト、金属布及び金属網な
どを積層して焼結する方法がある。更にまた、開気孔率
を１００％にする方法として、金属薄板やセラミックス
薄板にエッチング法や機械加工法等で規則的にパターニ
ングして貫通孔を形成したパンチングボード状の支持体
を形成する方法がある。また、グリーン体で孔加工を施
した後、焼結したセラミックス基板やを用いることもで
きる。

【００３８】また、充填材を多孔質支持体に含浸する工
程では、例えば、真空含浸法、溶融含浸法及びディッピ
ング法等を採用できる。上記充填材としては、例えば、
イミド系樹脂、トリアジン系樹脂、アクリル系樹脂、ビ
ニル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂材料、カルコゲ
ン化物ガラス、ハライドガラス、カルコハライドガラス
及びオキシハライドガラス等の低融点ガラス、はんだ等
の低融点合金、無機塩等の材料を使用できる。これら充
填材は、多孔質支持体の材質、空孔の表面状態や空孔形
状、被覆膜の厚さや膜形成時の多孔質支持体の温度、及
び研磨工程の方法条件などに応じて適宜選択されること
が望ましい。

【００３９】上記充填材は研磨工程で研磨されるので、
被覆膜が形成される表面近傍は、充填欠陥がなく平滑で
あることが重要である。但し、支持体の厚さ方向に全て
均質に充填されている必要はない。具体的には、モノマ
ー又はプレポリマーを空孔に含浸し、含浸後に硬化処理
を行うことができる。このとき、含浸工程と硬化処理を
２回以上繰り返して行い、表面近傍の充填欠陥を減少さ
せることができる。また、硬化処理の際は、被覆膜が形
成される面から反対側の面までに温度勾配をつけるなど
して順次硬化させることができる。また、充填材には各
種添加材を混合することができ、これより、支持体と硬
化後の充填材の硬度の差を調整したり、支持体と硬化前
の充填材のぬれ性を調整したり、硬化前の充填材の粘度
を調整することなどができる。

【００４０】なお、多孔質支持体単独では、空孔率が高
くなるほど加工エッジ部が脆くなり割れやクラックが生
じてしまうため、微細な溝や穿孔の加工は困難である。
そこで、上記含浸工程の後、溝加工や穿孔加工などの機
械的加工工程を挿入することができる。これより、充填
材を含浸した多孔質支持体にガス流路確保したり、スタ
ックを組む際のフランジを加工することができる。ま
た、溝加工や穿孔加工により、機能性構造体（セル）を
燃料電池スタックや水素分離膜システムに組み込む場
合、支持部材やガスマニホールドと接合するためのフラ
ンジ加工を容易に行うことができる。これより、スタッ
クの組み立て部品を簡略化し、異種材料を用いた接合部
を大幅に減少し得る。例えば、５００℃程度以上の高温
で使用される水素分離膜スタックや燃料電池スタックで
は、異種接合部を減少させることにより、熱衝撃や高温
による破壊を大幅に改善できるという優れた効果が得ら
れる。

【００４１】更に、多孔質支持体の表面を研磨する工程
では、例えば、公知のラッピング法やポリッシング法、
メカノケミカルな研磨方法などを採用できる。この場合
の表面粗さＲａは、この後形成する被覆膜の膜厚ｄに対
し、ｄ／１０以下とすることが重要である。ｄ／１０よ
り大きい場合、膜厚が極端に薄くなってしまう箇所やピ
ンホールが形成されるため好ましくない。なお、上記含
浸工程及び研磨工程は２回以上繰り返すこともできる。

【００４２】更にまた、多孔質支持体上へ被覆膜を形成
する工程では、乾式法及び湿式法を適宜採用できる。乾
式法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、レーザアブレーション法などのＰＶ
Ｄ法（物理的気相成長法）、やプラズマ溶射法、ＡＤ法
（エアロゾルデポジション法）、ガスデポジション法
（ＧＤ法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）などが挙げら
れる。湿式法としては、電極材料又は電解質材料をスク
リーン印刷法やスラリーコーティング法などによって支
持体表面に塗布した後、１０００〜１５００℃で焼結す
る方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法などの従来
公知の電極形成法なども挙げられ、特に限定されるもの
ではない。このような膜形成方法により、粒径の小さい
原料紛を用いて、特に、緻密且つ薄膜であり三相界面が
増加された膜を、空孔率や空孔径の大きい多孔質支持体
に形成できる。

【００４３】また、充填材を除去する工程では、酸、ア
ルカリ、有機溶剤等によるウェットエッチング、ドライ
エッチング、熱分解又は溶融、及びこれらの方法を適宜
組み合わせて充填材を除去できる。なお、充填材の除去
工程の前に、引き続き電極層や集電体層などを形成する
工程や、支持体の表面、開口及び被覆膜表面などに改質
触媒等を添加して各種機能を付与する工程などを行うこ
ともできる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例１〜８では燃料電池用単セ
ルを、実施例９では水素分離セルを、得ているが、これ
ら各々が本発明の薄膜機能構造体を用いて成るものであ
る。

【００４５】（実施例１）まず、セル支持体として多孔
質電極であるＬＳＭ（ＬａＳｒ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_３）
の焼結体を用いた。ＬＳＭの粒径は数十μｍであり、空
孔率は４０％、空孔径は１００μｍ程度であった。ＬＳ
Ｍ焼結体を重合前のポリイミド原料中に入れ、真空含浸
処理を行った後、硬化させた。このような工程を二回繰
り返して含浸体を得た。得られた含浸体成膜面の鏡面研
磨を行い、焼結体の表面をＲａ＝０．１μｍにした。そ
の後、ＥＢ蒸着法により基板温度を室温で電解質材料Ｙ
ＳＺの１μｍの膜を形成した。成膜した含浸体をヒドラ
ジンでエッチングして樹脂を除去した後、図６に示すよ
うに、ＬＳＭ電極上に空孔率が４０％である薄いＹＳＺ
膜を得た。更に、その上に燃料極材料Ｎｉ電極（５μ
ｍ）をスパッタ法で形成しセルを作製した。このような
単セルについて、発電試験を７００℃で行った結果、開
回路電圧は１．０Ｖであり、出力密度は０．２Ｗ／ｃｍ
^２であった。

【００４６】（実施例２）実施例１で得られたＬＳＭ焼
結体のポリイミド樹脂含浸体を鏡面研磨し、スパッタ法
により電解質材料ＹＳＺの５μｍの膜を形成し、更に、
その上に燃料極材料Ｎｉ／ＹＳＺ電極（５μｍ）をスパ
ッタ法で形成した。その後、ヒドラジンでエッチングし
てセルを作製した。このような単セルについて、発電試
験を７００℃で行った結果、開回路電圧は１．０Ｖであ
り、出力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００４７】（実施例３）充填材にカルコゲン化物ガラ
スを用いて溶融含浸した以外は、実施例１と同様な操作
を繰り返してセルを作製し、発電試験を行った。その結
果、開回路電圧は１．１Ｖであり、出力密度は０．２０
Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００４８】（実施例４）セル支持体の空孔率を３０％
とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返してセル
を作製し、発電試験を行った。その結果、開回路電圧は
１．１Ｖであり、出力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ^２であっ
た。

【００４９】（実施例５）セル支持体の空孔率を３０％
とし、ＹＳＺ膜厚を５μｍとした以外は、実施例１と同
様な操作を繰り返してセルを作製し、発電試験を行っ
た。その結果、開回路電圧は１．１Ｖであり、出力密度
は０．１５Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００５０】（比較例１）電極支持体として、ＬＳＭ
（ＬａＳｒ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_３）の焼結体を用いた。
粒径を数十μｍとし、空孔率を２０％とした。印刷法に
よってＹＳＺ電解質を形成しその上に燃料極としてＮｉ
／ＹＳＺを形成した。ＳＥＭで観察した結果、ＹＳＺ電
解質の膜厚は２０μｍであった。これら以外は、実施例
１と同様な操作を繰り返してセルを作製し、発電試験を
行った。その結果、開回路電圧は０．８Ｖであり、出力
密度は０．１Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００５１】（実施例６）セル支持体にＳＵＳパンチン
グボードを用い、支持体上部に電解質ＹＳＺ、燃料極Ｎ
ｉ／ＹＳＺの順で積層し、パンチングポード裏面から空
気極ＬＳＣを成膜した以外は、実施例１と同様な操作を
繰り返して、図７に示すようなセルを作製し、発電試験
を行った。その結果、開回路電圧は１．０Ｖであり、出
力密度は０．２Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００５２】（実施例７）セル支持体に多孔質Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金基板のものを用い、支持体上部に空気極ＬＳＭ、
電解質ＬＳＧＭ、燃料極Ｎｉ／ＹＳＺの順で積層した以
外は、実施例１と同様な操作を繰り返してセルを作製
し、発電試験を行った。その結果、開回路電圧は１．１
Ｖであり、出力密度は０．１８Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００５３】（実施例８）セル支持体に発泡金属を用
い、支持体上部に燃料極Ｎｉ／ＳＤＣ、電解質ＳＤＣ、
空気極ＬＳＣの順で積層空気極を積層した以外は、実施
例１と同様な操作を繰り返してセルを作製し、発電試験
を行った。その結果、開回路電圧は１．０Ｖであり、出
力密度は０．１６Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００５４】（実施例９）実施例６と同様に支持体を使
用し、被覆膜としてパラジウム膜をＥＢ蒸着法により３
μｍ形成した。実施例６と同様にして充填材を除去し、
水素分離セルを形成した。セルを４００℃の評価装置に
設置し、混合ガス（Ｈ_２：７０％、ＣＨ_４：２％、Ｃ
Ｏ：１％、ＣＯ_２残）を支持体側から導入し、膜を透過
したガスの流量及び組成をガスクロマトグラフ法で測定
した。透過ガスは１００％水素で、透過速度は９０ｃｍ
^３／（ｃｍ^２・ｍｉｎ）であった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１より、実施例１〜５で得られた単セル
は、比較例１及び２に比べて空孔率が大きいにもかかわ
らず、極めて薄い被覆膜を有することがわかる。また、
出力密度も大きいことがわかる。また、表２より、実施
例６〜８では、多孔質支持体に他の材料を用いている
が、本発明の好適範囲内にあるｄ／ａ比を有するので、
出力密度が大きいことがわかる。更に、実施例９で得ら
れた水素分離セルには、水素のみが優れた透過速度で透
過することがわかる。

【００５８】以上、本発明を実施例により詳細に説明し
たが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発
明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。例
えば、本発明において、単セル及び水素分離セルの形状
等は任意に選択でき、目的の出力に応じた燃料電池を作
製できる。また、多孔質支持体と絶縁体とを組合わせて
所望の電池回路を形成することができる。更に、単セル
の燃料極及び空気極はガス流路を流れるガス種（水素や
空気など）に合わせて、任意に配置を入れ替えることが
できる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ガスの供給拡散に好適な連通空孔を有する多孔質支
持体に、機能特性に優れ、緻密且つ薄膜である被覆膜を
被覆したこととしたため、耐久性に優れた薄膜機能構造
体、薄膜機能構造前駆体、ガスの流量や供給圧力が変化
しても発電出力や水素分離効率などの損失が少ない水素
分離セル、固体電解質型燃料電池用単セル及びその製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃料電池用単セルの製造工程を示すフローチャ
ートである。

【図２】従来の燃料電池セルの一例（スラリーコーティ
ング法）を示すＳＥＭ観察写真である。

【図３】従来の燃料電池セルの他の例（共焼結方法）を
示すＳＥＭ観察写真である。

【図４】本発明の燃料電池用単セルの一構成例を示す概
略図である。

【図５】本発明の燃料電池用単セルの他の構成例を示す
概略図である。

【図６】実施例１で得られたＬＳＭ多孔質支持体及びＹ
ＳＺ被覆膜を示すＳＥＭ観察写真である。

【図７】実施例６で得られた燃料電池用単セルの構成を
示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｃ２５Ｂ 9/00 Ｌ (72)発明者櫛引圭子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者菱谷佳子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者佐藤文紀神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者内山誠神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者山中貢神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4K011 AA04 AA07 AA12 BA04 BA07 CA04 CA13 DA11 4K021 DB40 DB53 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB05 BB07 BB09 BB12 DD01 DD08 EE13 EE17 HH02 HH03 HH04 HH05 5H026 AA06 BB03 BB04 CC05 CX01 CX04 HH02 HH03 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面及び裏面に複数の開口を有する多孔
質支持体の表面及び／又は裏面を被覆膜で被覆して成る
薄膜機能構造体であって、上記多孔質支持体の空孔率が３０〜９７％であり、全空
孔のうち表裏に貫通する連通空孔の割合が８０〜１００
％であり、上記被覆膜の最大膜厚が０．１〜１００μｍであること
を特徴とする薄膜機能構造体。
【請求項２】上記空孔の最大開口径ａと上記被覆膜の
最大膜厚ｄとが、次式０．０１≦ｄ／ａ≦１０で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記
載の薄膜機能構造体。
【請求項３】上記空孔の最大開口径が１μｍ〜１０ｍ
ｍであり、上記被覆膜の成膜面積に対する当該多孔質支
持体の非接触面積率が１０〜９０％であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の薄膜機能構造体。
【請求項４】上記多孔質支持体が発泡材又はパンチン
グ材より成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１つの項に記載の薄膜機能構造体。
【請求項５】充填材を除去することで請求項１〜４の
いずれか１つの項に記載の薄膜機能構造体と成る薄膜機
能構造前駆体であって、上記多孔質支持体が表面及び裏面に複数の開口を有し、
当該開口に充填材が含浸され、表面又は裏面のどちらか
一方のみを被覆膜で被覆して成ることを特徴とする薄膜
機能構造前駆体。
【請求項６】充填材が含浸された空孔の開口と多孔質
支持体の表面又は裏面とがなす面の粗さＲａが、被覆膜
の膜厚ｄと以下の式Ｒａ≦ｄ／１０を満たす関係にあることを特徴とする請求項５に記載の
薄膜機能構造前駆体。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の薄膜機能構造体を用いて成る固体電解質型燃料電池用
の単セルであって、上記被覆膜が電解質層であり、その表面には空気極層又
は燃料極層が被覆され、上記多孔質支持体の裏面には、
燃料極層又は空気極層が連通空孔を通じて当該電解質層
と密着するように被覆されて成ることを特徴とする固体
電解質型燃料電池用単セル。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の薄膜機能構造体を用いて成る固体電解質型燃料電池用
の単セルであって、上記被覆膜が空気極層又は燃料極層であり、その表面に
電解質層と燃料極層又は空気極層とを順次被覆して成る
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池用単セル。
【請求項９】上記被覆膜の厚さが１〜２０μｍである
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の固体電解質型
燃料電池用単セル。
【請求項１０】請求項１〜４のいずれか１つの項に記
載の薄膜機能構造体を用いて成る水素分離セルであっ
て、上記多孔質支持体が金属であり、上記被覆膜が水素分離
機能を有することを特徴とする水素分離セル。
【請求項１１】多孔質支持体、空気極層、燃料極層及
び電解質層を接合し、請求項７〜９のいずれか１項に記
載の固体電解質型燃料電池用単セルを製造するに当た
り、多孔質支持体を形成する工程、充填材を多孔質支持体に
含浸する工程、多孔質支持体の表面を研磨する工程、多
孔質支持体上へ被覆膜を形成する工程、及び充填材を除
去する工程、を行うことを特徴とする固体電解質型燃料
電池用単セルの製造方法。