JP4776969B2 - 吸水剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料などに好適に用いられる吸水剤およびその製造方法に関するものである。

紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。

近年、これら衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、かさ比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ且つかさ比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体中における吸水性樹脂の比率を高め、吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。

しかしながら、このように親水性繊維の比率を低くし、吸水性樹脂の比率を高めた衛生材料は、単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましいが、実際のおむつ等としての使用状況における液体の分配、拡散を考えた場合には、むしろ問題が生じてくる。例えば、多量の吸水性樹脂は吸水により柔らかいゲル状となり、ゲルブロッキングという現象を引き起こし、衛生材料中の液の拡散性を劇的に低下させる。このような問題を避け、吸収体の吸収特性を維持するためには、親水性繊維と吸水性樹脂との比率はおのずと制限され、衛生材料の薄型化にも限界が生じていた。

ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段として、吸水性樹脂に金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。

これらの技術は水溶液状態で金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加するため、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透してしまう。そのため、その添加量に見合うだけの通液・拡散性を向上させる効果が十分でなかった。また、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透するために、無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率などの低下が起こってしまっていた。さらに、これらの技術では、金属成分が吸水性樹脂表面に面状に不均一に付着してしまい、均一な物性を発現させることに問題があった。
特開昭６２−７７４５号公報 特開昭６３−２７０７４１号公報 特開平９−１２４８７９号公報 米国特許第６３２３２５２号明細書 国際公開第０１／７４９１３号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、吸水性樹脂粒子と金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）とを混合して吸水剤を製造するにあたって、金属成分が吸水性樹脂粒子内部に浸透することを抑制するとともに、金属成分が吸水性樹脂表面全体に細かい点状で均一に付着できるような、吸水剤の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、吸水性樹脂粒子と、有機酸（塩）と、水溶性多価金属塩とを混合すること、好ましくは、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩と有機酸（塩）とを併用して添加することにより、上記課題が全て解決できることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、水溶性不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子と、有機酸（塩）と、水溶性多価金属塩とを混合することを特徴とする。

また、本発明にかかる吸水剤は、アクリル酸および/またはアクリル酸塩を構成単位として含む、熱処理又は有機架橋剤で表面架橋処理された吸水性樹脂粒子と、有機酸（塩）と、水溶性多価金属塩とを含んでなることを特徴とする。

本発明の吸水剤の製造方法によれば、金属成分が吸水性樹脂粒子内部に浸透することを抑制するとともに、金属成分が吸水性樹脂表面近傍全体に細かい点状で均一に付着（局在）できる。したがって、高い通液性と均一な物性が発現できる。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

〔吸水性樹脂粒子〕
本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、水溶性不飽和単量体を重合して得ることができる水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体（以下、吸水性樹脂とも言う）の粒子であって、少なくとも生理食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）の吸収倍率が１０倍以上である、球形或いは不定形の粒子形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。

水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４６５４０３９号明細書、米国特許第５２５０６４０号明細書、米国特許第５２７５７７３号明細書、欧州特許第４５６１３６号明細書等）、架橋されて部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号明細書）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号明細書）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号明細書）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号明細書）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号明細書）等が挙げられる。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子はアクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られるアクリル酸および／またはアクリル酸塩を構成単位として含むポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂の粒子であることが好ましい。本発明においてポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、全構成単位中、アクリル酸および／またはその塩を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体である。また、重合体中の酸基は、その５０〜９０モル％が中和されていることが好ましく、６０〜８０モル％が中和されていることがより好ましく、塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができる。塩を形成させるための中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。

本発明に好ましく用いられる吸水性樹脂粒子であるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体としては、主成分として用いられる単量体（アクリル酸および／またはその塩）に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらアクリル酸および／またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、内部架橋構造を有する架橋重合体である。

本発明に用いられる吸水性樹脂粒子に内部架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示できる。好ましくは、内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法である。

これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては全単量体に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。

重合に際しては、澱粉−セルロース、澱粉−セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。

本発明に用いられる吸水性樹脂粒子を得るために上記したアクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、欧州特許第１１７８０５９号明細書などに記載されている。

重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。

上記の重合により得られた吸水性樹脂粒子の形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等であるが、本発明に用いられる吸水性樹脂粒子は粒子状であるので、乾燥後に粉砕して得られるような不定形破砕状のものを用いると、より本発明の効果が大きくなるので好ましい。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、その表面近傍が表面架橋処理されたものが好ましい。

表面架橋処理は、表面架橋剤を用いて行っても良いし、その他の公知の表面架橋処理方法でもよい。

表面架橋処理に用いることのできる表面架橋剤としては、吸水性樹脂粒子の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し、架橋構造を形成し得る有機架橋剤や多価金属化合物が挙げられる。特に好ましくは以下に挙げられる有機架橋剤が用いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物；等が挙げられる。これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属粒子表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面近傍に多価金属粒子をより均一に存在（局在）させることが可能となる。

表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。

表面架橋剤と吸水性樹脂粒子との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、０．５を越え、１０質量部以下が好ましく、１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。

表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。

親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂粒子の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。

吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、および、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際に共存させても良い。これらの使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。

吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂粒子に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。

吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、通常、加熱処理を行い、架橋反応を遂行させることが好ましい。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。加熱処理温度が２５０℃を超える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、各種性能が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間である。

本発明における吸水性樹脂粒子が熱処理されたものである場合、熱処理の方法は、例えば、欧州特許第５３０５１７号明細書、欧州特許第６０３２９２号明細書、国際公開第９５／０５８５６号パンフレット等に記載されている、乾燥後の吸水性樹脂粒子をさらに加熱する方法が挙げられる。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、粒径が比較的小さく、小粒径成分の多い粒径分布のものを用いると、吸水速度、毛管吸収倍率などの吸水性能の向上が顕著であるので好ましい。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、質量平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることが吸水速度や毛管吸収倍率などの性能を向上させるためにより好ましい。また、該吸水性樹脂粒子中、粒子径が３００μｍ未満の粒子の比率が、該吸水性樹脂粒子に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。このような粒子径を有する吸水性樹脂粒子は、水溶液重合で得られた吸水性樹脂（粒子）を粉砕したもの、あるいはこれらを篩いに掛けて粒度を調整することによって好ましく得ることができる。また、３００μｍ以下の粒子径の吸水性樹脂粒子の微粉を造粒し粒度調整したものを用いても良く、粉砕して得られる一次粒子の不定形破砕状の粒子に微粉の造粒物を一部混合した吸水性樹脂粒子を用いても良い。吸水性樹脂粒子の造粒物を一部混合した場合には、吸水速度、毛管吸収倍率などの吸収特性が一層優れた吸水剤を得ることが出来る。微粉の造粒物の混合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。

微粉造粒物の作成方法としては、微粉を再生する公知の技術が使用可能である。例えば、温水と吸水性樹脂粒子の微粉を混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号明細書）や、吸水性樹脂粒子の微粉を単量体水溶液と混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号明細書）、吸水性樹脂粒子の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号明細書）、吸水性樹脂粒子の微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号明細書）、吸水性樹脂粒子の微粉と重合ゲルを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号明細書）などを用いることが可能であるが、好ましくは前記の温水と吸水性樹脂粒子の微粉を混合し乾燥する方法が用いられる。なお、粒子径は分級される篩目径で示される。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が、好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下であり、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下であり、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が１０（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が５０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、通液性に優れる吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が、好ましくは１８（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上である。４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が１８（ｇ／ｇ）未満の場合、通液性に優れる吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であり、より好ましくは３０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であり、さらに好ましくは５０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）未満の場合、水溶性多価金属塩を添加しても、通液性が向上しないことがある。

本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、水可溶分量が、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収特性（ＣＲＣやＡＡＰなど）が経時的に低下することがある。

〔吸水剤の製造方法〕
本発明にかかる吸水剤の製造方法においては、上述した吸水性樹脂粒子と、有機酸（塩）と、水溶性多価金属塩とを混合することを特徴とする。

なお、本発明によって得られる吸水剤中に含まれる、前述の有機酸（塩）や水溶性多価金属塩はそれぞれ単独で存在していてもよく、また、これらが一部反応した生成物、すなわち有機酸金属塩として含んでいても良い。

上記吸水剤の主成分である吸水性樹脂粒子の含有量は、吸水剤に対して、７０質量％以上かつ１００質量％未満、好ましくは８０質量％以上かつ１００質量％未満、さらに好ましくは９０質量％以上かつ１００質量％未満、最も好ましくは９５質量％以上かつ１００質量％未満である。

水溶性多価金属塩としては、２価以上の原子価を有する金属の塩であり、粉末状である。本発明において製造される吸水剤がおむつなどの衛生材料用の吸収体に利用されることを考えれば、吸水剤を着色せず、人体に対する毒性の低いものを選ぶのが好ましい。

吸液時に水溶性多価金属塩の効果をより効率的に長時間持続させるために、常温の純水に５質量％以上の濃度で溶解し得る水溶性多価金属塩を選択することが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上溶解し得るものを選択して使用する。

本発明で使用することができる水溶性多価金属塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを例示することができる。また、尿などの吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩などの含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で使用することができる水溶性多価金属塩は、粒子状であることが好ましく、その粒子径は、混合性の観点より、吸水性樹脂粒子の粒子径より小さいことが好ましい。質量平均粒子径は５００μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４００μｍ以下である。性能の観点からは、さらに好ましくは１５０μｍ以下の粒子を、該水溶性多価金属塩の全体に対して、２０質量％以上含む粒子であり、最も好ましくは３０質量％以上含む粒子である。

本発明において水溶性多価金属塩は、水溶液として吸水性樹脂粒子と混合することが好ましい。この場合、多価金属イオン（例えば、アルミニウムイオン）が吸水性樹脂粒子の内部に浸透・拡散することを防ぐために、水溶液は、飽和濃度に対して５０質量％以上の濃度が好ましく、より好ましくは６０質量％以上の濃度、さらに好ましくは７０質量％以上の濃度、さらに好ましくは８０質量％以上の濃度、特に好ましくは９０質量％以上の濃度である。もちろん、飽和濃度で用いてもよい。

本発明によって得られる吸水剤は、水溶性多価金属塩を吸水剤の主成分である吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を含むことが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。水溶性多価金属塩が０．００１質量部よりも少ないと目的とする通液性や耐ブロッキング性の向上が得られない点で好ましくない。また、水溶性多価金属塩が１０質量部よりも多い場合はＣＲＣやＡＡＰなどの吸収特性が劣るおそれがある。

有機酸（塩）としては、例えば、アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、アジピン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、ソルビン酸、ｐ−オキシ安息香酸、およびこれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。中でも好ましくは、グリコール酸、酒石酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、サリチル酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩である。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

但し、吸水性樹脂の原料として用いられ、その重合の過程において吸水性樹脂中に残存するアクリル酸やその他のアクリル酸由来の他の反応副生成物は除く。

本発明において有機酸（塩）を用いることにより、多価金属イオン（例えば、アルミニウムイオン）が吸水性樹脂粒子の内部に浸透することを抑制し、粒子表面に均一に拡散されるため、通液性が大きく向上する。

また、本発明において有機酸（塩）を用いることにより、従来のように金属成分が吸水性樹脂表面に面状に不均一に付着してしまう問題が解消でき、金属成分が吸水性樹脂表面近傍全体に細かい点状で均一に付着（局在）できるという効果を発揮できる。

本発明において有機酸（塩）は、そのまま吸水性樹脂粒子と混合してもよいが、水溶性多価金属塩とともに混合することが好ましく、有機酸（塩）と水溶性多価金属塩を共に水溶液として混合することがより好ましく、有機酸（塩）と水溶性多価金属塩を共通の水溶液として混合することが特に好ましい。水溶性多価金属塩と有機酸（塩）の均一溶液を得るためには、有機酸塩を用いることが好ましい。

本発明によって得られる吸水剤は、有機酸（塩）を吸水剤の主成分である吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．１ｐｐｍ〜１０質量部を含むことが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５質量部、０．００１〜１質量部である。有機酸（塩）が０．１ｐｐｍよりも少ないと、吸水性樹脂内部への金属成分の浸透を抑制できず、また通液性の向上も得られない点で好ましくない。また、有機酸（塩）が１０質量部よりも多い場合はＣＲＣやＡＡＰなどの吸収特性が劣るおそれがある。

また、本発明において有機酸（塩）と水溶性多価金属塩は前述の表面架橋処理時に同時に用いても良いが、高温下で各種鋼材への腐食性を有するような水溶性多価金属塩の使用時や、水溶性多価金属塩の吸水性樹脂内部への浸透のし易さなどの観点から、表面架橋された吸水性樹脂粒子に添加するのが特に好ましい。

本発明においては、親水性有機溶媒を、有機酸（塩）と水溶性多価金属塩とともに、吸水性樹脂粒子と混合することが好ましい。より好ましくは、有機酸（塩）と水溶性多価金属塩とを含む共通の水溶液に親水性有機溶媒が含まれる形態である。

親水性有機溶媒としては、前述の表面架橋処理で併用してもよい親水性有機溶媒が挙げられる。特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類が好ましく、中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明によって得られる吸水剤は、親水性有機溶媒を吸水剤の主成分である吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０を超え、１質量部以下の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは０を超え、０．１質量部以下の範囲、特に好ましくは０を超え、０．０２質量部以下の範囲である。親水性有機溶媒を用いることにより、水溶性多価金属塩をさらに均一に吸水性樹脂粒子に混合することが可能となる。

本発明において表面架橋処理された吸水性樹脂粒子に有機酸（塩）および水溶性多価金属塩、さらには親水性有機溶媒を添加し、その後混合する装置としては、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサーなどを挙げることができる。混合方法としては、バッチ式、連続式、その併用のいずれも採用できる。工業的生産の観点から連続混合がより好ましい。混合の際の回転数は特に制限はないが、吸水性樹脂がダメージを受けない程度の回転数が好ましい。具体的には１〜３０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜５００ｒｐｍ、さらに好ましくは５〜３００ｒｐｍである。３０００ｒｐｍを超えると吸水性樹脂の粉化が生じ、吸水特性が低下する点で好ましくない。また１ｒｐｍを下回ると混合性が十分でなく、目的とする通液性や耐ブロッキング性の向上効果が得られない。

また、前記溶液を混合する前の表面架橋された吸水性樹脂粒子の粉温としては特に制限はないが、室温〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。１００℃を超えると混合性が低下し、目的とする吸収特性や耐ブロッキング性の向上効果が得られない。

本発明において表面架橋処理された吸水性樹脂粒子と、前記有機酸（塩）、および水溶性多価金属、さらには親水性有機溶媒を含んでなる溶液を混合する際の混合時間としては、特に制限はないが、好ましくは１秒〜２０分、より好ましくは１０秒〜１０分、さらに好ましくは２０秒〜５分である。混合時間が２０分を越えてもそれに見合うだけの効果が得られず、逆に吸水性樹脂の粉化を引き起こすおそれがある。

よって、本発明の吸水剤を得るための混合条件としては、表面架橋された吸水性樹脂粒子の粉温が５０〜８０℃、回転数は５〜３００ｒｐｍ、混合時間は２０秒〜５分であることが最も好ましい。本条件下で得られた混合後の吸水剤は取り扱い性に優れ、付着や凝集などの問題を引き起こさない。よって、その後の吸水剤の取り扱い性を向上させるための乾燥工程を必要としない。

〔吸水剤〕
本発明によって得られる吸水剤は、金属成分が吸水性樹脂粒子内部に浸透することが抑制されているとともに、金属成分が吸水性樹脂表面全体に細かい点状で均一に付着しているので、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）や通液性に優れ、また、プロセスダメージに強いという特徴を有する。

本発明によって得られる吸水剤の含水率は１０質量％未満が好ましく、特に好ましくは５質量％未満である。

本発明によって得られる吸水剤は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が、好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下であり、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下であり、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が１０（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が５０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。

本発明によって得られる吸水剤は、４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が、好ましくは１８（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、さらに好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上である。４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が１８（ｇ／ｇ）未満の場合、例えば、オムツに用いた場合、戻り量、いわゆるＲｅ−ｗｅｔが多くなり、赤ちゃんの肌あれを引き起こすことがある。

本発明によって得られる吸水剤は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは３０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であり、より好ましくは６０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であり、さらに好ましくは１００（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が３０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）未満の場合、オムツのコア中での吸水性樹脂粒子の濃度が３０質量％以上、より具体的には５０質量％以上の場合において、尿の吸収速度が遅くなり、漏れを引き起こす恐れがある。

本発明の吸水剤を得るために、表面架橋された吸水性樹脂粒子と、前記有機酸（塩）、および水溶性多価金属塩、さらには親水性有機溶媒を含んでなる溶液とを混合した場合、その混合粒子間のブロッキング性が大きく低下することを見出した。この違いを明確にする指標として後述の実施例において示される、初期ブロッキング率が用いられる。この値が低いほど、添加した溶液が短時間でより均一に粒子全体に拡散されることを示すとともに、局所的な粒子への吸液を抑え、吸水性樹脂内部への多価金属成分の浸透を抑制していることを示している。

初期ブロッキング率は、好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。初期ブロッキング率が、１５質量％を超える場合は、溶液添加後の吸水性樹脂粒子の付着並びに凝集傾向が強く、粉の取り扱い性が悪い。また、混合性が悪いために、多価金属成分の添加量に見合った通液・液拡散性の向上が得られず、混合時間も長く取る必要がある。

本発明によって得られる吸水剤は、水可溶分量が、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収倍率（ＣＲＣやＡＡＰなど）が経時的に低下することがある。

本発明の吸水剤の吸湿ブロッキング性は、ブロッキング率で表される。ブロッキング率の測定方法として、具体的には、後述する実施例に示すように、吸水剤（または吸水性樹脂粒子）を所定のカップの底に均一に散布し、２５℃で相対湿度７０％、または２５℃で相対湿度８０％の条件下で１時間吸湿させた後、振動分級器により一定時間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤（または吸水性樹脂粒子）の質量Ｗ４（ｇ）およびふるいを通過した吸水剤（または吸水性樹脂粒子）の質量Ｗ５（ｇ）に基づいて、吸湿ブロッキング率を測定する方法が挙げられる。

上記の方法で吸湿ブロッキング率を測定した場合、２５℃で相対湿度７０％条件下の吸湿ブロッキング率は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、最も好ましくは０〜３質量％である。２５℃で相対湿度８０％条件下の吸湿ブロッキング率は、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０〜１０質量％である。何れの条件においても、吸湿ブロッキング率が、上限値を超える場合は、高湿下において、吸水剤の取り扱い性が悪く、衛生材料向けの薄型吸収体の作成時などに、製造プラントで、吸水剤および／または吸水性樹脂粒子が、搬送パイプ内で凝集し詰まりを発生させたり、親水性繊維と均一に混合できないという問題が生じる可能性がある。

さらに、本発明によって得られる吸水剤は、有機酸（塩）を用いることにより、多価金属成分が粒子内部に浸透するのを抑制し、表面架橋された吸水性樹脂粒子の表面近傍に局在化させしめることを特徴とする。吸水性樹脂粒子の表面近傍に局在する多価金属成分の特性は、実施例において後述する１時間での多価金属成分抽出率によって表すことができる。

この粒子表面近傍の多価金属成分の抽出に関して、１時間という短時間で多量の多価金属成分を抽出できるということは、多価金属成分が吸水性樹脂粒子の内部にまで浸透することを抑制し、表面近傍に多価金属成分が局在化していることに他ならない。

吸水性樹脂の内部へ多価金属成分が浸透するのを抑制することで、ＣＲＣやＡＡＰの低下を抑え、高湿下での吸湿ブロッキング性を改善し、著しく優れた通液・液拡散性を得るためには、１時間での多価金属成分の抽出率の範囲は、好ましくは５．０〜１００．０質量％、さらに好ましくは１０．０〜９０．０質量％、最も好ましくは１５．０〜８０．０質量％である。

多価金属成分の抽出率が５．０質量％未満の場合は、多価金属成分が吸水性樹脂のより内部にまで浸透している。そのために、ＣＲＣやＡＡＰの低下を引き起こし、さらには、多価金属成分の添加量に見合った高湿下での吸湿ブロッキング性を改善することができず、さらには通液・液拡散性の向上も見られない。

〔吸水体〕
本発明によって得られる吸水剤は、適当な素材と組み合わせることにより、たとえば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、吸水体について説明する。

吸水体とは、血液や体液、尿などを吸収する、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる、吸水剤とその他の素材からなる成形された組成物のことであり、用いられる素材の例としては、たとえば、セルロース繊維が挙げられる。セルロース繊維の具体例としては、木材からのメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等を例示できる。好ましいセルロース繊維は木材パルプ繊維である。これらセルロース繊維はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有していてもよい。本発明によって得られる吸水剤を吸水体の一部として使用する際には、吸水体中に含まれる本発明によって得られる吸水剤の質量が、好ましくは２０質量％以上の範囲である。吸水体中に含まれる本発明によって得られる吸水剤の質量が、２０質量％未満になると、十分な効果が得られなくなるおそれがある。

本発明によって得られる吸水剤とセルロース繊維から吸水体を得るには、たとえば、セルロース繊維からなる紙やマットに吸水剤を散布し、必要によりこれらで挟持する方法、セルロース繊維と吸水剤を均一にブレンドする方法、など吸水体を得るための公知の手段を適宜選択できる。好ましくは、吸水剤とセルロース繊維を乾式混合した後、圧縮する方法である。この方法により、セルロース繊維からの吸水剤の脱落を著しく抑えることが可能である。圧縮は加熱下に行うことが好ましく、その温度範囲は、たとえば５０〜２００℃である。また、吸水体を得るために、特表平９−５０９５９１号公報や特開平９−２９００００号公報に記載されている方法も好ましく用いられる。

本発明によって得られる吸水剤は、吸水体に使用された場合、諸物性に優れるため、液の取り込みが早く、また、吸水体表層の液の残存量が少ない、非常に優れた吸水体が得られる。

本発明によって得られる吸水剤は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明によって得られる吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。

吸水体は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる場合、（ａ）着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、および（ｃ）トップシートとバックシートの間に配置された吸水体、を含んでなる構成で使用されることが好ましい。吸水体は二層以上であっても良いし、パルプ層などとともに用いても良い。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。

吸水性樹脂粒子または吸水剤の諸性能は、以下の方法で測定した。特に記載が無い限り下記の測定は室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。

なお、衛生材料などの最終製品として使用された吸水剤の場合は、吸水剤は吸湿しているので、適宜、吸水剤を最終製品から分離して減圧低温乾燥後（例えば、１ｍｍＨｇ以下、６０℃で１２時間）に測定すればよい。また、本発明の実施例および比較例において使用された吸水剤の含水率はすべて６質量％以下であった。

＜遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）＞
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は０．９０質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。なお、ＣＲＣは、無加圧下吸収倍率と称されることもある。

吸水性樹脂粒子または吸水剤０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０質量％食塩水（塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いてｅｄａｎａ ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ ＩＩ ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粒子または吸水剤を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。

遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）
＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／（吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量（ｇ））−１
＜圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＞
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の吸収倍率を示す。なお、ＡＡＰは、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率と称されることもある。

図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂粒子または吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂粒子または吸水剤に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％食塩水１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従って圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。

圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／（吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量（０．９００ｇ））
＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂粒子または吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。

特表平９−５０９５９１号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。

図２に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂粒子または吸水剤（０．９００ｇ）を人工尿（１）中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％食塩水３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。

食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ρ×Ａ×ΔＰ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／１３９５０６
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ^３）
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ^２）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）
およびＳＦＣ値の単位は（１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）である。

図２に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９質量％食塩水３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９質量％食塩水３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂粒子または吸水剤あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。

人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。

＜質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）＞
吸水性樹脂粒子または吸水剤を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２はＲ＝１５．９％の時のそれぞれの粒子径）
質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または吸水剤１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型（回転数：６０Ｈｚ ２３０ｒｐｍ、衝撃数：６０Ｈｚ １３０ｒｐｍ）、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。

＜ブロッキング率（ＢＲ）＞
２５℃、相対湿度７０％、１時間経過時のブロッキング率（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のことを示す。

吸水性樹脂粒子または吸水剤２．００ｇを底面の内径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのポリプロピレン製カップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度７０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水性樹脂粒子または吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移し、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型（回転数：６０Ｈｚ ２３０ｒｐｍ、衝撃数：６０Ｈｚ １３０ｒｐｍ）、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により５分間ふるい、ふるい上に残存した吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量Ｗ４（ｇ）およびふるいを通過した吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量Ｗ５（ｇ）を測定した。

ブロッキング゛率（ＢＲ）（質量％）＝質量Ｗ４（ｇ）／（質量Ｗ４（ｇ）＋質量Ｗ５（ｇ））×１００
によりブロッキング率（質量％）を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿時の流動性に優れている。

なお、より厳しい吸湿条件として、上記恒温恒湿器の条件を２５℃で相対湿度８０％に調整し、上記と同様の操作を行いブロッキング率を測定した。

＜初期ブロッキング率（ＩＢＲ）＞
２５℃、相対湿度５０％において、吸水性樹脂粒子に各種添加剤を混合した直後のブロッキング率（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のことを示す。

熱処理又は有機架橋剤で表面架橋処理された吸水性樹脂粒子３０ｇと、後述の各実施例で使用される割合の水溶性多価金属塩および／または有機酸（塩）および／または親水性有機溶媒とを混合する。混合開始から３０秒後、混合物の１０．０ｇを直径７.５ｃｍ、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいに速やかに移しとり、付属の蓋で密閉したのちすぐさま（混合開始から１分以内に）振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型（回転数：６０Ｈｚ ２３０ｒｐｍ、衝撃数：６０Ｈｚ １３０ｒｐｍ）、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により５分間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量Ｗ６（ｇ）およびふるいを通過した吸水剤の質量Ｗ７（ｇ）を測定した。

初期ブロッキング率（質量％）＝質量Ｗ６（ｇ）/（質量Ｗ６（ｇ）＋質量Ｗ７（ｇ））×１００
により初期ブロッキング率（質量％）を算出した。初期ブロッキング率が低いほど、添加剤が吸水性樹脂粒子全体に短時間でより均一に混合されていることを示し、かつ凝集物の形成が抑制されていることを示している。

＜水可溶分（水可溶成分）量＞
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９０質量％食塩水１８４．３ｇをはかり取り、その水溶液中に吸水性樹脂粒子または吸水剤１．００ｇを加え１６時間、スターラーを回転させ攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。

はじめに０．９０質量％食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。

同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。

例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂粒子または吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂粒子または吸水剤中の可溶分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。

可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
＜多価金属成分抽出率（ＥＲＭ）＞
（吸水剤に含まれる多価金属成分の定量方法）
２６０ｍｌの容量のポリプロピレン製ビーカーに吸水剤１．０ｇを秤取り、生理食塩水（０．９質量％ＮａＣｌ水溶液）１９０．０ｇおよび２Ｎの塩酸１０．０ｇを加え、室温下で３０分間攪拌した。攪拌後、上澄み液をクロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社）でろ過し、ろ液をプラズマ発光分光分析（堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡ）で分析することにより多価金属成分濃度を求めた。なお、検量線は既知量の多価金属成分を含む生理食塩水により作成した。求められた多価金属成分濃度より、吸水剤中の多価金属成分濃度は次の式で表される。
吸水剤中の多価金属成分濃度（質量％）＝溶液中の多価金属成分濃度（質量％）×２００
（多価金属成分抽出率 ＥＲＭ：Extraction Rate of the Multivalent metal 測定方法）
１．０質量％８−キノリノール（和光純薬工業株式会社）のメタノール溶液９５ｇと純水５ｇとを混合した溶液Ａを、またメタノール９５ｇと純水５ｇとを混合した溶液Ｂを調整した。

２６０ｍｌポリプロピレン製容器に３５ｍｍのテフロン（登録商標）回転子を入れ、吸水剤５ｇ、溶液Ａ ２５ｇを秤取った。容器を密閉し、マグネティックスターラーを用いて室温下で１時間攪拌した。その上澄み液をポリプロピレン製シリンジで５ｍｌ吸い取り、クロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社）を、溶液を測り取ったシリンジに取り付け、ポリプロピレン製溶液にろ液を入れた。そのろ液の一部をプラスチック製の１ｃｍセルに移し、分光光度計（日立レシオビーム分光光度計Ｕ−１１００形）を用いて、多価金属成分と８−キノリノールとが錯体形成し、特定の波長の吸光度を測定した。例えば、多価金属成分がアルミニウムの場合、３８０ｎｍである。以後、便宜上、特定の波長を、多価金属成分がアルミニウムの場合として説明する。ろ液の３８０ｎｍの吸光度が分光光度計の測定限界を超えた場合は、ろ液を溶液Ｂで薄めて吸光度が分光光度計の測定可能範囲に入るように測定した。

また、多価金属成分が１００質量％抽出されたときの吸光度として、多価金属成分が１００質量％抽出されたときと同量の多価金属成分が存在するように多価金属化合物を溶液Ａに溶かしたものの３８０ｎｍの吸光度も測定した（吸水剤中の多価金属成分濃度は別途上記の方法で求めた）。

多価金属成分の抽出率は以下の式によって求めた。
多価金属成分の抽出率（質量％）＝（（ろ液の３８０ｎｍの吸光度）−（溶液Ａの３８０ｎｍの吸光度））／（多価金属成分が１００質量％抽出されたときの３８０ｎｍの吸光度）×１００
＜ペイントシェーカーテスト＞
ペイントシェーカーテスト（ＰＳ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂粒子または吸水剤３０ｇを入れてペイントシェーカー（東洋製機製作所 製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ）で振盪するものであり、装置詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。

振盪時間を３０分間としたものをペイントシェーカーテスト１、１０分間としたものをペイントシェーカーテスト２とする。

浸透後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩でガラスビーズを除去し、ダメージを与えられた吸水性樹脂粒子または吸水剤が得られる。

（製造例１）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸５０５．６ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４４３０．８ｇ、純水４９７．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１２．７９ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。

この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、質量平均粒子径３５０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３３．０ｇ／ｇ、水可溶分は９．０質量％であった。

得られた吸水性樹脂（１）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。

吸水性樹脂粒子（Ａ）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１）
水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部に対し、９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）０．０２質量部を混合し、透明な均一溶液を得た。

吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部にこの水溶液２．０２質量部を攪拌下均一に混合し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして、吸水剤（１）を得た。

吸水剤（１）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２）
９０％乳酸の混合量を０．０６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と９０％乳酸とを混合して得られた溶液（２．０６質量部）は少し白濁していた。こうして、吸水剤（２）を得た。

吸水剤（２）についての各種物性を表１に示した。

（実施例３）
９０％乳酸の混合量を０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と９０％乳酸とを混合して得られた溶液（２．２質量部）には白色結晶が析出していた。こうして、吸水剤（３）を得た。

吸水剤（３）についての各種物性を表１に示した。

（実施例４）
９０％乳酸の混合量を０．６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と９０％乳酸とを混合して得られた溶液（２．６質量部）には白色結晶が析出していた。こうして、吸水剤（４）を得た。

吸水剤（４）についての各種物性を表１に示した。

（実施例５）
９０％乳酸の代わりに５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．０２質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（２．０２質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（５）を得た。

吸水剤（５）についての各種物性を表１に示した。

（実施例６）
５０％乳酸ナトリウム水溶液の混合量を０．４質量部に変更した以外は実施例５と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（２．４質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（６）を得た。

吸水剤（６）についての各種物性を表１に示した。

（実施例７）
５０％乳酸ナトリウム水溶液の混合量を１質量部に変更した以外は実施例５と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（３質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（７）を得た。

吸水剤（７）についての各種物性を表１に示した。

（実施例８）
５０％乳酸ナトリウム水溶液の混合量を０．２質量部に変更し、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液の混合量を１質量部に変更した以外は実施例５と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（１．２質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（８）を得た。

吸水剤（８）についての各種物性を表１に示した。

（実施例９）
５０％乳酸ナトリウム水溶液の混合量を０．６質量部に変更し、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液の混合量を３質量部に変更した以外は実施例５と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（３．６質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（９）を得た。

吸水剤（９）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１０）
９０％乳酸の代わりにグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．２質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液とグルコン酸ナトリウムとを混合して得られた溶液（２．２質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１０）を得た。

吸水剤（１０）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１１）
９０％乳酸の代わりにクエン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．２質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液とクエン酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（２．２質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１１）を得た。

吸水剤（１１）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１２）
９０％乳酸の代わりにコハク酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．２質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液とコハク酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（２．２質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１２）を得た。

吸水剤（１２）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１３）
水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液の代わりにカリウムミョウバン水溶液（大明化学（株）製）３質量部を用い、９０％乳酸の代わりに５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。カリウムミョウバン水溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とを混合して得られた溶液（３．６質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１３）を得た。

吸水剤（１３）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１４）
９０％乳酸の代わりに５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．２質量部を用い、さらにプロピレングリコール０．２質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液と５０％乳酸ナトリウム水溶液とプロピレングリコールを混合して得られた溶液（２．４質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１４）を得た。

吸水剤（１４）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１５）
９０％乳酸の代わりにプロピレングリコール０．６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液とプロピレングリコールを混合して８０℃で加熱して得られた溶液（２．６質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１５）を得た。

吸水剤（１５）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１６）
プロピレングリコール１質量部を用いた以外は実施例１５と同様に行った。水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液とプロピレングリコールを混合して８０℃で加熱して得られた溶液（３質量部）は透明で均一な溶液であった。こうして、吸水剤（１６）を得た。

吸水剤（１６）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１７）
硫酸アルミニウム１８水塩（粉末）１質量部とプロピレングリコール０．４質量部を５０℃で加熱しながら混合し、次いで、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部と攪拌下で混合した。

得られた混合物を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして、吸水剤（１７）を得た。

吸水剤（１７）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１８）
カリウムミョウバン１２水塩（粉末）１．６質量部とグリセリン０．４質量部を１２０℃で加熱して混合し、透明で均一な溶液を得た。この溶液２質量部を、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部に攪拌下で混合した。

得られた混合物を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして、吸水剤（１８）を得た。

吸水剤（１８）についての各種物性を表１に示した。

（製造例２）
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸１８５．４ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．９４２ｇ（０．０７モル％：対アクリル酸）、および、１．０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．１３ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４８．５３ｇと５０℃に調温したイオン交換水１５９．７１ｇを混合した溶液（Ｂ）を、マグネチィックスターラーで攪拌しながら（Ａ）に（Ｂ）を開放系ですばやく加えて混合した。中和熱と溶解熱で液温が約１００℃まで上昇した単量体水溶液が得られた。

得られた単量体水溶液に３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４．２９ｇを加え、数秒攪拌した後に、ホットプレート（ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されていた。

単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生して上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、４分間重合容器中に保持した後、含水重合体を取り出した。

得られた含水重合体を、ダイス径９．５ｍｍのミートチョッパー（ＲＯＹＡＬ ＭＥＡＴ ＣＨＯＰＰＥＲ ＶＲ４００Ｋ、飯塚工業株式会社製）により粉砕し、細分化された含水重合体を得た。

この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、質量平均粒子径４５０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３６．０ｇ／ｇ、水可溶分は１２．０質量％であった。

得られた吸水性樹脂（２）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ）を得た。

吸水性樹脂粒子（Ｂ）についての各種物性を表１に示した。

また、得られた吸水性樹脂（２）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で４０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｃ）を得た。

吸水性樹脂粒子（Ｃ）についての各種物性を表１に示した。

（実施例１９）
実施例６において、吸水性樹脂粒子（Ｂ）を用いた以外は実施例６と同様に行った。こうして、吸水剤（１９）を得た。

吸水剤（１９）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２０）
実施例６において、吸水性樹脂粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例６と同様に行った。こうして、吸水剤（２０）を得た。

吸水剤（２０）についての各種物性を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部に９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）０．０２質量部を混合せずに、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。こうして、比較吸水剤（１）を得た。

比較吸水剤（１）についての各種物性を表１に示した。

（比較例２）
実施例１９において、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部に５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．０２質量部を混合せずに、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部のみを用いた以外は実施例１９と同様に行った。こうして、比較吸水剤（２）を得た。

比較吸水剤（２）についての各種物性を表１に示した。

（比較例３）
実施例２０において、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部に５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．０２質量部を混合せずに、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部のみを用いた以外は実施例２０と同様に行った。こうして、比較吸水剤（３）を得た。

比較吸水剤（３）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２１）
水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部に対し、５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．４質量部を混合し、透明な均一溶液を得た。

製造例１で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂（１）１００質量部にこの水溶液２．４質量部を攪拌下均一に混合し、６０℃で１時間放置した。次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で篩ったところ、篩を全て通過した。こうして、吸水剤（２１）を得た。

吸水剤（２１）についての各種物性を表１に示した。

なお、５０％乳酸ナトリウム水溶液を用いなかった場合、６０℃で１時間放置後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で篩ったところ、篩上に凝集物が残った。

（比較例４）
製造例１で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂（１）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）０．１質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、比較吸水剤（４）を得た。

比較吸水剤（４）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２２）
水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）１質量部、５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．２質量部、プロピレングリコール０．１質量部からなる均一な混合溶液を作成した。

次に吸水性樹脂粒子（Ｂ）を用いて上記溶液を混合する装置として二軸溝型攪拌機を用いた。ジャケット温度６０℃、回転数１５ｒｐｍに設定した混合装置に定量Feederを用いて予め６０℃に加温した吸水性樹脂粒子（Ｂ）を４ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、上記溶液を二流体スプレーを用いて５２ｇ／ｈｒで添加を行った。装置内で５分間混合された後、排出された吸水性樹脂をすぐさま目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。得られた吸水性樹脂粒子は付着性もなく非常にさらさらであった。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして吸水剤（２２）を得た。

吸水剤（２２）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２３）
水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）０．５質量部、５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．１質量部、プロピレングリコール０．０５質量部からなる均一な混合溶液を作成した。

次に吸水性樹脂粒子（Ｂ）を用いて上記溶液を混合する装置としてレディゲミキサーを用いた。ジャケット温度７０℃に設定した混合装置に予め７０℃に加温した吸水性樹脂粒子（Ｂ）５００ｇを投入し、回転数２５０ｒｐｍの条件下で上記溶液を、加圧式スプレーを用いて３．３５ｇ添加した。３０秒間混合した後、排出された吸水性樹脂を３分間室温で放置した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。得られた吸水性樹脂粒子は付着性もなく非常にさらさらであった。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして吸水剤（２３）を得た。

吸水剤（２３）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２４）
実施例２３において、吸水性樹脂粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例２３と同様に行った。こうして吸水剤（２４）を得た。

吸水剤（２４）についての各種物性を表１に示した。

（製造例３）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４３６．４ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４６１７．９ｇ、純水３８１．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１１．４ｇを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．０７ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルピン酸水溶液２４．２２ｇを攪拌しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始されて３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。

この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き２００μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、質量平均粒子径３８０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３３．０ｇ／ｇ、水可溶分は８．０質量％であった。

得られた吸水性樹脂（３）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、純水２．７質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２１０℃で４０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ）を得た。

吸水性樹脂粒子（Ｄ）についての各種物性を表１に示した。

（実施例２５）
水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部、５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．４質量部、プロピレングリコール０．０２質量部からなる均一な混合溶液を作成した。

上記吸水性樹脂粒子（Ｄ）１００質量部と、前記混合溶液０．４８８質量部を均一に混合し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト２を行った。こうして、吸水剤（２５）を得た。

吸水剤（２５）についての各種物性を表１に示した。

（比較例５）
実施例１９において、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）２質量部に５０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．０２質量部を混合せずに、水道用液体硫酸アルミニウム２７質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）１質量部のみを用いた以外は実施例１９と同様に行った。こうして、比較吸水剤（５）を得た。

比較吸水剤（５）についての各種物性を表１に示した。

本発明にかかる吸水剤の製造方法によれば、金属成分が吸水性樹脂粒子内部に浸透することを抑制するとともに、金属成分が吸水性樹脂表面近傍全体に細かい点状で均一に付着（局在）できる。したがって、高い通液性と均一な物性が発現でき、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明によって得られる吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。

ＡＡＰの測定装置の概略図である。 ＳＦＣの測定装置の概略図である。

符号の説明

３１ タンク
３２ ガラス管
３３ ０．６９質量％食塩水
３４ コック付きＬ字管
３５ コック
４０ 容器
４１ セル
４２ ステンレス製金網
４３ ステンレス製金網
４４ 膨潤ゲル
４５ ガラスフィルター
４６ ピストン
４７ ピストン中の穴
４８ 補集容器
４９ 上皿天秤
１００ プラスチックの支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 膨潤ゲル
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０質量％食塩水

Claims (13)

1. アクリル酸および/またはアクリル酸塩を構成単位として含む、有機架橋剤で表面架橋処理された吸水性樹脂粒子と、
   アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、アジピン酸、サリチル酸、グルコン酸、ソルビン酸およびｐ−オキシ安息香酸からなる群から選ばれる１種または２種以上の有機酸または有機酸塩と、
   水溶性アルミニウム化合物とを含んでなる吸水剤であって、
   上記有機酸または有機酸塩および水溶性アルミニウム化合物が吸水性樹脂粒子表面近傍に局在していることを特徴とする吸水剤。
2. 多価金属成分としてのアルミニウムと錯体を形成する成分を含有する溶液を用いて、当該溶液と吸水剤とを混合して１時間経過した後に得られる上澄み液をろ過して得られる第１液と、当該溶液のみからなる第２液と、アルミニウムが１００質量％抽出されたときと同量のアルミニウムが存在するようにアルミニウム化合物を当該溶液に溶かした第３液とを準備し、上記アルミニウムに吸光される波長の光を当該第１液、第２液、および第３液にそれぞれあてて求めた各吸光度に基づいて下記の式（１）；
   （（第１液の吸光度）−（第２液の吸光度））／（第３液の吸光度）×１００ …（１）
   から得られるアルミニウムの抽出率が５．０〜１００．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の吸水剤。
3. 前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して水溶性アルミニウム化合物０．００１〜１０質量部、有機酸（塩）０．０００１〜５質量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸水剤。
4. 親水性有機溶媒を更に含んでなることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の吸水剤。
5. 前記有機酸塩がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の吸水剤。
6. 前記有機酸（塩）が飽和有機酸（塩）であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の吸水剤。
7. 前記有機酸（塩）は、ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の吸水剤。
8. 前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、親水性有機溶媒が０を超え、１質量部以下の範囲で含まれていることを特徴とする請求項４に記載の吸水剤。
9. 遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が２５（ｇ／ｇ）以上であり、且つ食塩水流れ誘導性（SFC）が３０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の吸水剤。
10. ４．８３ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が、１８（ｇ／ｇ）以上である請求項１から９までのいずれかに記載の吸水剤。
11. 初期ブロッキング率が、０〜１５質量％である請求項１から１０までのいずれかに記載の吸水剤。
12. ２５℃で相対湿度７０％条件下の吸湿ブロッキング率が、０〜１０質量％である請求項１から１１までのいずれかに記載の吸水剤。
13. ２５℃で相対湿度８０％条件下の吸湿ブロッキング率が、０〜４０質量％である請求項１から１１までのいずれかに記載の吸水剤。

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