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CN101641153B - 以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂 - Google Patents

以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂 Download PDF

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CN101641153B CN200880009235.XA CN200880009235A CN101641153B CN 101641153 B CN101641153 B CN 101641153B CN 200880009235 A CN200880009235 A CN 200880009235A CN 101641153 B CN101641153 B CN 101641153B
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Abstract

本发明廉价地提供了在实际使用中具有优异吸收性的吸收性物品。根据本发明的一个实施方案提供的粒子状吸水剂的特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，并满足下述(a)和(b)：(a)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；(b)相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上。另外，根据本发明的另一个实施方案提供的粒子状吸水剂的特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，并满足下述(c)和(d)：(c)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；(d)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)为1000000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.3以下。

Description

以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂
技术领域
本发明涉及以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，详细地说涉及不论实际的尿的种类均具有优异的吸收倍率且返流量减少的粒子状吸水剂、含有该粒子状吸水剂的吸收性物品以及该粒子状吸水剂的制造方法。
背景技术
目前，作为宠物尿垫(Pet Sheet)、纸尿布、失禁垫片等吸收性物品的构成材料，除了纸浆等亲水性纤维以外，广泛使用以吸水性树脂为主成分的吸水剂。
所述吸水性树脂是水溶胀性且水不溶性的交联聚合物，大量吸收生理食盐水被认为是重要的，随着吸收性物品的高功能化，提出了许多改良。而且，近年来，对吸收性物品进行了用于实现长时间使用(例如夜间16小时)的改良，或者用于制造更廉价的吸收性物品的改良。在该倾向中，吸水剂被要求具有更高的吸收倍率等，存在改良吸收性能的必要性日益增高的倾向。
随着吸收性物品(纸尿布)的高功能化，已经作出了规定前述吸水剂(吸收性树脂)的各种物性的许多参数发明和与制造方法有关的申请。
例如，美国专利申请公开第2005-0221980号说明书中公开了对浓度不同的NaCl溶液均具有优异的加压下吸收倍率的吸水剂。在美国专利第6187872号说明书中公开了一种吸水性树脂，该吸水性树脂是通过将未中和丙烯酸聚合并进行后中和来获得的，且加压下吸收倍率20g/g以上的水溶性成分少。日本特开2006-122737号公报中公开了即使施加任何负荷均发挥高吸收性能的吸水剂。美国专利第6586549号说明书中公开了一种吸水剂组合物，其通过在吸水性树脂中添加通过液缓冲剂而显示了高吸收倍率，同时在吸水剂组合物粒子相互粘附的高浓度部分中显示了高的通过液缓冲效果。美国专利第6906159号说明书公开了一种吸水性树脂的制造方法，其是将以丙烯酸和/或其钠盐为主成分的单体成分在水溶液中聚合来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，(1)水溶液中的单体成分的浓度为45重量％以上，(2)在蒸发水分的同时聚合，使得通过聚合生成的含水聚合物的固体成分浓度与单体水溶液中的固体成分浓度之比(浓缩比)为1.10以上，(3)通过聚合生成的含水聚合物的固体成分浓度为80重量％以下。
发明内容
如上述各种专利文献那样，已经提出了许多吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂及其参数(物性控制)，但大多数的上述专利文献仅仅着眼于提高对于生理食盐水等一种人工尿的吸收性。美国专利申请公开第2005-0221980号说明书中尝试使用氯化钠浓度不同的溶液提高在加压下的吸收性能。另外，美国专利申请公开第2005-0221980号说明书中还提到了成人尿、婴幼儿尿、新生儿尿的离子强度显著不同，并且指出以往仅用生理食盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)评价是不充分的。然而，另一方面，美国专利申请公开第2005-0221980号说明书虽然认识到了这种状况，但也仅用单纯改变氯化钠浓度的溶液来评价。实际上，尿中的成分根据动物物种、个体的生长程度和环境而非常富有变化，除了氯化钠以外，还含有尿素、镁成分、钾成分、氨成分、磷成分等多种成分。因此，在吸收尿的纸尿布、宠物尿垫等实际使用中，不能获得令人充分满意的性能。另外，如在美国专利第6187872号说明书中的将未中和丙烯酸聚合并进行后中和的方法中，制造工艺复杂，不能提供廉价的吸水剂。即，本发明是基于上述情况而作出的，其目的是廉价地提供在实际使用中具有优异吸收性的吸收性物品。另外，提供了用于获得这种吸收性物品所需的吸水剂。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果对于离子强度和溶解成分不同的多种人工尿使用具有特定参数的吸收剂，可以提供一种吸收性物品，该吸收性物品在实际使用中吸收实际的尿时，不论尿的种类如何均具有优异性能。另外，特别规定了用于获得这种吸水剂的吸水剂所必备的结构，从而完成了本发明。
即，通过本发明的一个实施方案提供的粒子状吸水剂的特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，并满足下述(a)和(b)：
(a)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(b)相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上。
另外，根据本发明的另一个实施方案提供的粒子状吸水剂的特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，并满足下述(c)和(d)：
(c)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(d)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)为1000000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.3以下。
在本发明的粒子状吸水剂中，具有300μm以上且小于600μm的粒径的粒子的比例优选为50重量％以上。
本发明的粒子状吸水剂的形状优选是不定形破碎状。
本发明的粒子状吸水剂的可溶性成分量优选为20～70重量％。
本发明的粒子状吸水剂的粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.45。
本发明的粒子状吸水剂优选满足以下(e)～(g)：
(e)重均粒径(D50)为200～500μm；
(f)基于JIS标准筛的小于150μm的粒子为0～5重量％；
(g)基于JIS标准筛的850μm以上的粒子为0～5重量％。
本发明的粒子状吸水剂优选进一步含有螯合剂。
本发明的粒子状吸水剂中含有的聚丙烯酸盐系吸水性树脂优选是在满足以下(h)和(i)的条件下将单体聚合而获得的吸水性树脂：
(h)含有70～100mol％作为单体的丙烯酸(盐)，并相对于单体含有0.000～1.000mol％交联剂；以及
(i)单体水溶液的浓度为40重量％以上。
本发明的粒子状吸水剂中含有的聚丙烯酸盐系吸水性树脂优选是通过将聚合的起始温度控制在40℃以上或者聚合时的最高温度控制在100℃以上来使单体水溶液静置聚合所获得的吸水性树脂。
本发明的粒子状吸水剂优选通过水或水溶液造粒而形成。
本发明的粒子状吸水剂能够廉价地制造，在用于吸收性物品时，提供了可高度地吸收包括人在内的动物所排泄的富有变化的排泄物的吸收性物品，且可改善吸收性物品中的吸收量、返流量(Re-wet)。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但本发明的技术范围应根据权利要求的记载来界定，而不应受以下具体实施方案的限制。
以下详细说明本发明的粒子状吸水剂(以下简称为“吸水剂”)中使用的原料、反应条件等。
(1)吸水剂
在本发明中，所谓“吸水剂”是指以吸水性树脂为主成分的水性液的吸收凝胶化剂(别名：固化剂)。作为水性液，只要包含固体、液体、气体的水，可以是单独的水，也可以是水混合物，具体地可以用于尿尤其人尿的吸水。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，提供了一种粒子状吸水剂，其特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，并满足下述(a)和(b)：
(a)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(b)相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上。
另外，根据本发明的另一个实施方案，提供了粒子状吸水剂，其特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂，并满足下述(c)和(d)：
(c)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(d)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)为1000000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.3以下。
另外，这些粒子状吸水剂通过参数来限定，下面描述为了实现这些参数的具体的优选方案。
本发明的吸水剂可以含有除了吸水性树脂以外的成分作为添加剂，从吸水特性的方面来看，吸水剂中含有60重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，尤其优选为85重量％以上的吸水性树脂。作为优选的添加剂，可以列举出后述的螯合剂、无机微粒、水等。
(2)聚丙烯酸盐系吸水性树脂
构成本发明的吸水剂的有利的吸水性树脂是聚丙烯酸盐系吸水性树脂。优选的是，重复单元中(除交联剂外)含有70～100mol％，更优选为80～100mol％，进一步优选为90～100mol％丙烯酸(盐)的水溶胀性和水不溶性交联剂聚合物。
作为重复单元的丙烯酸(盐)以一价盐、优选碱金属盐或铵盐、更优选碱金属盐、特别优选钠盐的形式，以0～100mol％，优选为20～100mol％，更优选为50～99mol％，进一步优选为60～90mol％的范围被中和。
(3)其它单体和交联剂
相对于单体总量，其它不饱和单体能够以0～70mol％使用。作为这种不饱和单体，具体可以列举出甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体类以及它们的盐。
另外，作为可使用的交联剂，例如可以例举N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等分子内具有至少两个聚合性双键的化合物；聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、甘油、山梨糖醇等)等可与羧基反应而形成共价键的化合物的一种或两种以上。
在使用交联剂的情况下，考虑到所得的吸水性树脂的吸收特性等，优选必须使用分子内具有至少两个聚合性双键的化合物。对交联剂的添加量没有特定限制，但从物性方面来看，相对于100mol％前述单体，优选为0.000～1.000mol％，更优选为0.001～0.100mol％，进一步优选为0.002～0.05mol％，特别优选为0.003～0.02mol％，最优选为0.001～0.01mol％。
另外，为了获得本发明的粒子状吸水剂，优选使用交联剂，进一步优选使用分子内具有两个聚合性双键的化合物，特别优选使用(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，根据需要，相对于单体总量，可以进一步含有5重量％以下，优选为1重量％以下的除臭剂、抗菌剂、香料、二氧化硅和氧化钛等无机粉末，淀粉、纤维素等多糖类及其衍生物，聚乙烯醇等亲水性高分子，聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂，发泡剂，颜料，染料，亲水性短纤维，增塑剂，次磷酸(盐)等链转移剂等。
(4)吸水性树脂的聚合工序
(聚合)
对本发明中的聚合形式没有特定限制，但优选是水溶液聚合，而且是聚合的起始温度为40℃以上或者最高温度为100℃以上的静置聚合(即，静置水溶液聚合)。在不是静置聚合的情况下，例如，在反相悬浮聚合或水溶液搅拌聚合(美国专利2004-110897号，美国专利670141号，美国专利4625001号，美国专利5250640号等中记载的捏合机聚合)的情况下，或者在聚合的起始温度低于40℃且聚合的最高温度低于100℃的情况下，吸水性树脂的主链的分子量分布增宽，在人工尿不同的情况下有可能不能显示稳定的吸收倍率。
另外，反相悬浮聚合是将单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂的聚合法，例如，在美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等美国专利中有记载。另一方面，水溶液聚合是不使用分散溶剂而将单体水溶液聚合的方法，例如美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等美国专利、欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等欧洲专利中有记载。在这些专利中记载的单体、交联剂、聚合引发剂及其它添加剂也可以在本发明的优选聚合形式的静置水溶液聚合中适宜地使用。
对进行聚合时的单体溶液中的单体浓度没有特定限制，通常为20重量％以上，优选为30重量％以上，进一步优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，尤其优选为45重量％以上。另一方面，单体浓度的上限通常为80重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。单体浓度低于20重量％时，吸收速度有时没有提高。另一方面，单体浓度超过80重量％时，吸收倍率具有变低的倾向。
(聚合装置)
静置聚合法可以按间歇式进行，但可优选采用使用环形带(endless belt)的连续静置聚合(例如，美国专利2005-215734号)。带优选是聚合热难以从接合材料面放出的树脂或橡胶制的带。另外，为了提高吸收速度，优选在聚合容器上部存在开放空间。另外，将含有单体、聚合引发剂、交联剂和分散固体的单体水溶液供给带时的单体水溶液(或者凝胶)的进料厚度通常优选为1～100mm，更优选为3～50mm，最优选为5～30mm。单体水溶液的厚度小于1mm时，单体水溶液的温度调节变得困难，而超过100mm时，聚合热的除热变得困难，二者均构成吸水性树脂物性降低的原因。另外，环形带的速度根据聚合装置的长度而不同，但通常为0.3～100m/分钟，更优选为0.5～30m/分钟，最优选为1～20m/分钟。带速度低于0.3m/分钟时，生产率降低，而带速度超过100m/分钟时，聚合装置巨大化，因此不优选。
即，用于获得构成本发明吸水剂的吸水性树脂的聚合工序中使用的聚合装置优选是下述的连续聚合装置，该装置具有：包含单体、聚合引发剂、交联剂和分散固体的单体水溶液的投入口；输送前述单体和所生成的含水聚合物的环形带；以及前述含水聚合物的排出口。并且，用于获得构成本发明吸水剂的吸水性树脂的制造方法优选为使用上述连续聚合装置的吸水性树脂的连续制造方法，其中，前述连续聚合装置的侧面和顶棚面被覆盖，用下述数学式1限定的装置空隙率为1.2～20的范围。
[数学式1]
装置空隙率＝B/A
式中，A(cm2)表示聚合时的含水聚合物的、相对于环形带的宽度方向上的最大截面积。另外，B(cm2)表示连续聚合装置的环形带与连续聚合装置的顶棚面之间的空间的、相对于前述环形带的宽度方向上的最大截面积。
另外，用于获得构成本发明的吸水剂的吸水性树脂的制造方法优选是用下述数学式2限定的装置的高度比为10～500的连续制造方法。
[数学式2]
(带比)＝E/D
式中，D(cm)表示单体水溶液的进料厚度。另外，E(cm)表示从环形带到连续聚合装置的顶棚面为止的最大高度。
(聚合起始温度)
作为优选的实施方案，在制造构成本发明的吸水剂的吸水性树脂时的聚合工序中，从提高吸收速度的观点来看，聚合起始温度(Polymerization initiation temperature)优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为70℃以上，最优选为80℃以上。另一方面，聚合起始温度的上限值优选为150℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。聚合起始温度过低时，看不到吸收速度的提高，聚合起始温度过高时，吸收倍率、可溶性成分等其它物性降低。另外，通过提高单体温度，具有容易除去溶解氧的优点。进一步，聚合起始温度低于40℃时，不能进行发泡聚合，此外，由于诱导期、聚合时间的延长，不仅生产率降低，而且也具有吸水性树脂物性降低的问题。
聚合起始温度可以通过单体水溶液的白浊、粘度升高、温度上升等来观测。再有，聚合起始温度和后述的聚合最高温度，可使用常规的水银温度计、酒精温度计、铂电阻温度计、热电偶或热敏电阻器等接触式温度传感器、非接触式的例如辐射温度计等来测定。通常，紫外线等活性能量射线、基于氧化剂和还原剂的氧化还原聚合、基于偶氮引发剂的热引发聚合等诱导期很短，大约1秒钟～1分钟，因此聚合起始温度可以用引发剂添加前或活性能量照射前的单体水溶液的温度来限定。
(最高温度)
作为其它优选的实施方案，对在制造构成本发明吸水剂的吸水性树脂时的聚合工序中的聚合最高温度进行规定。聚合最高温度是指聚合进行中的聚合凝胶或单体的最高到达温度。具体地说，从提高吸收速度的观点来看，该聚合最高温度优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为115℃以上，最优选为120℃以上。另一方面，聚合最高温度的上限值优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。温度低时，看不到吸收速度的提高，而温度过高时，吸收倍率、可溶成分等其它物性有时会降低。
另外，为了测定聚合体系的温度，例如，可以适宜选择和使用非接触温度传感器、红外线辐射温度计等。
另外，在另一优选实施方案中，聚合起始温度与聚合最高温度的差ΔT超过0℃且优选为70℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更进一步优选为40℃以下，特别优选为30℃以下，最优选为25℃以下。在ΔT大于70℃时，所得的吸水性树脂的吸收速度有时会降低。作为用于获得聚合中的温度分布成为如上所述形态那样的聚合热的方法的一个例子，例如可以列举出将单体浓度设定为30重量％以上。
(聚合引发剂)
对所使用的聚合引发剂没有特定限制，可以使用热分解型引发剂(例如，过硫酸盐：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化物：过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物)；偶氮化合物：偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)、光分解型引发剂(例如，苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物)等。
从能够降低成本和残留单体的观点来看，优选的是，使用过硫酸盐作为聚合引发剂。另外，并用光分解型引发剂与紫外线是优选的方法。更优选将光分解型引发剂与热分解型引发剂并用。相对于单体总量，聚合引发剂量通常为0.001～1mol％，优选为0.01～0.5mol％，进一步为0.05～0.2mol％。
(聚合时间)
对聚合时间没有特定限制，优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为3分钟以下，特别优选为2分钟以下，更优选为1分钟以下。聚合时间超过10分钟时，不仅所得的聚合物(含水聚合物、基础聚合物和吸水性树脂)的生产率降低，而且根据情况，吸收速度等物性也降低。
这里的聚合时间的计算方法通过测定从将单体水溶液投入到聚合容器内、聚合引发条件完备的时间点(在使用光分解型引发剂时为光照射开始时，在不使用光分解型引发剂的情况下为将单体水溶液和聚合引发剂投入到聚合容器中的时间点)到峰值温度的时间来获得。即，通过测定(诱导期)+(从聚合开始到峰值温度的时间)可以计算聚合时间。
(起始温度的调节方法)
为了将单体设定为所期望的温度(例如40℃以上)，可以加热聚合容器自身，也可以在将单体水溶液供给聚合容器时在管线中加热。其中，优选的是，单体的中和热被用于升温。另外，中和热和/或水合热的产生不仅有效地用于单体水溶液的升温，而且可以用于除去溶解氧，此外可以提高吸收速度，因此是优选的。
为了有效利用这种中和热和/或水合热，优选在绝热状态下进行中和，更优选在连续进行中和的同时连续进行聚合。因此，例如，优选使用尽可能控制放热的容器，作为材质，优选使用用保温材料覆盖树脂、橡胶、不锈钢的非接合材料部而形成的材质等。
(脱气)
在本发明的优选实施方案中，在使得溶解氧量相对于单体水溶液的总量优选为4mg/L以下，更优选为2mg/L以下，最优选为1mg/L以下的同时进行聚合。
作为将溶解氧量达到上述范围内的值的方法，在投入聚合引发剂之前，可以吹入惰性气体或者进行减压脱气，但有可能需要设备和运转经费。因此，在本发明的更优选实施方案中，通过利用中和热和/或水合热，将单体水溶液升温，使溶解氧散发来进行溶解氧的除去操作。
为了测定溶解氧量，例如可以使用测定装置(CentralKagaku Corp.制造DO meter UD-1型)。将所制备的单体水溶液在氮气气氛中密闭，使得不混入气泡，并一边轻轻搅拌，一边冷却，在液温达到50℃的时候测定溶解氧量。
另外，还优选的是，将作为单体水溶液的原料的丙烯酸、碱水溶液、水等的一部分或全部预先部分脱氧，并通过中和热进一步脱氧。另外，在将丙烯酸与碱在管线内混合和中和，进一步在管线内混合聚合引发剂并在80℃以上的高温下开始聚合时，为了防止管线内开始聚合，优选的是，减少原料的丙烯酸、碱水溶液、水等的预先脱氧量或者不脱氧。
(固体成分升高)
从获得高吸收速度的吸水性树脂的观点来看，构成本发明的吸水剂的吸水性树脂优选在固体成分升高的聚合条件下制造。
根据聚合法的优选实例，聚合开始后，体系的温度迅速升高，在低聚合率，例如以全部单体为100mol％时的聚合率为10～20mol％时达到沸点，水蒸汽放出，在固体成分浓度升高的同时进行聚合。这是有效利用聚合热来提高固体成分浓度的方法。聚合时的固体成分升高优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。
另外，固体成分升高的值被定义为单体水溶液的固体成分与所得的含水凝胶状聚合物的固体成分浓度之差。用于计算固体成分升高的值的含水凝胶状聚合物的固体成分的值如下算出：切取少量的从聚合器排出的一部分含水聚合物，迅速冷却，用剪子迅速细分化，取5g放置在平皿(Petri dish)上，在180℃的干燥器中干燥24小时，然后计算。另外，粒子状含水聚合物的固体成分浓度可以通过取5g样品放置在平皿上，作为在180℃的干燥器中干燥24小时的干燥减量来算出。
作为聚合工序中升高固体成分的具体方法的一个实例，例如，在常压下的聚合中，可以列举出诸如在聚合率为40mol％时的聚合温度已经为100℃以上、聚合率为50mol％时的聚合温度仍然为100℃以上的聚合条件。作为更优选的聚合条件，可以列举出诸如在聚合率为30mol％时的聚合温度已经为100℃以上、聚合率为50mol％时的聚合温度仍然为100℃以上的聚合条件。作为特别优选的聚合条件，可以列举出诸如在聚合率为20mol％时的聚合温度已经为100℃以上、聚合率为50mol％时的聚合温度仍然为100℃以上的聚合条件。在减压聚合的情况下，例如，可以使用诸如聚合率为40mol％时的聚合温度已经为沸腾温度、聚合率为50mol％时的聚合温度仍然为沸腾温度的聚合条件。作为更优选的聚合条件，可以列举出诸如聚合率为30mol％时的聚合温度已经为沸腾温度、聚合率为50mol％时的聚合温度仍然为沸腾温度的聚合条件。作为特别优选的聚合条件，可以列举出诸如聚合率为20mol％时的聚合温度已经为沸腾温度、聚合率为50mol％时的聚合温度仍然为沸腾温度的聚合条件。
另外，作为用于获得构成本发明粒子状吸水剂的吸水性树脂的更优选的方法，除了上述以外，可以例举控制聚合起始温度为40℃以上或者聚合最高温度为100℃以上、优选控制聚合起始温度为80～110℃或者聚合最高温度为100～130℃、且满足以下A或B的条件的方法。
[方法A]
使用下述得到的单体水溶液进行聚合的方法，所述单体水溶液是：相对于作为丙烯酸和/或其盐的单体，使用优选为0.0070～0.020mol％，更优选为0.010～0.020mol％的上述交联剂，进行聚合时的单体浓度(聚合浓度，即单体固体成分在单体水溶液中的比例)调节为40～60重量％，优选为40～55重量％，尤其优选为45～55重量％所得到的单体水溶液。
[方法B]
使用下述得到的单体水溶液进行聚合的方法，所述单体水溶液是：相对于作为丙烯酸和/或其盐的单体，使用优选为0.0030～0.010mol％，更优选为0.0050～0.009mol％的上述交联剂，进行聚合时的单体浓度(聚合浓度，即单体固体成分在单体水溶液中的比例)调节为60～80重量％，优选为65～80重量％，尤其优选为65～70重量％所得到的单体水溶液。
(干燥)
在由聚合获得的聚合物为凝胶状的情况下，将该凝胶状聚合物干燥，优选在70～250℃，更优选在120～230℃下干燥，根据需要进行粉碎。由此可以形成重均粒径(D50)为大约10～1000μm的吸水性树脂粉末。对干燥方法没有特定限制，优选使用搅拌干燥法、流化床干燥法、气流干燥法等使材料流动的同时与热风、传热面良好接触的干燥方法。
将聚合后形成吸水性树脂的单体成分进行水溶液聚合所生成的含水凝胶状聚合物为厚板状、块状、片状等原样难以干燥的形状的情况下，通常将凝胶粉碎为粒径约10mm以下，进一步约3mm以下，然后干燥。在粉碎凝胶时添加约0～30重量％，进一步为0～10重量％(基于吸水性树脂)的水、表面活性剂、水溶性高分子，提高凝胶粉碎性，并可以提高物性。
进一步，干燥后，根据需要经过粉碎、分级、表面处理等各工序形成吸水性树脂。所述分级工序中获得的微粉、粗粒在本发明中优选以固体的形式用于聚合。
(5)凝胶细粒化工序
聚合所获得的含水凝胶状聚合物可以原样干燥，在水溶液聚合的情况下，根据需要，在使用凝胶粉碎机等细断后进行干燥。对本发明中使用的吸水性树脂的形状没有特定限制，例如可以形成颗粒状、粉末状、薄片状、纤维状等任意形态。
因此，细断可以用各种方法进行，例如可以例举从具有任意形状的多孔结构的螺杆型挤出机挤出后进行粉碎的方法。
(6)干燥工序
对干燥温度没有特定限制，例如，其是在50～300℃的范围(在100℃以下的情况下，优选在共沸脱水或减压下进行)，为了提高吸收倍率，其优选为100～250℃，进一步优选为150～200℃。
作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥器干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸的脱水、使用高温水蒸汽的高湿干燥等各种方法。作为优选的实施方案，可以例举与露点为40～100℃、更优选露点为50～90℃的气体的接触干燥。
通过水溶液聚合，在聚合反应中或者聚合反应结束后获得的含水凝胶状交联聚合物可以通过规定的方法碎断为约0.1mm～约50mm，优选约0.2～10mm，进一步优选约0.5～5mm的碎片，再干燥。对干燥温度没有特定限制，例如优选为100～250℃，更优选为120～200℃。另外，干燥时间可以适宜决定，对此没有特定限制，约为10秒钟～5小时，优选约为1分钟～2小时。
(7)粉碎或分级工序
通过干燥获得的吸水性树脂粒子，根据目的，视需要可以经过用于粒径控制的粉碎、分级等工序。关于这些方法，例如在国际公开第2004/69915号小册子上有记载。优选的表面交联前的粒度预先控制在后述的吸水剂的范围内。
(8)表面交联
本发明中所使用的吸水性树脂可以通过表面交联剂对上述的吸水性树脂粒子进行表面交联处理来获得。
作为适合的表面交联剂，例如可以使用噁唑啉化合物(美国专利第6297319号说明书)、乙烯基醚化合物(美国专利第6372852号说明书)、环氧化合物(美国专利第625488号说明书)、氧杂环丁烷化合物(美国专利第6809158号说明书)、多元醇化合物(美国专利第4734478号说明书)、聚酰胺聚胺-表卤代醇加成物(美国专利第4755562号说明书和美国专利第4824901号说明书)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利第6239230号说明书)、噁唑烷酮化合物(美国专利第6559239号说明书)、双或多-噁唑烷酮化合物(美国专利第6472478号说明书)、2-氧代四氢-1，3-噁唑烷化合物(美国专利第6657015号说明书)、碳酸亚烃酯化合物(美国专利第5672633号说明书)等的一种或两种以上。另外，这些表面交联剂可以与铝盐等水溶性阳离子(美国专利第6605673号说明书以及美国专利第6620899号说明书)并用，也可以与碱金属盐(美国专利申请公开第2004/106745号说明书)、有机酸或无机酸(美国专利第5610208号说明书)等并用。另外，可以在吸水性树脂表面进行单体的聚合，制成表面交联(美国专利申请公开第2005/48221号说明书)。在这些当中，优选使用多元醇化合物、多元环氧化合物、多元胺化合物或它们的盐、碳酸亚烃酯化合物。由于它们通常使表面亲水化，可以有效地应用于上述吸水性树脂的制造方法。
在本发明中，优选在吸水性树脂的表面上含有多元醇化合物等亲水性有机化合物，相对于100重量份吸水性树脂前体，更优选含有0.001～10重量份亲水性有机化合物，进一步优选含有0.01～5重量份亲水性有机化合物。亲水性有机化合物是指在100g常温水中溶解1g以上、优选为10g以上的化合物。
作为具体的表面交联剂，可以列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等多元噁唑啉化合物；1，3-二氧戊环-2-酮等碳酸亚烃酯化合物；硫酸铝等多价金属化合物等。
相对于100重量份吸水性树脂前体，表面交联剂的用量优选为0.01～10重量份，更优选为0.5～5重量份。表面交联剂的量低于0.01重量份时，通液性有时会降低。表面交联剂以超过10重量份的量使用时，吸收倍率有时会极度降低。
(9)溶剂
在将吸水性树脂与表面交联剂混合时，优选使用水作为溶剂。相对于100重量份吸水性树脂，水的总量为1～10重量份时，表面交联剂水溶液充分渗透到吸水性树脂的表面，可以形成具有适当厚度和密度的多层表面交联层。
另外，在将吸水性树脂与表面交联剂混合时，根据需要，可以使用亲水性有机溶剂作为溶剂。作为该亲水性有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量根据吸水性树脂的种类、粒径等而不同，但相对于100重量份吸水性树脂的固体成分，优选为20重量份以下，更优选在0.1～10重量份的范围内。
而且，对吸水性树脂与表面交联剂混合的方法没有特定限制，但通过直接喷雾或滴加的方式将溶于水和/或亲水性有机溶剂的表面交联剂与吸水性树脂混合的方法是优选的。
在将吸水性树脂与表面交联剂混合时所使用的混合装置理想的是具有大的混合力，以便将二者均匀而可靠地混合。作为前述混合装置，例如圆筒型混合机、双层壁圆锥型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉旋转盘型混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机、紊流增强器(turbulizer)等是适宜的。
为了使吸水性树脂与表面交联剂的混合物进行交联反应而实施加热处理。加热温度可以适宜选择，但传热介质温度优选为150～250℃，更优选为180～210℃的范围。另外，加热时间优选为1分钟～2小时，加热温度和加热时间的组合的适当例子是180℃下0.1～1.5小时、200℃下0.1～1小时等。
(10)螯合剂
为了获得本发明的吸水剂，优选在所得的吸水性树脂中添加螯合剂。通过添加螯合剂，可以获得具有优异的耐尿劣化、防着色性的吸水剂。
本发明中的螯合剂，尤其氨基多元羧酸的用量相对于100重量份作为主成分的吸水性树脂为微量成分，通常为0.00001～10重量份，优选为0.0001～1重量份，进一步优选为0.002～0.1重量份。用量超过10重量份时，得不到与使用相平衡的效果，且不经济，还发生吸收量降低等问题。另外，用量少于0.00001重量份时，不能获得充足的添加效果。
所使用的螯合剂可以作为高分子或非高分子螯合剂，优选作为非高分子螯合剂(例如分子量或重均分子量为40～2000，进一步为600～1000，尤其为100～500)在单体或其聚合物中使用。作为优选的螯合剂，可以列举出氨基羧酸(盐)，其羧基数为2～20个，进一步为4～10个，尤其为5～8个。
作为氨基羧酸系螯合剂，例如可以例举亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸、双(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、二醇醚二胺四乙酸、双(2-羟基苄基)乙二胺二乙酸和它们的盐等。
作为磷酸系螯合剂，例如可以列举乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二乙酸-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基二膦酸以及它们的盐等磷化合物。这些化合物在聚合工序之前、之中或之后添加或者在造粒时作为水溶液添加。
(11)造粒
在本发明中，吸水剂优选用水或水溶液造粒来形成。造粒时使用的水或水溶液的量取决于所使用的吸水性树脂的含水率，但相对于100重量份吸水性树脂的固体成分，通常为0.5～20重量份，优选为0.5～10重量份的范围。相对于该吸水性树脂混合物，亲水性有机溶剂的量为0～10重量份，优选为0～5重量份，更优选为0～3重量份。从混合性考虑，亲水性溶剂添加时的温度优选为0～80℃，更优选为40～70℃。另外，将亲水性溶剂喷雾或滴加到该吸水性树脂混合物中的方法是优选的，喷雾的方法是更优选的。喷雾的液滴的尺寸优选为1～300μm，更优选为1～200μm。
加热时间优选在1分钟～2小时的范围内。水添加与加热可以在同一装置中进行，也可以在不同的装置中进行。在加热时，只要能控制温度和含水率，可以搅拌，也可以静置(无搅拌)，但通过静置(无搅拌)来固化(不结实的块状)是优选的。优选的是，将添加水的吸水性树脂层压为大约1～100cm，进一步为5～80cm，尤其为10～70cm并且加热来固化。固化后的吸水性树脂接着进行粉碎，优选进一步分级，获得目标的本发明吸水剂。如上所述，获得了本发明的吸水剂。
(12)本发明的吸水剂
根据本发明的一个实施方案提供的以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂具有满足下述(a)和(b)的特征：
(a)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(b)相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上。
根据满足以上特定参数的吸水剂，在实际中吸收尿时，不易受到尿的不同的影响，可以避免由于尿的种类而不能获得所期望的吸收性的以往的问题。
虽然表现这种效果的机理没有明确，但据推测这是由于吸水性树脂的主链的分子量大，分子量分布窄，由此能够形成理想的网络。然而，不限于该机理。
本实施方案的吸水剂的(a)对人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上，优选为62g/g以上，进一步优选为64g/g以上，特别优选为66g/g以上。如果对人工尿(A)的无加压下的吸收倍率低于这些值，则由于吸收倍率过低，吸水剂的用量增加，因此是不经济的。另外，上限越高越优选，但从容易制造考虑，优选为100g/g以下，更优选为90g/g以下。
另外，本实施方案的吸水剂的(b)相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上，优选为22％以上，更优选为24％以上，进一步优选为26％以上。在该范围以外的情况下，在实际中吸收尿时，存在根据尿的种类而不能获得所期望的吸收性的问题。另外，对上限值没有特定限制，但从制造容易考虑为60％以下。
根据本发明的另一个实施方案所提供的以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂具有满足下述(c)和(d)的特征。
(c)人工尿(A)的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(d)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)为1000000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.3以下。
在这里，本实施方案的吸水剂的(c)与上述(a)相同。
具有以上结构并满足规定吸收倍率的吸水剂对离子强度和溶解成分不同的多种人工尿均可显示优异的吸收倍率。具体地说，如在后述实施例栏中所详细描述的，获得了相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上的高性能吸水剂。而且，在吸收性物品中使用该吸水剂的情况下，在实际中吸收尿时，不容易受到尿的不同的影响，可以避免由于尿的种类而不能获得所期望的吸收性的以往的问题。
另外，在本发明的吸水剂中，(d)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)为1000000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.3以下。优选的是，重均分子量(Mw)为1100000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。更优选的是，重均分子量(Mw)为1200000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为2.8以下。进一步优选的是，重均分子量(Mw)为1300000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为2.6以下。特别优选的是，重均分子量(Mw)为1400000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为2.4以下。在吸收性物品中使用上述范围以外的吸水剂时，有可能由于尿的不同而无法实现所期望的吸收性能。对重均分子量的上限值没有特定限制，但从制造容易的观点来看，为3000000以下。对分子量分布(Mw/Mn)的下限值没有特定限制，但从容易制造的观点来看，为1.5以上。另外，作为主链的重均分子量(Mw)的值和分子量分布(Mw/Mn)的值，采用由在后述实施例中所述的方法获得的值。
另外，根据上述两个实施方案的吸水剂，粒径为300μm以上且小于600μm的粒子的比例优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，最优选为65重量％以上。另外，上限为100重量％。在上述范围以外的情况下，吸收性物品的手感变差，具有起尘的可能性，因此是不优选的。
(13)吸水剂的形状
从吸水特性的观点来看，本发明的吸水剂为粒子状。并且，重均粒径(D50)优选为200～500μm，更优选为200～450μm，进一步优选为250～400μm。另外，基于JIS标准筛的小于150μm的粒子越少越好，通常为0～5重量％，优选为0～3重量％，尤其优选为0～1重量％。同样地，基于JIS标准筛的850μm以上的粒子越少越好，通常为0～5重量％，优选为0～3重量％，尤其优选为0～1重量％。另外，本发明的粒子状吸水剂中含有一定量以上的粒径为300～600μm的粒子。具体地说，相对于粒子的总量，具有这种范围粒径的粒子优选为50～100重量％，更优选为55～100重量％，特别优选为60～100重量％，最优选为65～100重量％。本发明的粒子状吸水剂的粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.45，更优选为0.25～0.40，尤其优选为0.28～0.35。另外，所述粒度按照美国专利申请公开2005-118423号说明书用标准筛分级(JIS Z8801-1(2000)或其等同物)来测定。上述优选的重均粒径、小于150μm的粒子、850μm以上的粒子的比例、粒径为300～600μm的粒子的比例、粒度分布的对数标准偏差(σζ)在上述范围以外的情况下，手感变差，起尘的可能性增高。尤其，850μm以上的粒子增加时，手感显著地变差，吸收速度降低，因此不优选。进一步，小于150μm的粒子增加时，起尘的可能性增高，另外在吸水时形成疙瘩等，难以均匀地吸收，结果，吸收速度下降，因此不优选。
另外，本发明的粒子状吸水剂的堆积比重(按照美国专利第6562879号说明书的规定)为0.30～0.90，优选为0.60～0.80，更优选为0.65～0.75。堆积比重在上述范围以外时，由于有可能无法获得期望的通液性或受到冲击时物性降低，因此是不优选的。
粒子状吸水剂的形状不限于特定的形状，可以列举出球状、大致球状、(作为粉碎物)不定形破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例如美国专利第4973632号说明书)、具有皱褶的粒子(例如美国专利第5744564号说明书)等。它们可以是一次粒子(single particle)，也可以是造粒粒子，也可以是它们的混合物。另外，粒子可以是发泡的多孔体。作为粒子的优选形状，从制造时的处理、制造成本的观点来看，可以列举出不定形破碎状的一次粒子或者其造粒物。
(14)吸水剂的其它物性
本发明的吸水剂的可溶性成分量优选为20～70重量％，更优选为25～65重量％，进一步优选为30～60重量％。可溶性成分量超过上述范围的情况下，有可能发生在吸水时无法保持凝胶的形状等问题。而在可溶性成分量少于上述范围的情况下，由于吸水剂的制造工序变得复杂，且成本增高，因此是不优选的。另外，可溶性成分量的值采用由后述实施例中所述的方法获得的值。
(15)添加剂
本发明的吸水剂优选含有水。相对于吸水剂的总量，水的含量(180℃×3小时的干燥减量)优选为0.1～15重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为2～6重量％。水的含量低时，吸水速度和耐冲击性不佳，而水的含量多时，吸收倍率降低。另外，优选通过含有在上述范围内的水不溶性无机微粉、螯合剂，耐久性(防尿劣化)提高，且表现了防着色效果。
此外，根据需要，相对于吸水剂的总量，可以含有通常为0～20重量％，更优选为0.001～10重量％的除臭剂、抗菌剂、香料、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、亲水性高分子、石蜡等疏水性高分子，聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
(16)吸收性物品
对本发明的吸水剂的用途没有特定限制，作为优选的用途，可以列举出尿布、宠物尿垫、失禁垫片、生理用卫生巾等吸收体和吸收性物品。
吸收体使用吸水剂来获得。这里的吸收体是指以吸水剂和亲水性纤维为主成分而成型的吸收材料。相对于该吸收剂与亲水性纤维的总重量，吸水剂的含量(芯浓度)优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％，尤其优选为5～30重量％。
本发明的吸收性物品具备：上述吸收体、具有液体透过性的表面片和具有液体不透过性的背面片。本发明的吸收性物品可以迅速吸收一下子添加的大量水性液体，水性液体无返流。由于返流量少且干燥感良好，因此具有优异的使用感。
实施例
以下具体地说明本发明的实施例和比较例，但本发明不限于该实施例。另外，用以下方法测定吸水性树脂、吸水剂、吸收性物品的物性和性能。另外，吸水剂和吸水性树脂的物性同样地测定。
(测定条件)25℃±2℃，相对湿度50％RH
(测定液)
人工尿(A)：0.90重量％氯化钠水溶液(生理食盐水)
人工尿(B)：将0.25g氯化钙的二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁的六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水混合而获得的均匀透明的溶液
另外，在尿布中等的吸水剂吸湿的情况下，适宜地，通过减压干燥(例如，在60～80℃下大约16小时)使吸水剂的含水率达到平衡(5重量％左右，2～8重量％)后测定。
(1)人工尿(A)的无加压下吸收倍率
筛选通过600μm的筛但不通过300μm的筛的吸水剂，作为测定样品。将0.20g吸水剂均匀地装入到无纺布“Nangoku PulpIndustry Co.，Ltd.(制造)Heatron Paper GS-22”的袋(85mm×60mm)内并密封，然后，在人工尿(A)中浸渍30分钟。此后，将袋捞起，使用离心分离机(KOKUSAN CO.，LTD.制造，离心机：型号H-122)在EDANA Absorbency III 441.1-99中记载的离心力(250G)下离心3分钟，去除水分后，测定袋的重量W1(g)。另外，不使用吸水剂进行同样的操作，测定此时的重量W0(g)。而且，按照下述数学式3由这些W1、W0算出人工尿(A)的无加压下吸收倍率(g/g)。
[数学式3]
人工尿(A)的无加压下吸收倍率(GV(A))(g/g)＝{(W1(g)-W0(g))/吸水剂的重量(g)}-1
(2)人工尿(B)的无加压下吸收倍率
筛选通过600μm的筛但不通过300μm的筛的吸水剂，作为测定样品。将0.20g吸水剂均匀地装入到无纺布“Nangoku PulpIndustry Co.，Ltd.(制造)Heatron Paper GS-22”的袋(85mm×60mm)内并密封，然后，在人工尿(B)中浸渍30分钟。此后，将袋捞起，使用离心分离机(KOKUSAN CO.，LTD.制造，离心机：型号H-122)在EDANA Absorbency III 441.1-99中记载的离心力(250G)下离心3分钟，去除水分后，测定袋的重量W3(g)。另外，不使用吸水剂进行同样的操作，测定此时的重量W2(g)。而且，按照下述数学式4由这些W3、W2算出人工尿(B)的无加压下吸收倍率(g/g)。
[数学式4]
人工尿(B)的无加压下吸收倍率(GV(B))(g/g)＝{(W3(g)-W2(g))/吸水剂的重量(g)}-1
另外，按照下述数学式5，从上述数学式3和数学式4获得的值算出相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率。
[数学式5]
相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率[％]＝100×{人工尿(B)的无加压下吸收倍率(g/g)-人工尿(A)的无加压下吸收倍率(g/g)}/人工尿(A)的无加压下吸收倍率(g/g)
(3)可溶性成分量
根据国际公开第2005/092956号小册子，测定可溶性成分量。即，将184.3g生理食盐水量取到250ml容器(TERAOKACORPORATION制造的Pack Ace)，在该水溶液中添加1.00g筛选通过600μm筛但未通过300μm筛的吸水剂的样品吸水剂，使用Teflon(注册商标)制的搅拌片(stirrer chip)(长度35mm、粗细度7mm，棒状)，在600rpm下搅拌16小时，由此提取吸水剂的吸水性树脂中的水溶性成分。使用1片滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，商品名：(JIS P3801、No.2)、厚度0.26mm，保留粒径5μm)过滤该提取液得到滤液，量取50.0g所得滤液作为测定溶液。
最初仅对生理食盐水，首先用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH10，此后，用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7，获得空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通过对测定溶液进行同样的滴定操作求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
例如，在已知量的由丙烯酸及其钠盐构成的吸水性树脂的情况下，以其单体的平均分子量和通过前述操作获得的滴定量为基础，按照下述数学式6可以算出吸水剂中的水溶性成分量。在未知量的情况下，使用通过滴定求出的中和率算出单体的平均分子量。
[数学式6]
可溶性成分量(重量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(mol％)＝(1-(([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
(4)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
本测定是测定在通过水解除去吸水性树脂中的交联剂来源的交联时候的聚合物的分子量。
首先，筛选通过600μm筛但未通过300μm的筛的吸水剂，作为测定样品。另外，在吸水剂的全部粒子中不存在300～600μm粒径的粒子的情况下，或者全部粒子中仅含有低于30重量％的情况下，用全部粒子的测定来代替。在容量20ml的可密闭的玻璃瓶内装入0.04g吸水剂和10ml 0.1N氢氧化钠水溶液并密闭，在60℃的恒温槽中放置1天，进一步在室温下放置9天，水解并溶解吸水性树脂的交联部分(在本条件下不溶解的情况下，重复以在60℃放置1天、在室温下放置9天为周期的操作，直至溶解为止)。将1.0ml所得溶液与9.0ml的后述洗脱液混合并稀释，用0.45μm的过滤器(商品名：Chromatodisk，25A，水系，0.45μm，GL Science Co.，Ltd.制造)过滤，作为GPC测定样品。
GPC测定条件：
洗脱液：将NaH2PO4·2H2O以60mM的浓度、将Na2HPO4·12H2O以20mM的浓度溶解在超纯水(比电阻15MΩ·cm以上)中而获得的水溶液
标准样品：从American Polymer Standard公司购买的聚丙烯酸标准(A：Mw＝1930，Mn＝1230，B：Mw＝3800，Mn＝2280，C：Mw＝8300，Mn＝6200，D：Mw＝18100，Mn＝12800，E：Mw＝36900，Mn＝23100，F：Mw＝70900，Mn＝39400，G：Mw＝131200，Mn＝78400，H：Mw＝440000，Mn＝251000，K：Mw＝695100，Mn＝493000，L：Mw＝958000，Mn＝638700，N：Mw＝1360000，Mn＝888900，O：Mw＝1700000，Mn＝1100000)的粉体(将0.004g该粉体溶解在10ml洗脱液中，通过GPC测定制作校准曲线)。
GPC系统：SHODEX GPC-SYSTEM-21
保护柱：SHODEX Asahipak GF-1G7B(昭和电工株式会社制造)
样品柱：连接2根TOSOH GMPWXL(TOSOHCORPORATION制造)
送液：0.5ml/min
检测器：205nm
评价项目：重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布＝Mw/Mn
(5)重均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)
根据国际公开第2005/092956号小册子，用JIS标准筛分级10g吸水剂，求出粒度分布及其对数标准偏差(σζ)。即，用筛孔850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm等JIS标准筛子筛分吸水剂，在对数概率纸上绘制残留百分率R。由此读取重均粒径(D50)。另外，按照下述数学式7算出粒度分布的对数标准偏差(σζ)。
[数学式7]
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
(X1是R＝84.1重量％时的粒径，X2是R＝15.9重量％时的粒径)。
[实施例1]
(聚合)
在1L聚丙烯树脂制的容器中混合289.39g丙烯酸、0.319g(0.0152mol％(基于单体))作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9，平均分子量522)、1.8g作为螯合剂的1重量％二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液和3.6g作为聚合引发剂的IRGACURE(注册商标)184的1.0重量％丙烯酸溶液，制备溶液(A)。另一方面，将254.09g48.5重量％氢氧化钠水溶液与241.82g调温至50℃的离子交换水混合，制备溶液(B)。使用长度50mm的磁力搅拌片(magnetic stirrer chip)并在500rpm下搅拌的溶液(A)中迅速添加和混合溶液(B)，获得单体水溶液(C)。由此，单体水溶液(C)的液温通过中和热和溶解热升高至102℃。
接着，在单体水溶液(C)的温度降低至97℃时，在单体水溶液(C)中添加11g 3重量％过硫酸钠水溶液，搅拌约1秒钟后，立即在开放体系中将该溶液注入到在通过设定在130℃的热板(NEO HOTPLATE H1-1000，(株)井内盛荣堂制造)加热表面、且内面贴附Teflon(注册商标)的不锈钢制瓮(Vat)型容器中。该不锈钢制瓮型容器的尺寸为底面250mm×250mm、上面640mm×640mm、高度50mm，中心截面为梯形，上面开放。另外，在不锈钢制瓮型容器中注入单体水溶液的同时，通过从不锈钢制瓮型容器的底面算起在高度600mm处设置的紫外线照射装置(TOSCURE 401，型号：HC-04131-B，灯：H400L/2，Rison Toshiba Lighting Co.，Ltd.制造)照射紫外线。
在单体水溶液被注入到瓮中后不久聚合开始，在产生水蒸汽的同时进行静置水溶液聚合。聚合温度在约1分钟以内达到峰值温度。从照射开始3分钟后停止紫外线照射，取出含水聚合物(含水凝胶)。予以说明，这一系列操作在大气中在开放的体系中进行。
(凝胶细分化)
将所取出的含水凝胶状交联聚合物用剪子剪切为宽度30mm的长方形，然后一边按1.4g/秒钟的速度添加离子交换水，一边按约6g/秒钟的投入速度通过绞肉机(MEAT-CHOPPER型号：12VR-400KSOX，饭冢工业株式会社，模头孔径：9.5mm，孔数：18，模头厚度8mm)粉碎，获得细分化的含水凝胶状交联聚合物。
(干燥、粉碎和分级)
将该细分化的粉碎凝胶粒子在850μm的金属网上展开，在180℃下进行40分钟热风干燥，干燥物用辊磨机(WML型辊式粉碎机，Inokuchi Giken，Ltd.制造)粉碎，进一步用JIS 850μm、150μm的标准筛分级，获得D50为310μm而且粒径为300μm以上且小于600μm的粒子的比例为69重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.1重量％、对数标准偏差(σζ)为0.334、固体成分为96重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(1)。该吸水性树脂(1)作为吸水剂(1)。
[实施例2]
除了将作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9，平均分子量522)的量改变为0.212g(0.101mol％(基于单体))以外，通过与上述实施例1同样的方法，获得D50为315μm而且粒径为300μm以上且小于600μm的粒子的比例为71重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.1重量％、对数标准偏差(σζ)为0.321、固体成分为96重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(2)。该吸水性树脂(2)作为吸水剂(2)。
[实施例3]
除了不使用IRGACURE(注册商标)184的1.0重量％丙烯酸溶液以外，通过与上述实施例1同样的方法，获得D50为320μm而且粒径300μm以上且小于600μm的粒子的比例为65重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.1重量％、对数标准偏差(σζ)为0.334、固体成分为97重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(3)。该吸水性树脂(3)作为吸水剂(3)。
[比较例1]
将2.094g(0.017mol％(基于单体))作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9，平均分子量522)溶解在5500g中和率为75mol％的丙烯酸钠38重量％水溶液中。接着，将该反应液在氮气气氛下脱气30分钟。然后，将上述反应液供给反应器，在将反应液保持在25℃的同时用氮气置换体系，其中，所述反应器通过将盖子安装到具有2个Sigma型叶片的、内容积10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上而形成。
接着，一边搅拌反应液，一边添加作为聚合引发剂的2.8g过硫酸钠和0.014gL-抗坏血酸，添加后大约1分钟后聚合开始。而且，在25～95℃下进行聚合，从聚合开始起40分钟后结束反应，获得细分化至约1～5mm的含水凝胶状交联聚合物(1)。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物(1)展开在JIS-300μm的网上，在180℃下热风干燥45分钟。接着，用辊磨机(WML型辊式粉碎机，Inokuchi Giken，Ltd.制造)粉碎干燥物，进一步用JIS 850μm、150μm的标准筛分级，获得D50为330μm而且粒径300μm以上且小于600μm的粒子的比例为65重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.2重量％、对数标准偏差(σζ)为0.362、固体成分为95重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(C1)。该吸水性树脂(C1)作为吸水剂(C1)。
[比较例2]
除了将作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量522)的量改变为1.602g(0.013mol％(基于单体))以外，通过与上述比较例1同样的方法，获得D50为325μm而且粒径为300μm以上且小于600μm的粒子的比例为68重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.1重量％、对数标准偏差(σζ)为0.364、固体成分为95重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(C2)。该吸水性树脂(C2)作为吸水剂(C2)。
[比较例3]
除了将作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量522)的量改变为3.081g(0.025mol％(基于单体))以外，通过与上述比较例1同样的方法，获得D 50为340μm而且粒径300μm以上且小于600μm的粒子的比例为67重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.1重量％、对数标准偏差(σζ)为0.353、固体成分为95重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(C3)。该吸水性树脂(C3)作为吸水剂(C3)。
[比较例4]
除了将作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量522)的量改变为1.232g(0.010mol％(基于单体))以外，通过与上述比较例1同样的方法，获得D50为325μm而且粒径300μm以上且小于600μm的粒子的比例为70重量％、粒径为850μm以上的粒子的比例为0重量％、粒径小于150μm的粒子的比例为0.1重量％、对数标准偏差(σζ)为0.383、固体成分为95重量％的不定形破碎状的吸水性树脂(C4)。该吸水性树脂(C4)作为吸水剂(C4)。
上述各实施例和各比较例中获得的吸水剂的吸收倍率、可溶性成分量、主链的重均分子量和分子量分布的测定结果在下述表1中示出。
表1
吸水剂 GV(A)[g/g] GV(B)[g/g]   增加率[％]   可溶性成分量[重量％] 主链的Mw 主链的Mn Mw/Mn[-]
  实施例1 吸水剂(1) 65.9 84.1 27.6 31.9 1.42×106 6.65×105 2.1
  实施例2 吸水剂(2) 71.9 91.5 27.2 44.2 1.47×106 7.60×105 1.9
  实施例3 吸水剂(3) 67.7 88.2 30.3 32.5 1.43×106 6.65×105 2.2
  比较例1  吸水剂(C1) 63.7 74.1 16.3 39.5 1.32×106 3.30×105 4.0
  比较例2  吸水剂(C2) 67.0 78.5 17.2 46.9 1.37×106 3.45×105 4.0
  比较例3  吸水剂(C3) 53.7 68.3 27.2 29.3 1.30×106 3.53×105 3.7
  比较例4  吸水剂(C4) 63.9 74.7 16.9 58.0 1.38×106 3.59×105 3.8
GV(A)：人工尿(A)的无加压下吸收倍率
GV(B)：人工尿(B)的无加压下吸收倍率
增加率：相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
从表1所示的结果可以看出，与比较例1～4获得的吸水剂相比，实施例1～3中获得的吸水剂的主链的分子量分布小，并且相对于人工尿(A)的人工尿(B)的无加压下吸收倍率的增加率变大。由此可以看出，根据本发明，即使尿等被吸收液体的组成变动，也能提供可发挥优异的吸收特性的吸水剂。另外，可以看出，在使用仅生理食盐水(0.9重量％的人工尿(A))的以往的评价中，未必获得了充分的评价结果。
[吸收体评价]
(吸收体的制作方法)
为了评价作为吸收体的性能，制作评价用吸收体。
使用混合机将1重量份吸水剂与9重量份木材粉碎纸浆进行干式混合。接着，将所得混合物在400目(筛孔的尺寸38μm)的金属丝网筛(wire screen)上展开，成形直径90mmφ的大小的棉网(web)。进一步，通过将该棉网在196.14kPa(2kgf/cm2)的压力下压制1分钟，获得平方米重量约0.05g/cm2的评价用吸收体。
(返流量的测定方法)
将上述评价用吸收体铺设在内径95mmφ的SUS制平皿的底部，接着从其上方注入20ml人工尿(人工尿(A)或人工尿(B))，在无负荷状态下吸液30分钟。此后，依次放置15片直径90mmφ的滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，商品名：JIS P3801、No.2、厚度：0.26mm，保留粒径：5μm)(重量：W4(g))和直径90mmφ的砝码(重量：1kg)，放置1分钟。此后，移走砝码，测定15片滤纸的重量(W5(g))，按照下述数学式8计算返流量。
[数学式8]
返流量(g)＝W5(g)-W4(g)
另外，在本评价中，对实施例1获得的吸水剂(1)和比较例1获得的吸水剂(C1)，测定对人工尿(A)的返流量(返流量(A))和对人工尿(B)的返流量(返流量(B))。结果在下述表2中示出。
表2
  返流量(A)(g)   返流量(B)(g)
 吸水剂(1)   3.8   2.8
 吸水剂(C1)   3.8   3.3
从表2所示的结果可以看出，对于作为在以往许多评价中使用的生理食盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)的人工尿(A)的返流量(A)，本发明实施例的吸水剂(1)与比较例的吸水剂(C1)是同等的，但对于含有多价金属离子(镁离子、钙离子等)、组成更接近人尿的人工尿(B)的返流量(B)，本发明实施例的吸水剂(1)与比较例的吸水剂(C1)相比更少。
以上结果表明，本发明在小孩用尿布等中使用时，在更接近实际使用状态下发挥与光滑感和湿感降低有关的优异效果。
本申请是以2007年4月5日提出的日本专利申请第2007-099041号为基础，该申请的全部公开内容作为参照在本说明书中引用。

Claims (11)

1.一种粒子状吸水剂，所述粒子状吸水剂以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分，并满足下述(a)和(b)：
(a)人工尿A的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(b)相对于人工尿A的人工尿B的无加压下吸收倍率的增加率为20％以上，
人工尿A：0.90重量％氯化钠水溶液，
人工尿B：将0.25g氯化钙的二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁的六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水混合而获得的均匀透明的溶液，
聚丙烯酸盐系吸水性树脂的重复单元中含有70～100mol％丙烯酸(盐)，作为重复单元的丙烯酸(盐)以碱金属盐或铵盐的形式，以0～100mol％的范围被中和。
2.一种粒子状吸水剂，所述粒子状吸水剂以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分，并满足下述(c)和(d)：
(c)人工尿A的无加压下吸收倍率为60g/g以上；
(d)吸水性树脂的主链的重均分子量(Mw)为1000000以上，而且分子量分布(Mw/Mn)为3.3以下，
人工尿A：0.90重量％氯化钠水溶液，
人工尿B：将0.25g氯化钙的二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁的六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水混合而获得的均匀透明的溶液，
聚丙烯酸盐系吸水性树脂的重复单元中含有70～100mol％丙烯酸(盐)，作为重复单元的丙烯酸(盐)以碱金属盐或铵盐的形式，以0～100mol％的范围被中和。
3.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，在所述粒子状吸水剂中，具有300μm以上且小于600μm的粒径的粒子的比例为50重量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，所述形状为不定形破碎状。
5.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，可溶性成分量为20～70重量％。
6.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20～0.45。
7.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其满足以下(e)～(g)：
(e)重均粒径(D50)为200～500μm；
(f)基于JIS标准筛的小于150μm的粒子为0～5重量％；
(g)基于JIS标准筛的850μm以上的粒子为0～5重量％。
8.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其进一步含有螯合剂。
9.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，所述聚丙烯酸盐系吸水性树脂是使用相对于单体总量的用量为0.001～1mol％的聚合引发剂，在满足以下(h)和(i)的条件下将单体聚合而获得的吸水性树脂：
(h)含有70～100mol％作为单体的丙烯酸(盐)，并相对于单体含有0.000～1.000mol％交联剂；
(i)单体水溶液的浓度为40重量％以上。
10.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，所述聚丙烯酸盐系吸水性树脂是通过将聚合的起始温度控制在40℃以上或者将聚合时的最高温度控制在100℃以上而使单体水溶液静置聚合所获得的吸水性树脂。
11.根据权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其通过水或水溶液造粒而形成。
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