JP4321929B2

JP4321929B2 - 銀の分離・回収方法

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Publication number: JP4321929B2
Application number: JP33361999A
Authority: JP
Inventors: 隆信朝川; 勝利井上; 和治吉塚; 啓介大渡
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: JP2001152259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウム等の金属中に不純物として含まれる銀を選択的に分離し、更にこの銀を効率的に回収する銀の分離・回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀はそれ自体が有用な金属である一方、他の有用な金属中に不純物として微量含まれていることがある。この場合不純物として扱われる銀は、当該他の金属の高純度化を図る必要がある場合には除去しなければならない。
【０００３】
この一例として、パラジウム中に含まれている銀の問題がある。パラジウムは近年、電気・電子材料として注目を浴びている貴金属であるが、市販のパラジウム地金には微量の銀が含有されている。一般に、電気・電子材料として用いられる金属材料にはその電気特性を保持するため、この市販の地金から不純物として存在する銀を除去しなければならない。
【０００４】
このパラジウムの高純度化、即ち不純物である銀の除去方法として溶媒抽出法が用いられる。溶媒抽出法とは、相互に溶解度の低い２液相間における目的成分の分配を利用した分離方法で、通常、目的成分を含む水溶液と、目的成分と反応性を有する抽出剤を含有する有機相（抽出溶媒）とを接触させ、目的成分を有機相へと移行させ目的成分を分離する方法である。そして、パラジウムの高純度化にあたっては地金を塩酸、硝酸などの酸溶液に溶解させ、この溶液と抽出溶媒とを接触させることにより行われている。
【０００５】
従来、溶媒抽出法によるパラジウムの高純度の手法としては、例えば、特開平７−３３１３４９に開示されたものがある。これは、下記化３で示されるアミン化合物と、化４で示される高級アルコール又はトリアルキル燐酸エステルとの混合物を抽出溶媒として、パラジウムと銀とを含有する硝酸水溶液に接触させる方法がある。
【０００６】
【化３】

〔式中、Ｒ_１は炭素数が１〜２５の直鎖又は側鎖を有するアルキル基、アルコキシ基、アリル基又はアカリル基である。Ｒ_２，Ｒ_３はそれぞれ水素原子若しくは炭素数が１〜２５の直鎖又は側鎖を有するアルキル基、アルコキシ基、アリル基又はアカリル基である。〕
【０００７】
【化４】

〔式中、Ｒ_４は炭素数が１〜２５の直鎖又は側鎖を有するアルキル基、アルコキシ基である。〕
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、この従来の溶媒抽出法における抽出剤であるアミン化合物は、不純物である銀ではなく、富化目的のパラジウムに対する選択性が高いため、まず溶媒にパラジウムを抽出し、その後この抽出溶媒からパラジウムを逆抽出させるという工程を採らざるを得ない。しかしながら、溶液中に多量に含まれているパラジウムを選択抽出する手法は、製造されるパラジウム量が水溶液から溶媒へパラジウムを抽出させる際の収率（抽出率）とパラジウム抽出後の溶媒からパラジウムを抽出させる際の収率（逆抽出率）との双方により左右され、わずかな収率の低下によってもパラジウム量が低下し採取されるパラジウム量にロスが生じることとなるため効率的な方法とはいいがたい。即ち、パラジウム中に含まれている不純物（銀）を除去するのが目的であるのならば、むしろ銀を選択的に選択抽出できるような方法の方がより効率的であると考えられる。
【０００９】
このパラジウムの例ように、銀が不純物として含まれている金属の高純度化を目的とする溶媒抽出法においては、不純物である銀に対する選択性の高い抽出剤を用いて銀を抽出する方が効率的であるが、本発明者らの知る限り、銀の抽出剤についてはあまり検討されておらず、その抽出挙動についても不明点が多いことから、銀を直接分離回収する技術にとして溶媒抽出法はほとんど利用されていないのが現状である。
【００１０】
また、上述のように銀もそれ自体が有用な金属であり、装飾用材料、電気材料等多くの用途がある金属である。従って、不純物として取り扱われるものであっても、効率よく回収することが経済的観点からして望ましいといえる。
【００１１】
本発明は以上のような背景の下なされたものであり、銀と他の金属との混合物より銀を選択的に分離し、かつ、この銀を効率的に回収する手法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を行った結果、本願請求項１に係る発明を完成させるに至った。即ち、本願請求項１に記載の発明は、銀を含有する溶液と、化５で示されるヒダントイン化合物と化６で示される高級アルコールとを混合してなる抽出溶媒とを接触させ、該抽出溶媒中に銀を選択抽出させる銀の分離・回収方法である。
【００１３】
【化５】

〔式中Ｒ１、Ｒ２はフェニル基、若しくは炭素数６以上の直鎖又は側鎖を有するアルキル基、若しくは水素を示す。〕
【００１４】
【化６】

〔式中Ｒ_３は、炭素数８から１６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基を示す。〕
【００１５】
本発明で抽出剤として利用される化５で示されるヒダントイン化合物は、溶液中の銀イオンとプロトン交換反応して錯形成することにより銀を抽出するものである。従って、本発明によれば、不純物である銀と他の金属との混合物を分離する際に、従来のよう富化目的である当該他の金属を抽出するものとは異なり、不純物である銀を選択抽出することができるため富化目的の金属のロスを低減することができる。そして、特に、本発明の抽出剤であるヒダントイン化合物は銀に対して特異的な選択性を有すものであることから、銀と他の金属が存在する溶液より、銀を極めて高い抽出率で抽出し当該他の金属の高純度化を図ることが可能となる。
【００１６】
ここで、抽出剤であるヒダントイン化合物と共に抽出溶媒を構成する高級アルコールは、抽出溶媒の分散性、分相性を調整するための希釈剤としての機能を有するものである。そして、化５において、Ｒ_３を炭素数８から１６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基とするのは、このような高級アルコールのみヒダントイン化合物を溶解させることができるからであり、通常の抽出溶媒の希釈剤として用いられる有機溶媒、例えばケロシンやベンゼンは、本発明の抽出剤であるヒダントイン化合物を溶解させることができず、希釈剤として機能しないからである。また、アルコールでも置換基Ｒ_３の炭素数が低い低級アルコールはヒダントイン化合物を溶解させることはできない。尚、この抽出剤と希釈剤とを混合して抽出溶媒とする際の抽出剤の濃度は、抽出する銀含有溶液中の銀濃度にもよるが１〜３０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。
【００１７】
また、上述のように、本発明の抽出剤であるヒダントイン化合物の抽出作用は、ヒダントイン化合物と銀イオンとも錯形成によるものであり、この反応は溶液中の銀イオンとのプロトン交換に基づくものである。従って、本発明における銀の抽出率は、銀を含有する溶液のｐＨ値に影響を受ける。そこで、本発明において銀抽出率を最適なものとするためには、ｐＨの変動を低減するため請求項２のように、銀を含有する溶液に緩衝剤として硝酸アンモニウムを添加するのが好ましい。
【００１８】
そして、銀を含有する溶液のｐＨ値の範囲としては、請求項３記載のように、ｐＨ５〜７とするのが好ましい。ｐＨが５以下であると反応が進行しがたくなるからである。また、ｐＨが７以上となると溶液中のアンモニアと銀イオンとがアンミン錯体を形成しやすくなり、ヒダントイン化合物と銀イオンとの錯形成を妨げるためである。尚、このｐＨ値の調整は、溶液にアンモニア又は硫酸のようなアルカリ溶液、酸溶液を添加することで容易に行うことができる。
【００１９】
尚、抽出溶媒と本発明において銀を含有する溶液とを接触させる際の両溶液の混合比（ｏｒｇａｎｉｃ／Ａｑｕａ比：以下Ｏ／Ａ比という。）については、溶液中の銀の濃度、抽出溶媒中の抽出剤濃度により異なるが、１：１０〜１０：１とするのが好ましい。
【００２０】
以上の本発明に係る方法によれば、銀と他の金属とを含有する溶液から銀のみを選択的に抽出溶媒相に抽出して銀を分離することができる。この本発明による銀の選択的抽出作用は溶液中に含まれる他の金属が上記従来技術で例として揚げたパラジウムである場合の他、銅、ニッケル、タリウム等多くの金属であっても本発明の効果を得ることができる。
【００２１】
そして、本発明においては、この抽出溶媒中に分離した銀を如何に効率よく逆抽出して回収するかも重要である。この抽出溶媒からの銀の回収方法としては請求項４記載のように、請求項１〜請求項３記載の方法により銀を選択抽出した抽出溶媒と、硝酸水溶液とを接触させ銀を逆抽出するのが好ましい。
【００２２】
この硝酸水溶液を用いることで、抽出溶媒中の銀はほぼ１００％の収率で回収することができる。また、硝酸水溶液は有機溶媒である抽出溶媒と容易に分離できることからその作業も簡易である。従って、請求項４記載の発明によれば、請求項１〜請求項３記載の発明により高い抽出率で分離した銀をそのまま回収することができる。そしてその結果、本発明に係る銀の分離回収方法は経済的にみても有利な方法であることいえる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適と思われる実施形態について説明する。
【００２４】
第１実施形態：本実施形態では、抽出剤として５，５−ジフェニルヒダントインとオクチルアルコ−ルとを混合し、５，５−ジフェニルヒダントイン濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３である抽出溶媒を製造した。次にこの抽出溶媒と、銀とパラジウムとをそれぞれ５０ｐｐｍ含む１００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の硝酸アンモニウム溶液とを、Ｏ／Ａ比＝１：１の比率で接触、両者を３時間振り混ぜ抽出溶媒液中に銀を選択抽出させた。この際、銀とパラジウムとを含む硝酸アンモニウム溶液のｐＨはアンモニア及び硫酸水溶液により適宜変更させ、ｐＨと抽出率との関係も検討している。
【００２５】
第１実施形態における硝酸アンモニウム溶液のｐＨと、抽出溶媒への銀及びパラジウムの抽出率との関係を図１に示す。図１では、縦軸に抽出率を、横軸に硝酸アンモニウム溶液のｐＨをとり、各ｐＨの溶液から抽出した銀及びパラジウムの抽出率をプロットしている。尚、このときの銀の抽出率は、溶媒中の銀濃度をＩＣＰ原子発光分光光度計で測定することにより求めている。
【００２６】
図１から、本実施形態に係る抽出液は、パラジウムよりも銀に対して高い選択性があることが確認された。そして、この銀の抽出率はｐＨが５以上となったときに上昇し、ｐＨ＝７近傍において最大となることが判明した。
【００２７】
次に、溶媒相を混合相から分離し、この溶媒相と１００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の硝酸水溶液とをＯ／Ａ比＝１：１の比率で接触させ、両者を２時間振り混ぜ、水溶液中に銀を逆抽出させた。
【００２８】
この際、抽出溶媒中の銀は、逆抽出前後の溶媒中の銀濃度測定結果から１００％の収率で逆抽出できたことが確認された。
【００２９】
第２実施形態：本実施形態では、オクチルアルコ−ルを希釈剤として、抽出剤である５，５−ジフェニルヒダントイン濃度が５〜３０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲内にある複数の抽出溶媒を調整し、これらの抽出溶媒と、ｐＨ＝７に調整した銀とパラジウムとをそれぞれ５０ｐｐｍ含む１００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の硝酸アンモニウム溶液とを、Ｏ／Ａ比＝１：１の比率で接触、両者を３時間振り混ぜ抽出溶媒液中に銀を選択抽出させた。
【００３０】
この際の、５，５−ジフェニルヒダントインの濃度による抽出率の変化を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１より、銀の抽出率は、抽出溶媒中の５，５−ジフェニルヒダントインの濃度の増加に伴い上昇する傾向にあり、特に、５，５−ジフェニルヒダントインの濃度が３０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の場合、９９％にも上ることがわかった。
【００３３】
この、第１及び第２実施形態の結果から、水溶液中の銀濃度が５０ｐｐｍの場合において銀の抽出率を１００％に極力近づける為には、抽出溶媒中の５，５−ジフェニルヒダントインの濃度を３０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３前後とすると共に、銀含有水溶液のｐＨを５〜７に調整するのが適当であることが確認された。
【００３４】
比較例：トリオクチルアミンと燐酸トリブチルとをトルエンに溶解させ、トリオクチルアミンが６．６７ｖｏｌ％、燐酸トリブチルが３．３３ｖｏｌ％となるようにしたものを抽出溶媒として、パラジウムと銀とをそれぞれ１００ｐｐｍ含む硝酸水溶液に接触させた。この際の、Ｏ／Ａ比は１：１としている。また、この比較例では、硝酸濃度を変化させて複数のパラジウム−銀含有硝酸溶液を準備し、硝酸濃度と抽出率との関係を検討している。
【００３５】
図２は、各種硝酸濃度のパラジウム−銀含有硝酸溶液と比較例の抽出溶媒とを接触させたときの、抽出溶媒へのパラジウム及び銀の抽出率の変化を示したものである。この図２から、比較例の抽出溶媒においては銀ではなくパラジウムに対して選択性を有するものであり、パラジウムの抽出率は硝酸濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ^３以下において９０％以上と最大となっている。従って、この比較例においてもパラジウムと銀との分離は可能であるが、１％でも抽出率が異なれば溶液中にパラジウムが多量含まれている場合、採取されるパラジウム量にロスが生じるものと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の銀の分離回収方法は、銀に対する選択性の高い抽出剤を用いるものであり、銀と他の金属との混合物より銀を選択的に抽出し、当該他の金属のロスなく高純度化を図ることができる。また、本発明によれば、上記手法により抽出した銀も高い収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態における銀含有アンモニウム溶液のｐＨと、抽出溶媒への銀及びパラジウムの抽出率との関係を示す図。
【図２】比較例における各種硝酸濃度のパラジウム−銀含有硝酸溶液と抽出溶媒とを接触させたときの、抽出溶媒へのパラジウム及び銀の抽出率の変化を示す図。

Claims

銀を含有する溶液と、化１で示されるヒダントイン化合物と化２で示される高級アルコールとを混合してなる抽出溶媒とを接触させ、該抽出溶媒中に銀を選択抽出させる銀の分離・回収方法。

〔式中Ｒ１、Ｒ２はフェニル基、若しくは炭素数６以上の直鎖又は側鎖を有するアルキル基、若しくは水素を示す。〕

〔式中Ｒ_３は、炭素数８から１６の直鎖又は側鎖を有するアルキル基を示す。〕
銀を含有する溶液に緩衝剤として硝酸アンモニウムを添加する請求項１記載の銀の分離・回収方法。
銀を含有する溶液のｐＨ値の範囲を５〜７として銀を抽出する請求項１又は請求項２記載の銀の分離・回収方法。
請求項１〜請求項３に記載のいずれかの方法により銀を選択抽出した抽出溶媒と、硝酸水溶液とを接触させ銀を逆抽出する銀の分離・回収方法。