JP6556685B2 - 白金抽出剤、白金の抽出方法、及び白金の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金抽出剤、白金の抽出方法、及び白金の回収方法に関する。

白金は、電子材料、磁気記録材料、自動車排ガス浄化用触媒、及び燃料電池電極触媒など幅広い分野で使用されており、今後の需要がさらに増加すると見込まれている極めて有用な資源である。一方、白金は資源的に希少で高価な金属であり、また、主要産出国が特定の国に偏っていることから、白金を安定的に供給するためには、回収精製によるリサイクルが必須である。

従来、白金をはじめとする貴金属の回収精製法には種々のものが知られている。水溶液からの貴金属イオンの分離・回収法としては、イオン交換樹脂や活性炭などを用いて固−液接触させる吸着法及び、油溶性の抽出剤を溶解した有機溶媒と液−液接触させる溶媒抽出法がある。

前者の固−液接触させる吸着法は、特に希薄溶液の処理に適しているが、反応に長時間を要し、大容量を取り扱うことが難しい。

一方、後者の液−液接触させる溶媒抽出法は、比較的高濃度の原料液を大量に処理することができ、操作が比較的容易で連続生産が可能であるという利点を有している。ここで溶媒抽出法とは、油水の２相間での化学的な親和性の違いを利用して金属イオンなどの目的物質を油水間に分配し、こうした分配過程を重畳して目的物質を抽出・分離する方法である。まず金属イオンを含む溶液から、有機溶媒に金属イオンを移動させる（抽出工程）。次に有機溶媒から、水溶性の錯形成剤や強酸性溶液などの逆抽出剤（剥離剤）を用いて、金属イオンを回収する（逆抽出工程）。上記抽出過程では「抽出剤」、逆抽出過程では「逆抽出剤（剥離剤）」などの化学試薬を大量に使用する。

この手法による目的物質の分離性能は、上記抽出剤が大きな影響を及ぼすため、これまで抽出剤の開発に関する研究が幅広く行われてきた。例えば、非特許文献１には、アルキル側鎖の異なるＮ，Ｎ’，ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルマロンアミドの抽出剤を用いた白金の溶媒抽出法が開示されている。

Ａｎａ Ｐａｕｌａ Ｐａｉｖａ，Ｇｏｎcａｌｏ Ｉｖｏ Ｃａｒｖａｌｈｏ，Ｍａｒｉａ Ｃｌａｒａ Ｃｏｓｔａ，Ａｎａ Ｍ．Ｒｏｓａ ｄａ Ｃｏｓｔａ ＆ Ｃａｒｌｏｓ Ｎｏｇｕｅｉｒ，"Ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｂｕｔｙｌｍａｌｏｎａｍｉｄｅ Ｔｏｗａｒｄｓ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｎｄ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｅｄｉａ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，９６６−９７３（２０１４）

しかしながら、非特許文献１に記載の抽出剤はパラジウムに対する白金への選択性には優れるが、剥離には１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ ｄｍ^−３）のチオ硫酸ナトリウム水溶液を必要とし、その剥離率も抽出と剥離を繰り返す段階でかなり低下する問題がある。また、抽出剤の有機溶媒に対する溶解度が低く、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ｐ−キシレンのような含ハロゲン系や芳香族系の有機溶媒が必要となる。また、本発明者らのさらなる実験により、極性の低いＶａｒｓｏｌ ８０とトルエンの混合溶媒で上記抽出剤を溶解し、白金の抽出を行った結果、白金の抽出率が顕著に低下してしまうという問題が生じることがわかった。
また、トリオクチルアミン等のアミン類を抽出剤として使用した場合は、剥離時に沈殿が発生するため、工業的に使用できないことが、本発明者らの実験によりわかっている。

そこで、本発明は、白金に対する選択性、抽出率、及び剥離率が高い白金抽出剤、それを用いた白金の抽出方法、及び白金の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するアミド化合物またはウレア誘導体からなる白金抽出剤が、白金に対する選択性、抽出率、及び剥離率が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物、または下記一般式（ＩＩ）で表されるウレア誘導体からなる、白金抽出剤。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル若しくはＣ_２−１８アルキニルを示す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル若しくはＣ_２−１８アルキニルを示す。）
２．前記式（Ｉ）のＲ^１が置換若しくは非置換の分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキル、及びＲ^２が置換若しくは非置換の直鎖状Ｃ_１−９アルキルであり、前記式（ＩＩ）のＲ^３が置換若しくは非置換の分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキル、及びＲ^４が置換若しくは非置換の直鎖状Ｃ_２−６アルキルである、前記１に記載の白金抽出剤。
３．前記式（Ｉ）で表されるアミド化合物が、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミドまたはＮ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミドであり、前記式（ＩＩ）で表されるウレア誘導体が、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレアである、前記１又は２に記載の白金抽出剤。
４．白金を含む貴金属を含有する酸性溶液を、有機溶媒に溶解した前記１〜３のいずれか１項に記載の白金抽出剤により溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記白金を抽出する、白金抽出方法。
５．前記酸性溶液が白金と、ロジウム、イリジウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属とを含有し、前記貴金属から白金を抽出する、前記４に記載の白金抽出方法。
６．前記有機溶媒が、塩素系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類、ケトン類、及びエステル類から選ばれる少なくとも１の有機溶媒である、前記４又は５に記載の白金の抽出方法。
７．前記有機溶媒が、ドデカンと２−エチルヘキサノールを体積比で１０：０〜４：６で含有する混合溶媒である、前記６に記載の白金の抽出方法。
８．前記４〜７のいずれか１に記載の白金抽出方法により白金を抽出した後、前記酸性溶液から前記白金を抽出した前記抽出剤に対して、逆抽出試薬を混合することで逆抽出を行い、白金を回収する、白金の回収方法。
９．前記逆抽出試薬が水である、前記８に記載の白金の回収方法。
１０．前記酸性溶液が白金と、ロジウム、イリジウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属とを含有し、前記酸性溶液から白金を回収する、前記８又は９に記載の白金の回収方法。

本発明の白金抽出剤は、特定の構造を有するアミド化合物、またはウレア誘導体から構成されているため、白金に対する選択性、抽出率、及び剥離率が優れた白金抽出剤を提供できる。そして、上記白金抽出剤を有機溶媒に溶解させて使用することにより、白金を含む貴金属を含有する酸性溶液中から、白金を、選択的かつ高効率に有機溶媒中に抽出することができる。さらに、逆抽出試薬を用いることにより、有機溶媒中に抽出された白金の剥離（逆抽出）も可能であるため、酸性溶液中から白金を高効率に回収することができる。

図１は、実施例１２において水相中に抽出された各金属の濃度を測定した結果を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜白金抽出剤＞
本発明の白金抽出剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物、または下記一般式（ＩＩ）で表されるウレア誘導体からなる、白金抽出剤である。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル若しくはＣ_２−１８アルキニルを示す。

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル若しくはＣ_２−１８アルキニルを示す。

［アミド化合物］
上記アミド化合物においては、好ましくは、上記式（Ｉ）のＲ^１が置換若しくは非置換の分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、又はＣ_２−１８アルケニルであり、Ｒ^２が置換若しくは非置換の直鎖状Ｃ_１−１８アルキル、又はＣ_２−１８アルケニルである。

より好ましくは、上記アミド化合物が、Ｒ^１がＣ_６−１０アルキルであり、Ｒ^２がＣ_１−９アルキルである。さらに好ましくはＲ^１がＣ_８アルキルであり、Ｒ^２がＣ_１またはＣ_７アルキルであり、具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表わされる、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミド、及び下記式（ＩＶ）で表わされるＮ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミドが該当する。

上記種々のアミド化合物は、従来公知の方法により適宜製造することができ、その製造方法は特に制限されない。以下に、上記式（ＩＩＩ）で表わされる、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミド、および上記式（ＩＶ）で表わされるＮ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミドの製造方法について例示的に説明するが、その他アミド化合物についても、当業者であれば原料等の条件を必要に応じて適宜変更することによって、所望のアミド化合物を製造することができる。

まず、氷浴中にて、２−エチルヘキシルアミンおよびトリエチルアミンを加え、クロロホルム等の有機溶媒に溶解させる。有機溶媒としては、他にもジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン及びジエチルエーテル等も使用することができる。
次に、冷却下、アセチルクロリドまたはオクタノイルクロリドをゆっくりと加え、加熱し、１晩撹拌する。
さらに、得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液等の弱塩基性水溶液および蒸留水により洗浄し、脱水乾燥後、有機溶媒を除去することにより上記アミド化合物を製造する。

［ウレア誘導体］
上記種々のウレア誘導体は、好ましくは、上記式（ＩＩ）のＲ^３が置換若しくは非置換の分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、又はＣ_２−１８アルケニルであり、Ｒ^４が置換若しくは非置換の直鎖状Ｃ_１−１８アルキル、又はＣ_２−１８アルケニルである。
より好ましくは、上記アミド化合物において、Ｒ^１がＣ_６−１０アルキルであり、Ｒ^２がＣ_２−６アルキルである。さらに好ましくは、上記ウレア誘導体において、Ｒ^３がＣ_８アルキルであり、Ｒ^４がＣ_４アルキルであり、具体的には、例えば、下記式（Ｖ）で表わされる１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレアが該当する。

上記ウレア誘導体は、従来公知の方法により適宜製造することができ、その製造方法は特に制限されない。以下に、上記式（Ｖ）で表わされる、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレアの製造方法について例示的に説明するが、その他ウレア誘導体についても、当業者であれば原料等の条件を必要に応じて適宜変更することによって、所望のウレア誘導体を製造することができる。

まず、室温にて、２−エチルヘキシルアミンをブチルイソシアネートに加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解させ、撹拌する。
次に、３時間後、有機溶媒を除去することにより上記ウレア誘導体を製造する。

上記特定のアミド化合物又はウレア誘導体からなる抽出剤を使用することにより、白金に対する選択性、抽出率、及び剥離率が高くなる理由として、次のようなメカニズムによるものと推測される。
すなわち、白金の選択性が高いのは、白金アニオンと、上記アミド化合物における２級アミド水素、または上記ウレア誘導体におけるウレア水素との弱い相互作用に基づいて抽出が起こり、他の金属カチオンとの相互作用が弱いためであると考えられる。
また、白金の抽出率が高いのは、抽出試薬の濃度を適宜調整することで、白金との弱い相互作用を十分に補うことができるためであると考えられる。
また、白金の剥離率が高いのは、白金アニオンと、上記アミド化合物における２級アミド水素、または上記ウレア誘導体におけるウレア水素との弱い相互作用に基づいて抽出が起こっていることで逆抽出が容易になるためであると考えられる。
また、抽出剤の抽出試薬や選択性の効果は官能基によるものが大きく、例えば官能基の脂溶性も関わっていると考えられる。官能基のアルキル鎖は長くなる（Ｃの数が多くなる）と有機溶媒に対する溶解度が高くなる。さらに、官能基が不飽和結合を含むと脂溶性が向上するため、抽出能力が高くなると考えられる。

＜白金の抽出方法、回収方法＞
上記抽出剤を用いて白金を抽出するには、白金を含む貴金属を含有する酸性溶液（水相）を、上記抽出剤を溶解した有機溶液（有機相）に加えて混合することにより、溶媒抽出を行う（正抽出工程）。これによって、有機相に白金を選択的に抽出することができる。なお、後述する第三相に白金が抽出される場合もある。

また、白金を抽出した後の有機溶媒及び／又は第三相を分取し、これに逆抽出試薬を含んだ剥離溶液を加えて撹拌することにより、白金を水溶液中に逆抽出して分離することができる（逆抽出工程）。

上記有機溶媒は、上記抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であれば特に制限されない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ドデカン、ケロシン、及びシクロアルカン類等の脂肪族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合してもよく、２−エチルヘキサノールや１−オクタノール等のようなアルコール類を混合してもよい。

中でも、環境負荷の低減や溶解度の観点から、有機溶媒は好ましくは、脂肪族炭化水素と水に分配しにくいアルコールとの混合溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、あるいはその混合物であることが好ましい。特に環境負荷の低減、危険物取り扱いの法規制、溶解度、及び高抽出率の観点から、ドデカンと２−エチルヘキサノールの混合溶媒を用いることが好ましい。

さらに、脂肪族炭化水素とアルコールの混合溶媒の場合は、抽出剤と処理対象である酸性溶液を混合させた際に、水相と有機相以外の第三相（濃縮され有機相に分配されない白金錯体固体、もしくはエマルション）が形成されることを抑制することができるという観点から、それぞれの混合比（体積比）を１０：０〜４：６とすることが好ましく、８：２〜４：６とすることがより好ましい。特に、抽出剤を上記ウレア誘導体とする場合は、混合比（体積比）を５：５〜４：６とすることが好ましい。第三相が形成されると、有機溶媒だけでなく、第三相中にも白金が抽出されることとなるため、相対的に有機溶媒への白金の抽出率が小さくなってしまう。第三相が形成された場合は、第三相にも白金が含まれることになるため、第三相からの白金の逆抽出を行うことが好ましい。

また、脂肪族炭化水素とアルコールの混合溶媒の場合に、白金の抽出率を増加することができるという観点からは、それぞれの混合比（体積比）を１０：０〜４：６とすることが好ましい。特に、抽出剤を上記アミド化合物とする場合は、それぞれの混合比（体積比）を９．５：０．５〜９：１とすることが好ましい。また抽出剤を上記ウレア誘導体とする場合は、それぞれの混合比（体積比）を８：２〜４：６とすることが好ましく、６：４〜５：５とすることがより好ましい。

抽出剤として上記ウレア誘導体を使用する場合も、高抽出率の観点から、有機溶媒は好ましくは、脂肪族炭化水素とアルコールの混合溶媒を用いることが特に好ましい。

抽出剤が上記アミド化合物である場合は、有機溶液（有機相）における抽出剤の濃度は、０．１５Ｍ〜１．２Ｍとなるようにするのが好ましく、０．４Ｍ〜１．２Ｍとなるようにするのがより好ましく、０．６Ｍ〜１．０Ｍとなるようにするのがさらに好ましい。

抽出剤が上記ウレア誘導体である場合は、有機溶液（有機相）における抽出剤の濃度は、０．１Ｍ〜１．２Ｍとなるようにするのが好ましく、０．２Ｍ〜１．２Ｍとなるようにするのがより好ましく、０．４Ｍ〜１．０Ｍとなるようにするのがさらに好ましい。

抽出剤の濃度を上記範囲とすることによって、白金に対する高い選択性、白金の高い抽出率が得られる。

処理対象の酸性溶液は、白金を含む貴金属を含有する酸性溶液である。上記酸性溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、及び王水等が挙げられる。この酸性溶液が含有する白金以外の貴金属としては、特に限定されない。例えば、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛、及びスズ等である。
例えば、上記酸性溶液が白金と、ロジウム、イリジウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属とを含有する場合、本発明の白金抽出剤によれば、白金を除く上記貴金属から白金を抽出することが可能となる。

上記酸性溶液が含有する白金の濃度は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。上記範囲とすることにより液の体積を減らし、処理設備の小型化ができる。上記範囲よりも高い濃度では、濃縮する必要が生じるため、経済性が劣る。酸性溶液が含有する白金の濃度を上記範囲とするには、例えば上記酸性溶液を純水等で希釈すればよい。

抽出剤と処理対象の酸性溶液との混合比は、抽出剤が上記アミド化合物である場合も上記ウレア誘導体である場合も、５：１〜１：５（水相：有機相の容積比）であることが好ましく、３：１〜１：３であることがより好ましく、さらに好ましくは１：１である。混合比を上記範囲とすることによって、白金に対する高い選択性、白金の高い抽出率が得られる。

抽出剤と処理対象の酸性溶液の撹拌条件としては、撹拌時間は、通常３０分〜３００分であり、６０分〜１８０分とするのが好ましい。また、撹拌（抽出）温度は、通常、室温ないしは３０℃とする。また、撹拌速度は、通常５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであり、１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍとするのが好ましい。

白金抽出の際の酸濃度については、５Ｍ程度の強酸性領域から０．０１Ｍ以上の弱酸性領域にわたる広い範囲とすることができる。もし、白金を含有する酸性溶液中に不純物を含有する場合、不純物をほとんど抽出しない酸濃度に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましい。

特に、上記酸濃度は０．５Ｍ〜３．０Ｍであることが好ましい。上記範囲であれば、白金に対する高選択性が達成できるからである。

逆抽出試薬としては、例えば、水や、硝酸、アンモニア、及び水酸化ナトリウムの各水溶液等が用いられる。特に、本発明では、特定の構造を有する化合物からなる抽出剤を用いて、白金の抽出を行うことにより、水を用いて簡易に白金の逆抽出することができる観点から、逆抽出試薬としては水を用いることが好ましい。水を逆抽出試薬として用いることができれば、その他逆抽出試薬を別途用意する必要性がなく、簡易に白金の逆抽出を行うことができる。

ｐＨの下限値は特に制限されるものではないが、高濃度の硝酸を混合すると白金の逆抽出が進行することと、一般的に、有機物である抽出剤は、高濃度の酸やアルカリによって劣化が促進されると考えられていることとを踏まえると、抽出に際してのｐＨを概ね２以上とすることが好ましく、３以上とすることがより好ましい。

［抽出率］
抽出剤を含有する有機相と、酸性溶液である水相とを混合することにより、有機相に白金が抽出（正抽出）される。この白金を含む金属の抽出率は、下記式により表される。
抽出率（％Ｅ）＝（Ｃｉ−Ｃｅ）／Ｃｉ ×１００
Ｃｉ：（水相における）初期金属イオン濃度
Ｃｅ：（水相における）平衡後金属イオン濃度

金属イオン濃度の測定方法は特に制限されないが、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＩＣＰＳ−８１００）等を用いて測定することができる。

抽出率（％Ｅ）は、２０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。

［逆抽出率］
上記正抽出後の有機相と、逆抽出試薬（水相）とを混合することにより、水相に白金が逆抽出される。この白金を含む金属の逆抽出率（剥離率）は、下記式により表される。
逆抽出率（％Ｓ）＝Ｃｓ／（Ｃｉ−Ｃｅ） ×１００
Ｃｓ：（水相における）逆抽出後金属イオン濃度
Ｃｉ：（水相における）初期金属イオン濃度
Ｃｅ：（水相における）平衡後金属イオン濃度

逆抽出率は、７０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９５〜１００％であることがさらに好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

［抽出剤］
＜製造例１＞
・抽出剤Ａ：Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミド
氷浴中にて、２−エチルヘキシルアミンおよびトリエチルアミンを加え、クロロホルムに溶解させた。次に、冷却下、アセチルクロリドをゆっくりと加え、加熱し、１晩撹拌した。さらに、得られた溶液を弱塩基性水溶液である飽和炭酸水素ナトリウム溶液および蒸留水により洗浄し、脱水乾燥後、有機溶媒を除去することにより、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミドを製造した。

＜製造例２＞
・抽出剤Ｂ：Ｎ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミド
アセチルクロリドをオクタノイルクロリドに変更させた点を除いては、製造例１と同様にしてＮ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミドを製造した。

＜製造例３＞
・抽出剤Ｃ：１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレア
室温にて、２−エチルヘキシルアミンをブチルイソシアネートに加え、有機溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、撹拌した。３時間後、有機溶媒を除去することによりＣ：１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレアを製造した。

＜製造例４＞
・抽出剤Ｄ：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルマロンアミド
氷浴中にて、Ｎ−メチルブチルアミンおよびトリエチルアミンを加え、クロロホルムに溶解させた。次に、冷却下、マロニルクロリドをゆっくりと加え、加熱し、１晩撹拌した。さらに、得られた溶液を弱塩基性水溶液である飽和炭酸水素ナトリウム溶液および蒸留水により洗浄し、脱水乾燥後、有機溶媒を除去することにより、下記式（ＶＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルマロンアミドを得た。

＜製造例５＞
・抽出剤Ｅ：Ｎ−２−エチルヘキシルウレア
尿素水溶液、２−エチルヘキシルアミンのエタノール／水溶液、および塩酸を混合した。反応溶液の溶媒を留去し、その残渣をクロロホルムに加え１．０Ｍ塩酸溶液により洗浄し未反応の尿素および２−エチルヘキシルアミンを除去した。無水硫酸ナトリウムにより水分を除去し、その後クロロホルムを除去した。ヘキサンを用い再結晶することにより、下記式（ＶＩＩ）で表されるＮ−２−エチルヘキシルウレアを得た。

＜製造例６＞
・抽出剤Ｆ：Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３−（メチルフェニルアミノ）−プロパンアミド
０℃にてアクリロイルクロライドの乾燥ジクロロメタン溶液中に２−エチルヘキシルアミンを滴下し攪拌した。室温にて３０分攪拌後、その反応を飽和炭酸水素ナトリウム溶液により失活させ、有機相を水により洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥した。有機相を留去し、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２−プロパンアミドを得た。窒素気流下、７０℃にて、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２−プロパンアミド、Ｎ−メチルアニリン、および四塩化ケイ素を混合し１６時間攪拌した。その混合物をジクロロメタンに溶解させ、水により洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムにより脱水乾燥させた。溶媒を留去し粘性液体生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるＮ−（２−エチルヘキシル）−３−（メチルフェニルアミノ）−プロパンアミドを得た。溶離液は１０％のメタノールを含んだジクロロメタンを使用した。

［有機溶媒］
・溶媒Ａ：ドデカン／２−エチルヘキサノール（８０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％）
・溶媒Ｂ：ドデカン
・溶媒Ｃ：クロロホルム
・溶媒Ｄ：シェルゾールＴＫ（第二石油類、直鎖のパラフィンベース、芳香族成分含む）
・溶媒Ｅ：シェルゾールＤ７０（第三石油類、直鎖のパラフィン系のみ）
・溶媒Ｆ：トルエン

［酸性溶液］
・酸性溶液Ａ：Ｐｔ（ＩＶ）０．３００Ｍ（５８．５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）０．１００Ｍ（１０．３ｇ／Ｌ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）０．０１０Ｍ（１．９２ｇ／Ｌ）、Ｃｕ（ＩＩ）０．３００Ｍ（１９．１ｇ／Ｌ）を含有する、塩酸濃度２．０Ｍの塩酸溶液（実施例１〜１１において使用）
・酸性溶液Ｂ：Ｐｔ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）をそれぞれ０．１ｍＭずつ含有する塩酸濃度０．０１Ｍ〜１０Ｍの塩酸溶液（実施例１２において使用）
・酸性溶液Ｃ：Ｐｔ（ＩＶ）（０．１０ｇ／Ｌ）を含有する塩酸濃度７．０Ｍの塩酸溶液（比較例１において使用）
・酸性溶液Ｄ：Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）をそれぞれ１．０ｍＭずつ含有する塩酸濃度１．０Ｍの塩酸溶液（比較例２において使用）
・酸性溶液Ｅ：Ｐｔ（ＩＶ）を０．０１Ｍ含有する塩酸濃度６．０Ｍの塩酸溶液（比較例３において使用）

［抽出率］
金属の抽出率は、下記式により表される。
％Ｅ（抽出率）＝（Ｃｉ−Ｃｅ）／Ｃｉ ×１００
Ｃｉ：（水相における）初期金属イオン濃度
Ｃｅ：（水相における）平衡後金属イオン濃度
金属イオン濃度の測定方法はＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＩＣＰＳ−８１００）等を用いて測定した。

［逆抽出率］
金属の逆抽出率は、下記式により表される。
％Ｓ（逆抽出率）＝Ｃｓ／（Ｃｉ−Ｃｅ） ×１００
Ｃｓ：（水相における）逆抽出後金属イオン濃度
Ｃｉ：（水相における）初期金属イオン濃度
Ｃｅ：（水相における）平衡後金属イオン濃度
金属イオン濃度の測定方法はＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＩＣＰＳ−８１００）等を用いて測定した。

＜試験例１＞
［実施例１］
抽出剤Ａ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミド）を溶媒Ａ（ドデカン／２−エチルヘキサノール（８０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％））で希釈した。抽出剤濃度は１．０Ｍとした。酸性溶液Ａを抽出原液とし、体積比１：１で混合したものを、３時間マグネチックスターラーを用いて、温度３０度、速度１５０ｒｐｍで振とう、撹拌した。攪拌後、水相中の各金属の濃度を測定したところ、有機相へのＰｔ抽出率は３３．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。さらに、Ｐｔ抽出後、有機相に、逆抽出試薬として同体積の水を加え混合した。その結果、３時間撹拌時点で平衡に到達し、Ｐｔ逆抽出率は９５．５％となった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で用いた酸性溶液Ａを純水で２倍希釈したものを抽出原液としたことを除いては、実施例１を繰り返した。その結果、Ｐｔ抽出率は５０．０％で、他の元素の抽出率は０％であった。また、Ｐｔ逆抽出率は９１．２％となった。結果を表１に示す。

［実施例３］
抽出剤を抽出剤Ｂ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミド）に変更したことを除いて、実施例１を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は１５．８％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は７４．８％であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
溶媒Ａを溶媒Ｂ（ドデカン）に変更したことを除いて、実施例３を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は２４．７％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は１００．０％であった。結果を表１に示す。

［実施例５］
溶媒Ａを溶媒Ｃ（クロロホルム）に変更したことを除いて、実施例３を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は２２．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は９２．３％であった。結果を表１に示す。

［実施例６］
溶媒Ａを溶媒Ｄ（シェルゾールＴＫ）に変更したことを除いて、実施例３を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は１９．１％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は９６．２%であった。結果を表１に示す。

［実施例７］
溶媒Ａを溶媒Ｅ（シェルゾールＤ７０）に変更したことを除いて、実施例３を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は１２．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は９８．２％であった。結果を表１に示す。

［実施例８］
抽出剤を抽出剤Ｃ（１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレア）に変更したことを除いて、実施例１を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は５３．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は７０．３％であった。結果を表１に示す。

［実施例９］
溶媒Ａを溶媒Ｃ（クロロホルム）に変更したことを除いて、実施例８を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は５７．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は５１．２％であった。結果を表１に示す。

［実施例１０］
溶媒Ａを溶媒Ｄ（シェルゾールＴＫ）に変更したことを除いて、実施例８を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は２７．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は１００．０％であった。結果を表１に示す。

［実施例１１］
溶媒Ａを溶媒Ｅ（シェルゾールＤ７０）に変更したことを除いて、実施例８を繰り返した。その結果、有機相へのＰｔ抽出率は２５．０％となり、他の元素の抽出率は０％であった。またＰｔ逆抽出率は９７．８％であった。結果を表１に示す。

［実施例１２］
抽出剤Ｂ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミド）を溶媒Ａ（ドデカン／２−エチルヘキサノール（８０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％））で希釈した。抽出剤濃度は１．０Ｍとした。酸性溶液Ｂ（塩酸濃度０．０１〜１０Ｍ）を抽出原液とし、体積比１：１で混合したものを、温度３０度、速度１５０ｒｐｍで３時間振とう、撹拌した。攪拌後、水相中の各金属の濃度を測定した。結果を図１に示す。図１を見ると、例えば、塩酸濃度０．０１ＭにおいてＰｔが選択性高く抽出されていることがわかる。

［比較例１］
抽出剤Ｄ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルマロンアミド）を溶媒Ｆ（トルエン）で希釈した。抽出剤濃度は０．０５Ｍとした。酸性溶液Ｃを抽出原液とし、体積比１：１で混合したものを、温度３０度、速度１０００ｒｐｍで３０分間振とう、撹拌した。攪拌後、水相中の各金属の濃度を測定したところ、有機相へのＰｔ抽出率は９０．０％であった。さらに、Ｐｔ抽出後、有機相に、逆抽出試薬として同体積の０．１Ｍチオシアン酸カリウムの１．０Ｍ塩酸溶液を加え混合した。その結果、３時間撹拌時点で平衡に到達し、Ｐｔ逆抽出率は３５．０％となった。結果を表１に示す。

［比較例２］
抽出剤Ｅ（Ｎ−２−エチルヘキシルウレア）を溶媒Ｃ（クロロホルム）で希釈した。抽出剤濃度は０．０５Ｍとした。酸性溶液Ｄを抽出原液とし、体積比１：１で混合したものを、温度３０度で２４時間振とう、撹拌した。攪拌後、水相中の各金属の濃度を測定したところ、有機相へのＰｔ抽出率は４０．０％であった。その一方、Ｃｕ抽出率は５％であった。結果を表１に示す。

［比較例３］
抽出剤Ｆ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３−（メチルフェニルアミノ）−プロパンアミド）を溶媒Ｆ（トルエン）で希釈した。抽出剤濃度は０．０５Ｍとした。酸性溶液Ｅを抽出原液とし、体積比１：１で混合したものを、温度３０度で２４時間振とう、撹拌した。攪拌後、水相中の各金属の濃度を測定したところ、有機相へのＰｔ抽出率は９０．０％であった。しかしながら、ここで示されている抽出率は第三相への輸送された抽出率である。結果を表１に示す。

以上の結果から、本発明である特定のアミド化合物またはウレア誘導体からなる抽出剤を用いることによって、白金を選択的に抽出でき、かつその抽出率および逆抽出率も高くすることができることが分かった。また、Ｐｔの逆抽出は水で簡易に行うことができた。

比較例１では、抽出剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルマロンアミドを用いたことにより、逆抽出の際に、水ではなくチオシアン酸カリウムを使用する必要があった。
比較例２では、抽出剤として、Ｎ−２−エチルヘキシルウレアを用いており、この場合、Ｐｔ（ＩＶ）とＣｕ（ＩＩ）共存条件下においてＣｕ（ＩＩ）が５．０％抽出されており、Ｐｔ選択性が劣る結果となった。
比較例３では、抽出剤として、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３−（メチルフェニルアミノ）−プロパンアミドを用いており、この場合、Ｐｔ（ＩＶ）の抽出率が９０％と高いが、有機相中へ抽出された白金の割合ではなく、水相から取り除かれた白金濃度、つまり、第三相の形成を伴っており、実際のプロセスで使用できるような抽出剤ではないと考えられた。

＜試験例２：抽出率に及ぼす有機希釈剤組成の影響＞
下記表２に示す組成で希釈剤を有する有機相希釈剤について、希釈剤（溶媒）のドデカン／２−エチルヘキサノールの含有比率（Ｄ：２ＥＨ）を下記表２に示す比率で変化させた場合における、白金の抽出率への影響について調べた。実験は下記条件に従って行った。まず、抽出剤を有機希釈剤（有機溶媒）で溶解した有機相と酸性溶液を等量混合後、振とうし、相分離を行った。得られた水相に対してＩＣＰ測定を行い、白金の抽出率（％Ｅ）を求めた。その結果を下記表２に示す。

［実験条件］
・抽出剤
・・抽出剤Ａ：１．０Ｍ Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミド
・・抽出剤Ｂ：１．０Ｍ Ｎ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミド
・・抽出剤Ｃ：１．０Ｍ １−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレア
・有機希釈剤（有機溶媒）：ドデカン／２−エチルヘキサノール
・酸性溶液：Ｐｔ（ＩＶ）＝２９５ｍＭ（５７．５ｇ／Ｌ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）＝１０．０ｍＭ（１．９２ｇ／Ｌ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）＝１１５ｍＭ（１１．８ｇ／Ｌ）、Ｃｕ（ＩＩ）＝２６２ｍＭ（１６．６ｇ／Ｌ）
・相比：Ｖ_ｏｒｇ．：Ｖ_ａｑ．＝３ｃｍ^３：３ｃｍ^３
（Ｖ_ｏｒｇ．：有機相の体積、Ｖ_ａｑ．水相の体積）
・正抽出時間：３．０時間
・温度：３０℃
・振とう速度：１５０ｒｐｍ
・測定：ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＩＣＰＳ−８１００）
・％Ｅ（抽出率）＝（Ｃｉ−Ｃｅ）／Ｃｉ ×１００
Ｃｉ：（水相における）初期金属イオン濃度
Ｃｅ：（水相における）平衡後金属イオン濃度

以上の結果より、抽出剤Ａ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アセトアミド）の場合、ドデカンと２−エチルヘキサノール混合比を、１０：０〜８：２とすることにより、白金の抽出率が特に高くなることが分かった。また、抽出剤Ｂ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−オクタンアミド）の場合、ドデカンと２−エチルヘキサノール混合比を、９．５：０．５〜９：１とすることにより、白金の抽出率が特に高くなることが分かった。また、抽出剤Ｃ（１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレア）の場合、ドデカンと２−エチルヘキサノール混合比を、６：４〜５：５とすることにより、白金の抽出率が特に高くなることが分かった。

Claims (10)

1. 下記一般式（ＩＩ）で表されるウレア誘導体からなる、白金抽出剤。
   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_２−１８アルケニル若しくはＣ_２−１８アルキニルを示す。）
2. 前記式（ＩＩ）のＲ^３が置換若しくは非置換の分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキル、及びＲ^４が置換若しくは非置換の直鎖状Ｃ_２−６アルキルである、請求項１に記載の白金抽出剤。
3. 前記式（ＩＩ）で表されるウレア誘導体が、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）ウレアである、請求項１又は２に記載の白金抽出剤。
4. 白金を含む貴金属を含有する酸性溶液を、有機溶媒に溶解した請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金抽出剤により溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記白金を抽出する、白金抽出方法。
5. 前記酸性溶液が白金と、ロジウム、イリジウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属とを含有し、前記貴金属から白金を抽出する、請求項４に記載の白金抽出方法。
6. 前記有機溶媒が、塩素系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類、ケトン類、及びエステル類から選ばれる少なくとも１の有機溶媒である、請求項４又は５に記載の白金の抽出方法。
7. 前記有機溶媒が、ドデカンと２−エチルヘキサノールを体積比で１０：０〜４：６で含有する混合溶媒である、請求項６に記載の白金の抽出方法。
8. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の白金抽出方法により白金を抽出した後、前記酸性溶液から前記白金を抽出した前記抽出剤に対して、逆抽出試薬を混合することで逆抽出を行い、白金を回収する、白金の回収方法。
9. 前記逆抽出試薬が水である、請求項８に記載の白金の回収方法。
10. 前記酸性溶液が白金と、ロジウム、イリジウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属とを含有し、前記酸性溶液から白金を回収する、請求項８又は９に記載の白金の回収方法。