JPH09279264A

JPH09279264A - 貴金属の連続抽出方法および回収方法

Info

Publication number: JPH09279264A
Application number: JP8780196A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Okada; 智岡田; Hiromi Mochida; 裕美持田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】白金族元素を含有する溶液から高純度のパラ
ジウムを効率よく分離回収し、併せて白金を回収する方
法の提供。【解決手段】白金族元素を含有する貴金属溶液に、濃
度４０vol％以上のジアルキルスルフィドを含有する抽
出液を、単位時間あたり、上記貴金属溶液中のパラジウ
ム量に対して４モル倍以上のジアルキルスルフィド量と
なる範囲で、かつ数分以内の接触時間で、連続接触させ
る連続抽出方法、および該抽出液からパラジウムおよび
白金を回収する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白金族元素を含有
する溶液からパラジウム(Pd)を選択的に連続抽出する方
法およびこの方法を用いた白金族元素の連続的な分離回
収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白金族元素は化学的性質が互いに類似し
ており、一般の貴金属原料にはこれらの複数の元素が共
存している。例えば、銅やニッケルの精練工程で生じる
アノードスライムを脱銀および脱金した後、ヒドラジン
等を用いて還元して得られるスライムにはかなりの白金
族元素が含まれている。

【０００３】従来、このような白金族元素を含有するス
ライム等から白金族元素、特に白金やパラジウムを選択
的に分離回収する方法としては、塩化物錯塩の水溶性を
利用した方法が知られている。この方法では、はじめに
上記白金族元素含有スライムを王水で溶解して白金およ
びパラジウムを液中に浸出させることにより残渣中のル
テニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)およびイ
リジウム(Ir)と分離する。次いで、浸出液を脱硝乾固
し、塩酸溶解した後に塩化アンモニウムを添加して白金
を塩化白金(IV)酸アンモニウムとして析出させる。残液
中のハラジウムは硝酸酸化などを経て塩化パラジウム(I
V)酸アンモニウムとして回収される。しかし、上記処理
方法では白金およびパラジウムと共にオスミウムやルテ
ニウムも溶解し、これらがパラジウムに混入して回収さ
れる問題がある。

【０００４】以上のような王水処理方法に代えて、白金
およびパラジウムを選択的に分離回収する方法として、
ジアルキルスルフィド(DAS)やトリブチル燐酸(TBP)を用
いた方法が知られており（特開昭63-14824号など）、Ｄ
ＡＳによってパラジウムを抽出し、ＴＢＰによって白金
を抽出回収している。ところが、ＤＡＳ中にはオスミウ
ムやルテニウムも抽出され得るため、これらの混入を避
けることができない。そこで、王水溶解後に先ずオスミ
ウムとルテニウムを四酸化物に酸化した後、溶液を加熱
してこの四酸化物を揮発除去し、しかる後に、白金やパ
ラジウムを溶媒抽出する方法が提案されている（特公平
1-30896号）。しかし、この方法では、比較的多量の酸
化剤を必要とし、また、Ｐｄを完全に抽出するために長
時間反応させた場合に、不純物の抽出を防ぐために比較
的低濃度のＤＡＳを用い、約３時間に及ぶ長時間のバッ
チ処理によって行われている。このため連続的な分離回
収処理ができない問題があった。

【０００５】

【発明の解決課題】本発明は、従来の処理方法における
上記問題を解決したものであって、白金族元素を含む貴
金属溶液から白金およびパラジウムを効率よく選択抽出
し、分離回収する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題解決の手段】すなわち、本発明は（１）白金族元
素を含有する貴金属溶液からパラジウムを連続的に選択
抽出する方法であって、濃度４０vol％以上のジアルキ
ルスルフィドを含有する抽出液を、単位時間あたり、上
記貴金属溶液中のパラジウム量に対して４モル倍以上の
ジアルキルスルフィド量となる範囲で、かつ数分以内の
接触時間で、上記貴金属溶液に連続接触させることによ
り、パラジウムを他の白金族元素から選択的に抽出する
ことを特徴とする貴金属の連続抽出方法である。

【０００７】上記抽出方法は、（２）金および白金族元
素を含有する貴金属溶液から予め金を抽出除去した後に
パラジウムを選択的に抽出する上記(1)に記載の連続抽
出方法を含む。

【０００８】また本発明は、（３）上記貴金属溶液から
上記(1)の方法によりパラジウムを抽出回収した後に、
該抽出液を酸洗浄して随伴する微量の白金を除去し、さ
らに該抽出液中のパラジウムを水相に逆抽出し、該逆抽
出液から得たパラジウム沈澱を焙焼するか、あるいは液
中のパラジウムを還元して、金属パラジウムを回収する
ことを特徴とする貴金属の回収方法である。

【０００９】さらに本発明は、（４）上記貴金属溶液か
ら上記(1)の方法によりパラジウムを抽出回収した後
に、残液からトリブチル燐酸によってパラジウム以外の
白金族元素を抽出し、さらに該白金族元素を水相に逆抽
出した後に、該逆抽出液から得た白金族元素を焙焼する
か、あるいは液中の白金族元素を還元して、白金族元素
を回収することを特徴とする貴金属の回収方法である。

【００１０】

【具体的な説明】(Ｉ)パラジウムの抽出本発明の抽出方法は、白金族元素を含有する貴金属溶液
からパラジウムを連続的に選択抽出するために、従来よ
り大幅に濃度の高いジアルキルスルフィド抽出液を用
い、これを短時間に貴金属溶液に連続的に接触させる方
法である。抽出液中のジアルキルスルフィド濃度の増加
に対してオスミウムやルテニウムの抽出率の変化は極く
僅少であるが、ハラジウムの抽出率はジアルキルスルフ
ィド濃度が一定濃度に達すると急激に高くなる。従っ
て、ジアルキルスルフィド濃度をこの範囲に調整し、抽
出液を貴金属溶液に短時間の間に接触させることによ
り、オスミウムやルテニウムの溶解を抑制してパラジウ
ムを選択的に抽出することができる。

【００１１】具体的には、濃度４０vol％以上のジアル
キルスルフィドを含有する抽出液を上記貴金属溶液中の
パラジウム量に対して、単位時間あたり、４モル倍以上
のジアルキルスルフィド量となる範囲で、かつ数分以内
の接触時間で、上記貴金属溶液に連続接触させる。即
ち、ジアルキルスルフィド抽出液を次の条件で貴金属溶
液に通液する。（ＶO ×ＣAS）／（ＶA ×ＣPd）≧４式中、ＶO 、ＶA はそれぞれ単位時間当たりに投入され
る抽出液(有機相)ないし水溶液の体積、ＣAS、ＣPdはそ
れぞれ抽出液中のジアルキルスルフィドないし水溶液中
のハラジウムの体積モル濃度である。

【００１２】本発明の処理対象である白金族元素を含有
する貴金属溶液は、例えば、前述したように、銅やニッ
ケルの精練工程で生じるアノードスライムを脱銀および
脱金した後、ヒドラジン等を用いて還元して得られるス
ライムを塩酸存在下で塩素ガスを導入し、あるいは過酸
化水素を導入して溶解したものなどである。これらの溶
液にはパラジウムと共に白金およびその他の白金族元素
が含まれており、その含有量は一例として、Ｐｄ：１〜
２％、Ｐｔ：０.２〜０.５％、Ｏｓ：０.０１〜０.０５
％、Ｒｕ：０.０１〜０.０５％程度である。

【００１３】上記貴金属溶液が金を含有する場合には、
該基金属含有溶液に蓚酸等を加えて金を還元して析出さ
せるか、ジブチルカルビトール等のジアルキルカルビト
ールで溶媒抽出するなどの方法により予め回収除去す
る。

【００１４】パラジウムの抽出液としてはジアルキルス
ルフィド(DAS)液を用いる。ジアルキルスルフィドはＲ1
−Ｓ−Ｒ2 で表わされるチオエーテルであり、式中、
Ｒ1およびＲ2 は同一または異別のアルキル基を表わ
す。具体的な化合物の例としては、ジヘキシルスルフィ
ド、ジオクチルスルフィド、あるいはメチルデシルスル
フィド、ｔ−ブチルデシルスルフィド等が挙げられる。

【００１５】ジアルキルスルフィドは、キシレン、ベン
ゼン、エーテルやアルコール類あるいはケロシン等によ
って希釈し、４０vol％以上の濃度、好ましくは９０vol
％以上の濃度で用いる。このような高濃度で、かつ短時
間の接触時間で抽出処理することにより、パラジウム以
外の白金族元素の抽出を抑制しつつ、パラジウムを選択
的に９０％以上の高い効率で抽出することができる。

【００１６】抽出処理工程において、貴金属溶液に対す
る抽出液の通液量は、既に述べたように、単位時間あた
り、貴金属溶液中のパラジウム量に対して４モル倍以上
のジアルキルスルフィド量となる範囲である。４モル倍
未満では十分な抽出効果が達成できない。なお、１０モ
ル倍を超えると効果が飽和する。従って、好ましい通液
量は４モル倍〜１０モル倍の範囲である。

【００１７】上記抽出液は数分以内の接触時間で貴金属
溶液に連続接触させる。具体的には１〜５分の接触時間
が好ましい。このような短時間の接触により、抽出速度
の遅いオスミウムやルテニウム等の抽出が抑制され、パ
ラジウムが選択的に抽出される。このような短時間の連
続接触を行うには、貴金属溶液と抽出液を所定の速度で
向流接触させれば良い。

【００１８】(II)パラジウムの回収上記パラジウム抽出液には微量の白金が溶存する場合が
あるので、この抽出液を塩酸で洗浄し、随伴する白金を
溶解除去する。なお、この白金を含む洗浄液は白金の回
収工程に回送して白金を回収することができる。一方、
塩酸で洗浄した上記パラジウム抽出液にアンモニアを通
じて液中のパラジウムを水相に逆抽出し、更に、この逆
抽出液に塩酸を添加して塩化パラジウム酸アンモニウム
の沈澱を生成させ、該沈殿を回収して大気下で焙焼する
ことにより、スポンジ状の金属パラジウムを得ることが
できる。或いは、このような沈殿焙焼法に代えて、パラ
ジウムの逆抽出液にヒドラジン等の還元剤を添加し、液
中のパラジウムを直接に還元しても良い。この還元によ
り金属パラジウムが沈殿する。

【００１９】(III)白金の回収以上のパラジウム回収工程とは別に、パラジウム抽出液
の残液にトリブチル燐酸を添加して、残液に溶存するパ
ラジウム以外の白金族元素を抽出し、更に該抽出液に水
または希薄塩酸を通じて液中の白金族元素を水相に逆抽
出し、この逆抽出液に塩化アンモニウムを添加して塩化
白金酸アンモニウムの沈澱を生成させ、該沈殿を回収し
て大気下で焙焼することにより、金属状態の白金スポン
ジを得ることができる。或いは、このような沈殿焙焼法
に代えて、白金族元素の逆抽出液にヒドラジン等の還元
剤を添加し、液中の白金等を直接に還元しても良い。こ
の還元により金属状態の白金が沈殿する。

【００２０】以上の処理方法により、白金族元素を含有
する貴金属溶液からパラジウムを連続的に短時間で分離
回収することができ、さらに、引き続き効率良く白金族
元素を回収することができる。

【００２１】

【発明の実施形態】以下、本発明の試験例および実施例
を比較例と共に示す。なお、これらは例示であり本発明
の範囲を限定するものではない。また各例の％は体積％
である。

【００２２】試験例Ｐｄ:１２g/l、Ｏｓ:０.１g/l、およびＲｕ:０.３g/lを
含有する塩酸酸性溶液(水相)にケロシンで希釈した各種
濃度のジヘキシルスルフィド溶液(有機相)を、水相：有
機相＝１：１の液量比で２分間接触させた後、有機相中
へのＰｄ、ＯｓおよびＲｕの抽出率を調べた。結果を図
１に示す。この図から明らかなように、Ｐｄに対するジ
ヘシルスルフィドによる抽出率は、DAS濃度に対してＳ
字型の曲線を示す関数になっており、DAS濃度が２０％
以下ではＰｄ抽出率はおよそ３０％程度であるのに対
し、２０％を超える範囲から抽出率が急激に上昇し、４
０％以上の濃度では９０％を超え、７０％以上の濃度で
はほぼ１００％の抽出率を達成する。一方、Ｐｄと同族
のＯｓ及びＲｕに対するDAS抽出率は、DAS濃度に対して
Ｐｄのような急激な変化は見られず、比較的に極微量に
増加する傾向である。

【００２３】また、参考試料として、Ｃｕ:８g/lを含む
硫酸酸性溶液(水相)にケロシンで希釈した各種濃度の２
−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム抽出
液(ヘンケル社製,商品名:LIX-84I)を、水相：有機相＝１：
１の液量比で２分間接触させた後、抽出液(有機相)中へ
Ｃｕの抽出率を調べた。結果を図１に示す。同図に示す
ように、Ｃｕの抽出率は抽出液の濃度が１〜２％の範囲
から急激に上昇して８０％を超え、２０％濃度でほぼ飽
和に達する。このように一般の抽出液においても、Ｐｄ
の場合のような抽出率の濃度依存性は見られない。

【００２４】実施例１白金族元素を含有する貴金属スライム１００gに５Ｍ塩
酸１０００mlを添加してスラリー状とした後、３１％過
酸化水素６０mlを少量ずつ添加して白金族元素を浸出さ
せた。浸出液中の貴金属含有量は、Ｐｄ:２０g/l、Ｐ
ｔ:５g/l、Ａｕ:０.８g/l、Ｏｓ:０.５g/l、Ｒｕ:０.４
g/lであった。この浸出液５０mlをジブチルカルビトー
ルと接触させてＡｕを析出除去した後に、ジヘキシルス
ルフィド(大八化学社製、商品名:SFI-6)７０％−ケロシ
ン３０％からなる抽出液に、貴金属浸出液(水相)：抽出
液(有機相)＝１：１の液量比で２分間接触させ、Ｐｄを
抽出した。

【００２５】このパラジウム抽出液を分析した結果、Ｏ
ｓとＲｕの含有量はいずれも検出限度以下であった。こ
の抽出液には微量のＰｔが検出されたが、希塩酸で洗浄
することにより検出限度以下まで除去された。引き続
き、この抽出液にアンモニア水を通じて水相にＰｄを逆
抽出し、この逆抽出液に塩化アンモニウムを加えて塩化
パラジウム(IV)酸アンモニウムを析出させた。この沈殿
を回収後、大気下で、９００℃に焙焼することによりス
ポンジ状の金属Ｐｄ０.９７g(回収率97％)を回収した。
回収したＰｄの純度は９９.９９９％であった。

【００２６】Ｐｄを回収した残液を１００％濃度のＴＢ
Ｐ溶液に接触させてＰｔを抽出し、さらに該Ｐｔ抽出液
にアンモニア水を通じてＰｔを逆抽出し、これに塩化ア
ンモニウムを加えて塩化白金(IV)酸アンモニウムを析出
させた。この沈殿を回収後、大気下で、９００℃に焙焼
することによりスポンジ状のＰｔ０.２４g(回収率:95
％)を回収した。

【００２７】実施例２白金族元素を含有する貴金属スライム３５gに５Ｍ塩酸
１０００mlを添加してスラリー状とした後、３１％過酸
化水素２０mlを少量ずつ添加して白金族元素を浸出させ
た。浸出液中の貴金属含有量は、Ｐｄ:８.３g/l、Ｐｔ:
１.７g/l、Ａｕ:１９０ppm、Ｏｓ:１７０ppm、Ｒｕ:１
３０ppmであった。この浸出液５０mlをジブチルカルビ
トールと接触させてＡｕを析出除去した後に、ジヘキシ
ルスルフィド(大八化学社製、商品名:SFI-6)４０％−ケ
ロシン６０％からなる抽出液に、貴金属浸出液(水相)：
抽出液(有機相)＝１：１の液量比で１０分間接触させ、
Ｐｄを抽出した。

【００２８】このパラジウム抽出液を分析した結果、Ｏ
ｓとＲｕの含有量はいずれも検出限度以下であった。こ
の抽出液には微量のＰｔが検出されたが、希塩酸で洗浄
することにより検出限度以下まで除去された。引き続
き、この抽出液にアンモニア水を通じて水相にＰｄを逆
抽出し、この逆抽出液に塩化アンモニウムを加えて塩化
パラジウム(IV)酸アンモニウムを析出させた。この沈殿
を回収後、大気下で、９００℃に焙焼することによりス
ポンジ状の金属Ｐｄ０.４g(回収率96.4％)を回収した。
回収したＰｄの純度は９９．９９９％であった。

【００２９】比較例１実施例１と同様の浸出液５０mlについて、実施例１と同
様にして金を析出除去した後に、ジヘキシルスルフィド
(大八化学社製、商品名:SFI-6)２０％−ケロシン８０％
からなる抽出液に、貴金属浸出液(水相)：抽出液(有機
相)＝１：１の液量比で６０分間接触させ、Ｐｄを抽出
した。このパラジウム抽出液を分析した結果、Ｏｓ:２
００ppm、Ｒｕ:１５０ppmが含まれていた。また、この
抽出液には微量のＰｔが検出されたが、希塩酸で洗浄す
ることによりＰｔは検出限度以下まで除去されたが、Ｏ
ｓおよびＲｕは十分に洗浄除去されなかった。引き続
き、実施例１と同様にして、Ｐｄ沈殿物を回収し焙焼す
ることによりスポンジ状の金属Ｐｄ０.９７g(回収率97
％)を得た。このＰｄにはＯｓおよびＲｕが各々２００
０ppm、１５００ppm残留していた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、白金族元素
が溶存する貴金属溶液から選択的にパラジウムを分離回
収することができる。しかも、本処理方法は向流接触な
どによる連続的な処理方法であり、従来のバッチ式によ
る抽出分離法と異なり、短時間に連続的な抽出処理を行
うことができる。さらに、従来の抽出方法では、パラジ
ウムの分離回収に先立ち、同族元素のオスミウムやルテ
ニウムを予め貴金属溶液から除去しなければならず、こ
の分離処理が煩わしく、しかも分離効果が不十分である
ため、オスミウムやルテニウムによるパラジウムの汚染
が避けられなかった。ところが、本発明の処理法法にお
いては、予めオスミウムやルテニウムを除去する必要が
なく、従って処理工程が簡略であり、しかもオスミウム
やルテニウムの分離除去効果にも優れるので、これらに
よるパラジウムの汚染がなく、高純度のパラジウムを効
率良く回収することができる。さらに、パラジウムの選
択的な分離回収と共に白金をも効率良く回収することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例における抽出液濃度と抽出率の関係を
示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族元素を含有する貴金属溶液からパ
ラジウムを連続的に選択抽出する方法であって、濃度４
０vol％以上のジアルキルスルフィドを含有する抽出液
を、単位時間あたり、上記貴金属溶液中のパラジウム量
に対して４モル倍以上のジアルキルスルフィド量となる
範囲で、かつ数分以内の接触時間で、上記貴金属溶液に
連続接触させることにより、パラジウムを他の白金族元
素から選択的に抽出することを特徴とする貴金属の連続
抽出方法。
【請求項２】金および白金族元素を含有する貴金属溶
液から予め金を抽出除去した後にパラジウムを選択的に
抽出する請求項１に記載の連続抽出方法。
【請求項３】上記貴金属溶液から請求項１の方法によ
りパラジウムを抽出回収した後に、該抽出液を酸洗浄し
て随伴する微量の白金を除去し、さらに該抽出液中のパ
ラジウムを水相に逆抽出し、該逆抽出液から得たパラジ
ウム沈澱を焙焼するか、あるいは液中のパラジウムを還
元して、金属パラジウムを回収することを特徴とする貴
金属の回収方法。
【請求項４】上記貴金属溶液から請求項１の方法によ
りパラジウムを抽出回収した後に、残液からトリブチル
燐酸によってパラジウム以外の白金族元素を抽出し、さ
らに該白金族元素を水相に逆抽出した後に、該逆抽出液
から得た白金族元素を焙焼するか、あるいは液中の白金
族元素を還元して、白金族元素を回収することを特徴と
する貴金属の回収方法。