KR102320891B1 - 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐초경합금에 포함된 고가의 금속인 루테늄과 코발트를 효율적으로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 루테늄과 코발트를 포함하는 염산 침출액으로부터, 유기용매 추출법을 사용하여 루테늄과 코발트를 회수하는 방법으로, (a) 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride) 및 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine) 중 1종 이상을 포함하는 추출제를 사용하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도를 1M ~ 5M 또는 9M 이상으로 하여, 상기 염산 침출액으로부터 루테늄 또는 코발트를 선택적으로 추출하는 단계와, (b) 상기 선택적으로 추출된 루테늄 또는 코발트를 염산 용액을 사용하여 탈거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 루테늄과 코발트를 포함하는 염산 침출액으로부터, 유기용매 추출법을 사용하여 루테늄과 코발트를 회수하는 방법으로, (a) 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride) 및 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine) 중 1종 이상을 포함하는 추출제를 사용하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도를 1M ~ 5M 또는 9M 이상으로 하여, 상기 염산 침출액으로부터 루테늄 또는 코발트를 선택적으로 추출하는 단계와, (b) 상기 선택적으로 추출된 루테늄 또는 코발트를 염산 용액을 사용하여 탈거하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 루테늄과 코발트를 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄을 함유하는 폐초경합금에 포함된 루테늄과 코발트를 효율적으로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄화텅스텐(WC)은 고온에서 경도와 내마모성이 높을 뿐만 아니라 인성이 우수하다. 초경 합금은 탄화텅스텐(WC)을 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 철(Fe)과 같은 결합제로 복합화하여 제조되며, 일반적으로 탄화텅스텐(WC)과의 양호한 젖음성을 나타내는 코발트가 니켈이나 철에 비해 많이 사용되고 있다.
초경 합금에는 기계적 및 화학적 특성을 향상시키기 위하여 백금족 원소가 첨가되기도 하는데, 백금족 원소 중에는 루테늄(Ru)의 첨가에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다. 루테늄은 코발트 상의 적층 결함 에너지를 감소시켜 코발트 구조를 입방정에서 육방정으로의 변형을 촉진하여 결합제 상의 석출 경화를 일으킨다. 이에 따라, WC-Co 합금에 루테늄을 첨가하면 인성이 저하되지 않으면서도 기계적 성질이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
루테늄, 텅스텐 및 코발트는 모두 고가의 귀금속이므로, WC-Co 합금 스크랩으로부터, 이들 금속의 회수하여 재사용할 필요가 있다. 그런데 루테늄을 함유하지 않은 WC-Co 합금 스크랩에서 코발트와 텅스텐의 회수에 관해서는 많은 연구가 이루어져 왔지만, 루테늄을 함유한 초경 합금 스크랩으로부터 루테늄과 코발트를 효율적으로 회수하는 방법에 대해서는 알려진 바가 없다.
한편, WC-Co 합금 스크랩은 산 또는 알칼리 용액으로 용해될 수 있는데, 초경 합금의 산 침출 시에 텅스텐은 텅스텐산으로 침전에 의해 분리될 수 있다. 이에 비해, 코발트는 암모니아의 존재 및 산소 가스의 공급 시에 알칼리 용액에 용해될 수 있지만 알칼리 용액으로 루테늄을 용해시키기 위해서는 알칼리 용융염 처리가 필요하다. 그러므로 루테늄을 포함하는 WC-Co 합금 스크랩의 침출 공정으로는, 산 침출이 알칼리 침출에 비해 더 효율적인 방법이라고 할 수 있다.
본 발명의 목적은, 루테늄을 함유하는 폐초경합금으로부터 루테늄과 코발트를 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 루테늄과 코발트를 포함하는 염산 침출액으로부터 유기용매 추출법을 사용하여 루테늄과 코발트를 회수하는 방법으로, (a) 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride) 및 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine) 중 1종 이상을 포함하는 추출제를 사용하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도를 1M ~ 5M 또는 9M 이상으로 하여, 상기 염산 침출액으로부터 루테늄 또는 코발트를 선택적으로 추출하는 단계와, (b) 상기 선택적으로 추출된 루테늄 또는 코발트를 염산 용액을 사용하여 탈거하는 단계를 포함하는, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 루테늄을 함유하는 폐초경합금으로부터 루테늄과 코발트를 효율적으로 회수할 수 있다.
도 1은 Alamine 300과 Aliquat 336에 의한 Co(II)와 Ru(III) 추출에 대한 HCl 농도의 영향([추출제]=0.1M, [Co(II)]=100 mg/L, [Ru(III)]=10 mg/L)을 나타낸 것이다.
도 2는 3M HCl 용액에서, Co(II)의 분리에 대한 Ru(III) 농도의 영향(([추출 제]=0.1M 및 [Co(II)]=100 mg/L)을 나타낸 것이다.
도 3은 3M HCl 용액에서, log[Aliquat 336] vs. Ru(III) 및 Co(II)의 logD의 플롯([Co(II)]=100 mg/L, [Ru(III)]=10 mg/L)이다.
도 4는 로딩된 Aliquat 336에서 Ru(III)을 탈거할 때 HCl 농도의 영향을 나타낸 것이다.
도 2는 3M HCl 용액에서, Co(II)의 분리에 대한 Ru(III) 농도의 영향(([추출 제]=0.1M 및 [Co(II)]=100 mg/L)을 나타낸 것이다.
도 3은 3M HCl 용액에서, log[Aliquat 336] vs. Ru(III) 및 Co(II)의 logD의 플롯([Co(II)]=100 mg/L, [Ru(III)]=10 mg/L)이다.
도 4는 로딩된 Aliquat 336에서 Ru(III)을 탈거할 때 HCl 농도의 영향을 나타낸 것이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 루테늄과 코발트를 포함하는 염산 침출액에 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride) 및 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine) 중 1종 이상을 포함하는 추출제를 사용하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도를 1M ~ 5M 또는 9M 이상으로 하여, 상기 염산 침출액으로부터 루테늄 또는 코발트를 선택적으로 추출하는 단계와, 선택적으로 추출된 루테늄 또는 코발트를 염산 용액을 사용하여 탈거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 추출제는 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride)를 포함하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도는 1M ~ 4M로 유지하여, 루테늄을 선택적으로 추출할 수 있다. 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride)는 추출률이 높고 HCl의 농도도 낮게 유지할 수 있어, 회수 효율의 측면에서 가장 바람직할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 추출제는 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine)을 포함하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도는 2M ~ 5M로 유지하여, 루테늄을 선택적으로 추출할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 염산 용액의 농도는 0.05M 미만일 경우 상의 변화가 발생할 수 있고 0.5M 초과일 경우 탈거율이 지나치게 낮아지므로, 0.05M ~ 0.5M의 범위가 바람직하고, 0.05M ~ 0.3M이 보다 바람직하며, 0.07M ~ 0.2M이 가장 바람직하다.
또한, 상기 추출제는 Aliquat 336 또는 Alamine 300일 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계를 수행하기 전에 상기 추출제에는 제3 상의 억제를 위하여 TBP(tributyl phosphaet)가 첨가될 수 있으며, TBP는 부피 비율로 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 Aliquat 336의 농도는 0.05M 미만일 경우 추출률이 낮아 바람직하지 않고 0.3M 초과일 경우, 코발트가 함께 추출될 수 있어 바람직하지 않으므로, 0.05M ~ 0.3M이 바람직하고, 0.07M ~ 0.2M이 보다 바람직하다.
[실시예]
루테늄 함유 WC-Co 합금의 산 침출액
루테늄을 함유한 WC-Co 합금을, 5M HCl, 반응 온도 70℃, 교반 속도 200rpm, 펄프 밀도 3g/L, 반응 시간 5시간, 10 부피%의 H2O2를 산화제로서 침출액에 첨가하여 침출 공정을 수행하였다. 그 결과, Co(II) 및 Ru(III)의 침출률은 각각 98%와 95%로 나타났다. 이때, Co(II) 및 Ru(III)의 농도는 98 mg/L와 16 mg/L 인 반면, W(VI)의 농도는 3 mg/L에 불과했다. 즉, WC-Co 합금에 존재하는 대부분의 텅스텐(W)은 HCl 용액에 의한 침출 공정으로 분리될 수 있다.
이와 같이, 침출액에 포함되는 W(VI)의 농도가 매우 작기 때문에, 본 발명의 실시예에서 루테늄과 코발트 분리 시험에는 Co(II)와 Ru(III) 만을 용해시켜 제조한 합성 용액을 이용하였다.
구체적으로, RuCl3(99.9%) 및 CoCl2_6H2O(99%)를 염산 용액(35%)에 용해시켜, 루테늄과 코발트 분리 시험용 합성 용액을 제조하였다. 합성 용액은 Co(II)의 농도를 100 mg/L로 고정하고, Ru(III)의 농도를 10 mg/L ~ 100 mg/L의 범위로 조절하는 방법으로 제조되었다.
추출제 및 추출률 및 탈거율 계산
추출제로는 알라민 300(97%) 및 Aliquat 336(99%)를 사용하였으며, 추출제의 희석제로는 등유(대정화학)를 사용하였다.
용매 추출 및 탈거 공정은 동일한 부피(10 mL)의 유기상 및 수상을 혼합한 후, 교반기를 사용하여 40분간 교반하고 평형 상태에서 분별 깔대기를 사용하는 분리하는 방법으로 수행되었으며, 이 모든 공정은 실온에서 수행되었다.
또한, 추출 전후의 수용액상에서의 금속이온 농도를 ICP-OES 장비를 사용하여 측정하였고, 금속이온이 추출된 유기상에서의 금속이온 농도는 매스 밸런스(mass balance)로 계산하였다. 용매추출시험을 통해 아래 [식 1] 및 [식 2]를 통해 각 성분의 추출률과 탈거율을 계산하였다.
[식 1]
추출률(%) = (유기상에서 금속 평형 질량)/(추출전 수용액상에서의 금속 초기 질량)×100
[식 2]
탈거율(%) = (탈거후 수용액상에서 금속 평형 질량)/(탈거 전 유기상에서의 금속 초기 질량)×100
용매 추출 공정
도 1은 Alamine 300과 Aliquat 336에 의한 Co(II)와 Ru(III) 추출에 대한 HCl 농도의 영향([추출제]=0.1M, [Co(II)]=100 mg/L, [Ru(III)]=10 mg/L)을 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 것과 같이, 추출제로 Alamine 300과 Aliquat 336을 사용할 경우, Ru(III)와 Co(II)의 추출 거동이 서로 다르게 나타난다. 또한, Aliquat 336에 의한 Ru(III) 및 Co(II)의 추출률이 Alamine 300에 의한 것보다 높은 경향을 나타내었다.
또한, Aliquat 336과 Alamine 300을 추출제로 사용할 때, Ru(III)의 추출률은 HCl 농도가 1M에서 증가함에 따라 점진적으로 증가하다가 3M에서 최대값을 나타내며, 이후에는 급격하게 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 대조적으로, Co(II)의 경우, HCl 농도가 3M일 때부터 추출되기 시작하여 HCl 농도가 증가함에 따라 급격하게 증가하는 경향을 나타낸다.
이와 같이, HCl 농도는 Ru(III) 및 Co(II)의 추출률에 모두 영향을 미치고, 3M ~ 5M을 경계로 하여, Co(II)가 추출되거나 추출되지 않는 것으로 나누어지므로, HCl 농도를 통해 양 금속 이온의 분리가 가능하게 된다. 즉, HCl 농도가 3M ~ 5M 이하인 조건에 추출하게 되면, Ru(III)이 선택적으로 추출될 수 있다.
또한, 9M을 경계로 하여, Alamine 300을 추출제로 사용하게 되면, Co(II)가 추출되고 Ru(II)는 추출되지 않으므로, Co(II)의 선택적인 추출이 가능하게 된다.
그런데 추출 효율과 HCl의 농도 측면에서 볼 때, Aliquat 336을 사용하여 HCl 3M 이하의 조건에서 추출을 수행하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, Ru(III) 농도가 추출률에 미치는 효과를 확인하기 위하여, Ru(III)의 농도를 10 ~ 100 mg/L로 변화시키면서 추출률을 조사하였으며, 이때 HCl의 농도는 3M로 하였고, Co(II)의 농도는 100 mg/L로 하였다.
도 2는 3M HCl 용액에서, Co(II)의 분리에 대한 Ru(III) 농도의 영향을 나타낸 것이다. 도 2에 나타난 것과 같이, Ru(III) vs. Co(II)의 농도 비가 1 이하로 유지할 경우, Ru(III)가 3M의 HCl 용액으로부터 Co(II)에 대해 선택적으로 추출될 수 있음을 알 수 있다.
추출제로 Aliquat 336을 사용할 때 추출제의 농도가 미치는 영향을 조사하기 위하여, Aliquat 336의 농도를 0.05M에서 0.7M까지의 농도를 변화시켜 추출 거동을 조사하였다. 이때, 3M HCl 용액 중 Ru(III) 및 Co(II)의 농도는 각각 10 mg/L와 100 mg/L로 고정하였다.
도 3에 나타난 것과 같이, 0.05M ~ 0.7M의 Aliquat 336 농도 내에서, Ru(III) 및 Co(II)의 logD 에 대한 log[Aliquat 336]의 플롯은 기울기가 1에 가까운 선형 라인을 나타낸다. 도 3의 기울기는 Aliquat 336 1 몰이 3M HCl 용액으로부터 1 몰의 Ru(III) 및 Co(II)의 용매 추출에 참여함을 의미한다. Co(II)의 분배계수(D)는 Aliquat 336 농도에 비례하여 선형으로 증가하기 때문에, 분리성의 측면에서는 Aliquat 336 농도를 줄이고 역류 단계 수를 늘리는 것이 바람직하다.
Ru(III)의 탈거
Aliquat 336에 의해 3M HCl 용액에서 Co(II)에 대해 선택적으로 추출된 Ru(III)로부터 Ru(III)의 탈거를 HCl 용액으로 수행하였다.
먼저, 10 mg/L의 Ru(III)과 100 mg/L의 Co(II) 합성 용액의 추출 공정을 통해 로딩된 Ali1uat 336을 준비하였다. 이때 Aliquat 336의 농도는 0.1M이고 제3상의 생성을 억제하기 위하여 TBP(tributyl phosphaet)가 10 부피% 첨가되었다.
탈거에 사용된 HCl 용액의 농도는 0.01M에서 3M로 조절되었고, 도 4는 탈거율(%)을 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 것과 같이, HCl 농도가 증가함에 따라 탈거율을 급격하게 감소하며, 3M 일 때 0이 되었다. 한편, HCl의 농도가 지나치게 낮으면, Ru(III)에 변화가 생길 수 있으므로, 탈거시 HCl의 농도는 0.05 M ~ 0.5 M의 범위가 바람직하다.
Claims (8)
- 루테늄과 코발트를 포함하는 염산 침출액으로부터, 유기용매 추출법을 사용하여 루테늄과 코발트를 회수하는 방법으로,
(a) 상기 염산 침출액의 HCl 농도를 1M ~ 5M로 조절하고, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride) 및 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine) 중 1종 이상을 포함하는 추출제를 사용하여, 상기 루테늄과 코발트를 포함하는 염산 침출액으로부터 루테늄을 선택적으로 추출하는 단계와,
(b) 상기 선택적으로 추출된 루테늄을 염산 용액을 사용하여 탈거하는 단계를 포함하는, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 추출제는 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(Trioctylmethylammonium chloride) 만을 포함하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도는 1M ~ 4M인, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 추출제는 트리-엔-옥틸아민(tri-n-octylamine) 만을 포함하고, 상기 염산 침출액의 HCl 농도는 2M ~ 5M인, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 염산 용액의 농도는 0.05M ~ 0.5M인, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 추출제는 Aliquat 336인, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제3항에 있어서,
상기 추출제는 Alamine 300인, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제5항에 있어서,
상기 (b) 단계를 수행하기 전에 상기 추출제에 TBP(tributyl phosphaet)가 첨가되는, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법. - 제5항에 있어서,
상기 Aliquat 336의 농도는 0.05M ~ 0.3M인, 스크랩으로부터 루테늄과 코발트의 회수 방법.
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