JP4140884B2

JP4140884B2 - 炭酸ストロンチウムの製造方法、非複屈折性光学樹脂材料並びに光学素子

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Publication number: JP4140884B2
Application number: JP2002196394A
Authority: JP
Inventors: 康博小池; 明広多加谷; 尚紀大喜田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP2004035347A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、配向複屈折性を有する微粒子状の炭酸ストロンチウムを製造する方法、並びに、同方法によって製造された微粒子状炭酸ストロンチウムを含有した非複屈折性光学材料及び同材料を用いた光学素子に関し、更に詳しく言えば、平均５００ｎｍ以下のサイズ（長さ）の長軸を有する微粒子状の炭酸ストロンチウムの製造方法、並びに、同方法によって製造された微粒子状炭酸ストロンチウムを含有した非複屈折性光学材料及び同材料を用いた光学素子に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「非複屈折性光学樹脂材料」とは、「外部からの作用（例えば、射出成形時、押し出し成形時等に作用する応力）の履歴によって高分子結合鎖に配向が生じているにも拘らず、複屈折性の発現が全体として非常に小さく抑えられた光学樹脂材料」を意味するものとする。また、微粒子のサイズは、その形状の幾何学的な長軸方向に沿って測ったものを指すものとする。
【０００３】
【従来の技術】
近年、眼鏡レンズ、透明板などの一般光学部品やオプトエレクトロニクス用の光学部品、特に音響、映像、文字情報等を記録する光ディスク装置のようなレーザ関連機器に用いる光学部品の材料として、高分子樹脂が用いられる傾向が強まっている。これは、高分子樹脂からなる光学材料（以下、「高分子光学材料」とも言う。）が、一般に他の光学材料（光学ガラス等）に比べて、軽量、安価で加工性、量産性に優れているからである。特に、高分子樹脂材料には、射出成形や押し出し成形のような成形技術が容易に適用出来るという大きな利点がある。
【０００４】
しかし、これまで使用されてきた通常の高分子光学材料には、これら成形技術を適用して得られた製品が少なからず複屈折性を示すという性質があった。この事実自体は、その原因を含めて広く知られているところである。
【０００５】
図１はこれを簡単に説明する為の図である。同図に示したように、成形工程を経た高分子光学材料は、一般に、ポリマーの結合鎖を形成する多数の単位（モノマー）１が体積的に配向方向をもって結合した状態にある。そして、通常光学材料として使用される高分子材料の殆どすべてについて、各単位（符号１で示した）は、屈折率に関して光学的異方性を有している。即ち、配向方向に平行な方向の偏波成分に関する屈折率ｎprと配向方向に垂直な方向の偏波成分に関する屈折率ｎvtが異なっている。
【０００６】
このような光学的異方性は、良く知られているように、屈折率楕円体で表現することが出来る。図１において、各結合単位１に付記されている楕円マークＪＰ１２はその表式に従ったものである。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、各単位１（メチルメタクリレート）の屈折率は、配向方向について相対的に小さく、配向方向と垂直な方向について相対的に大きい。従って、マクロスケールでみた時の屈折率楕円体３は、図示されているように縦長となる。
【０００７】
即ち、ポリメチルメタクリレートの場合、ｎpr＜ｎvtである。両者の差Δｎ＝ｎpr−ｎvtは、「配向複屈折値」と呼ばれる。実際のポリマー材料における配向複屈折値Δｎは、そのポリマー材料の結合鎖（主鎖）の配向の度合に応じて変化する。結合鎖（主鎖）が延びきって理想状態まで配向した時のΔｎの値は、「固有複屈折値」と呼ばれる。代表的な光学樹脂の固有複屈折値を表１に示した。
【０００８】
このように、固有複屈折率値はあくまで理想配向条件下でのΔｎの値なので、実際のポリマー材料のΔｎの値をΔｎ(real)で表わせば、０＜｜Δｎ(real)｜＜固有複屈折値の関係が成立する。
【０００９】
例えば、図１に示したポリメチルメタクリレートでは固有複屈折率値＝−０．００４３なので、実際のポリマーにおける配向複屈折率値Δｎ(real)は、−０．００４３＜Δｎ(real)＜０となる。ここで、Δｎ(real)＝−０．００４３（理想的な配向状態での値）も、Δｎ(real)＝０（完全な無配向状態での値）も実現は困難である。同様に、ポリスチレンでは、−０．１００＜Δｎ(real)＜０である。また、ポリエチレンではΔｎが正の値を示し、０＜Δｎ(real)＜＋０．０４４である。
【００１０】
このように、配向に依存した複屈折を配向複屈折と言い、屈折率楕円体の長軸方向を配向複屈折方向と呼ぶこことする。また、「配向複屈折率値Δｎ(real)の符号」あるいはそれと同じ「固有配向複屈折率値の符号」が正（Δｎ＞０）であることを「複屈折性の符号が正」、同様に負（Δｎ＜０）であることを「複屈折性の符号が負」などと表現することとする。
【００１１】
【表１】

【００１２】
このような複屈折性の表現方式は、棒状、針状、楕円状等の形状を持つ無機微粒子（結晶粒）にも適用出来る。その場合、微粒子の幾何学的な意味での長軸方向に平行な方向の偏波成分に関する屈折率をｎpr、同長軸方向に垂直な方向の偏波成分に関する屈折率をｎvtとする。そして、Δｎ＝ｎpr−ｎvtの値が正であれば「複屈折性の符号が正」、負であれば「複屈折性の符号が負」などと表現する。
【００１３】
但し、長軸方向に垂直な方向の偏波成分について、屈折率が均等で無いことが一般的なので、結晶構造に対応した３軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸；長軸をｃ軸とする）をとり、ａ軸方向の偏波成分に関する屈折率をｎa,ｂ軸方向の偏波成分に関する屈折率をｎb,ｃ軸方向の偏波成分に関する屈折率をｎcとする。そして、ｎpr＝ｎc、ｎvt＝（ｎa＋ｎb）／２とする。
【００１４】
上記説明したような配向複屈折は、偏光特性が重要でないようなアプリケーションに使用される光学デバイスにおいては特に問題とされない。しかし、例えば近年開発された書込／消去型の光磁気ディスクでは、読み取りビームあるいは書き込みビームに偏光ビームが用いられているので、光路中に複屈折性の光学要素（ディスク自体、レンズ等）が存在すると、読み取りあるいは書き込みの精度に悪影響を及ぼすことになる。また、そのような例に限らず一般的に言っても、意図せざる複屈折性が存在することは多くの光学要素にとって好ましいことではない。
【００１５】
一般に、光学樹脂（透光性ポリマー）を光学デバイスに成形する諸過程には、延伸、押し出し、射出等の主鎖を配向させるような力が作用する過程が含まれており、従って、殆どすべてのケースにおいて、ポリマー固有の配向複屈折が生じます。従って、上述のような問題を回避する必要性が高まっている。
【００１６】
このような状況を背景に、これまでにも高分子光学材料の持つ複屈折性を低減・除去する為のいくつかの技術が提案されている。その中に、本願の発明者（複数）の内の１人が提案したタイプの技術がある。同技術では、配向複屈折率性を示す多数の無機微粒子を統計的に配向した状態で高分子マトリックス中に含有させ、高分子マトリックスの複屈折性が低減・相殺する。低減・相殺の仕方には、高分子マトリックスの配向複屈折性と無機微粒子の配向複屈折性の符号の関係（同符号／異符号）、及び、高分子マトリックスの結合鎖の配向と無機微粒子の配向の関係（統計的に平行／統計的に直交）に応じて、２つのタイプがある。これを便宜上タイプ１、タイプ２と呼ぶことにする。
【００１７】
タイプ１：国際特許公開公報ＷＯ０１／２５３６４号に開示されている。同公報に記載されているように、透明な高分子樹脂中に多数の無機微粒子を分散させ、延伸などによって成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを統計的に「ほぼ平行」に配向させる。
【００１８】
ここで、高分子樹脂と無機微粒子の組合せは、高分子樹脂の結合鎖と無機微粒子（その長軸）が平行に配向した時、両者の持つ配向複屈折性が互いに打ち消し合う関係となるものを選択する。即ち、両者の配向複屈折性の符号は互いに異符号である。
【００１９】
タイプ２：特願２００２−６７４５７号の明細書／図面に記載されている。同明細書／図面に記載されているように、透明な高分子樹脂中に多数の無機微粒子を分散させ、射出などによって成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを統計的に「ほぼ直角」に配向させる。
【００２０】
ここで、高分子樹脂と無機微粒子の組合せは、高分子樹脂の結合鎖と無機微粒子（その長軸）が垂直に配向した時、両者の持つ配向複屈折性が互いに打ち消し合う関係となるものを選択する。即ち、両者の配向複屈折性の符号は互いに同符号である。
【００２１】
これらの手法は結晶ドープ法と呼ばれており、高分子樹脂の結合鎖の配向によって生じる複屈折性を統計的に配向させた多数の無機微粒子の複屈折性で減殺して、非複屈折性の光学樹脂材料を得ることができる。また、同光学樹脂材料を光学素子の材料に採用すれば非複屈折性の光学素子を得ることができる。例えば、レンズ形状を持たせれば非複屈折性のレンズが得られ、シート形状を持たせれば非複屈折性の透光シートが得られる。
【００２２】
ところで、上記結晶ドープ法を実際の適用するには、同技術に適した結晶微粒子を用意する必要がある。本発明者は、好適な結晶微粒子の候補となりえるものをリストアップし、入手可能なものを入手し、実験的に結晶ドープ法を適用してみた。その結果、ある一定の効果（複屈折性の低下）は確認されたが、得られる非複屈折性光学樹脂材料の透明性に問題が生じることが判った。これは、入手可能な結晶微粒子の粒子サイズが十分に小さくないためと推測された。
【００２３】
具体的に言えば、結晶ドープ法に使用できる５００ｎｍ以下の結晶微粒子の方が望まれると推測されましたが、そのような結晶微粒子は市販されておらず、入手困難であることが判った。
【００２４】
通常の化学実験室で比較的簡単に合成可能と考えられる候補として、炭酸カルシウムを選び、均一沈殿法あるいは不均一沈殿法により、粒径を小さくすると同時に、目的とする針状の結晶のみを得ることを試みたが、良い結果が得られなかった。これは炭酸カルシウムの結晶系には、アラゴナイト、カルサイト、バテライトがあり、針状であるアラゴナイトの合成時に最も安定なカルサイトが混入しやすいからであると考えられます。結局、本発明者は、炭酸ストロンチウムに針状結晶（ストロンチアナイト）に的を絞った。その主な理由は次の通りである。
【００２５】
（１）比較的、針状の結晶粒子形態をとり易い性質がある。
【００２６】
（２）屈折率ｎ（ｎa,ｎb,ｎc）＝（１．５２０，１．６６６，１．６６９）であり、多くのポリマーと比較的屈折率が近く、結晶そのものが有する複屈折も大きいので、結晶ドープ法に適している。
【００２７】
（３）原料（詳細後述）を天然鉱石の形で自然界で簡単に入手できる。
【００２８】
（４）人体、環境に無害である。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の１つの目的は、結晶ドープ法に使用できる十分小さな（平均長さ５００ｎｍ以下）の炭酸ストロンチウムの結晶微粒子を製造する方法を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、そのような製造方法によって得られた小サイズの炭酸ストロンチウム結晶微粒子を結晶ドープ法に用いて非複屈折性光学樹脂材料を得ることにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法（不均一法とも言う）によって、炭酸ストロンチウムの結晶微粒子を得るに際し、氷点下の温度環境下で炭酸ストロンチウムの結晶微粒子を生成させることにより、上記課題を解決したものである。
【００３１】
先ず本発明に従えば、「ストロンチウム塩を水に溶解させるとともに、前記に水中で尿素を加水分解し、前記電離したＳｒ²⁺イオンと前記加水分解時に発生する炭酸イオンとを反応させることにより、平均粒子サイズが５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を生成する炭酸ストロンチウムの製造方法において；前記水に水の凝固点を降下させる凝固点降下物質が添加され、前記炭酸ストロンチウムの結晶微粒子の生成が氷点下で行なわれることを特徴とする、前記製造方法」が提供される。
【００３２】
ここで、前記尿素の加水分解が、尿素の加水分解酵素を共存させて促進されることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、更に、「水に水酸化ストロンチウムを加えた懸濁液を調整し、前記懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、Ｓｒ²⁺イオンと炭酸イオンとを反応させ、平均粒子サイズが５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を生成する炭酸ストロンチウムの製造方法において；前記懸濁液に水の凝固点を降下させる凝固点降下物質が添加され、前記炭酸ストロンチウムの結晶微粒子の生成が氷点下で行なわれることを特徴とする、前記製造方法」が提供される。
【００３４】
なお、凝固点降下物質としては、例えばエチレングリコールを用いることが出来る。また、凝固点降下物質は、前記凝固点が氷点下５度を下回るように添加されることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明に従えば、「結合鎖の配向によって生じた配向複屈折性を有する透明な高分子樹脂と、前記高分子樹脂中に分散した多数の無機微粒子とを含み、前記無機微粒子は、前記高分子樹脂内で前記高分子樹脂の配向複屈折性を減殺するように統計的に配向している、非複屈折性光学樹脂材料」について、多数の無機微粒子として、上記製造方法のいずれかによって製造された炭酸ストロンチウムの微粒子が採用される。
【００３６】
このように、本発明の基本的な特徴は、炭酸ストロンチウムの微粒子をいわゆる均一沈殿法（請求項１〜３）または炭酸ガス化合法（不均一法とも言う）で合成する際に、水の凝固点を下げ、氷点下の液中で微粒子を合成・生成した点にあります。このように、氷点下の温度環境を採用したのは、次のような理由によるものである。
【００３７】
本発明は上述のように、均一沈殿法または炭酸ガス化合法（不均一法）を利用するもので、いずれも、２つの方法に共通する傾向として「水温を下げる程、小さい粒径の炭酸ストロンチウム結晶微粒子が得られる」を確認した。しかし、両方法とも水中（液体の水の共存下）で行う方法である以上、氷点を越えて温度を下げると水が凍ってしまい、結局、水が凍らない範囲の低温では、１μｍ以下の微粒子を得ることは困難であった。
【００３８】
本発明では、「合成反応を阻害せずに、水の凝固点を降下させることが可能な溶媒（凝固点降下物質）を加える」ことで、この問題をクリアした。実際に使用するに適した凝固点降下物質には、エチレングリコールがある。
【００３９】
なお、ここで、本発明が利用している「均一沈殿法」及び「炭酸ガス化合法（不均一法）」について、炭酸ストロンチウム合成時に即して一般的な事項をまとめておく。
【００４０】
１．均一沈殿法：ストロンチウム塩を水に溶かし、電離したＳｒ²⁺イオンと尿素の加水分解時に発生する炭酸イオンとを反応させることにより炭酸ストロンチウムを合成する方法である。反応式は下記のようになる。
【００４１】
尿素の加水分解；
（ＮＨ₂ ）₂ＣＯ＋３Ｈ₂ Ｏ→２ＮＨ₄ＯＨ＋ＣＯ₂ ↑ (*)
(*)から水中で生じるＣＯ₃ ²とＳｒ²⁺との反応；
Ｓｒ²⁺＋ＣＯ₃ ^2- →Ｓｒ↓
反応開始時は液相のみであり、反応生成物が沈殿することから、「均一沈殿法」と呼ばれる。室温以下では、反応速度が遅く、反応を促進するためには（即ち、数時間程度で反応を終了させるためには）約７０℃以上に加温する必要があります。但し、通常は尿素の加水分解酵素（ウレアーゼ）を添加し、低温（２０℃以下）でも反応を早く進めることができる。
【００４２】
２．炭酸ガス化合法（不均一法）
水に水酸化ストロンチウムを加えた懸濁液を調整し、そこに炭酸ガスを吹き込んでいくことにより、Ｓｒ²⁺イオンと炭酸イオンとを反応させ、炭酸ストロンチウムを合成する方法である。反応開始時に液相と固相が反応系内に存在するため、不均一法とも呼ばれている。
【００４３】
【実施例】
以下、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法（不均一法）を適用した、本発明のいくつかの実施例について説明する。
【００４４】
［実施例１（均一沈殿法を適用）］
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８ｗｔ％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２ｗｔ％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０ｗｔ％）添加した。この溶液を図２に示す実験系のビーカーへ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。
【００４５】
攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。
【００４６】
クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン；登録商標）を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Urease１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。
【００４７】
その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。各写真における観察倍率は、図３（ａ）では３０００倍、図３（ｂ）では２００００倍、図３（ｃ）では１０００００倍である。各写真中のスケールとの比較から分かるように、長さが５００ｎｍ以下（おおよそ平均４００ｎｍ程度）の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子が得られている。
【００４８】
［実施例２（均一沈殿法を適用）］
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８ｗｔ％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２ｗｔ％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０ｗｔ％）添加した。この溶液を図２に示す実験系のビーカーへ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。
【００４９】
攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン；登録商標）を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。
【００５０】
続いて消化酵素Urease１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。その後、反応液の温度を０℃まで上げ、０℃に保ちながら２４時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。各写真における観察倍率は、図４（ａ）では３０００倍、図４（ｂ）では２００００倍、図４（ｃ）では１０００００倍である。各写真中のスケールとの比較から分かるように、平均の長さがおおよそ２００ｎｍ程度の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子が得られている。
【００５１】
［実施例３（炭酸ガス化合法（不均一法））］
水３００ｇに対し、メタノール６０ｇ（水に対し２０ｗｔ％）と、水酸化ストロンチウム八水和物８０ｇ（水に対し２６．７ｗｔ％）とを加えた懸濁液を調整した。この懸濁液をビーカーに入れ、図５に示すような実験系を組んだ。生成した粒子の凝集をできる限り防ぎつつ、反応系にエネルギーを与えて結晶核の生成を促すために、攪拌モーター（新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００）によって懸濁液を撹拌した。さらに、超音波照射機能付ウォーターバス（本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II）によって超音波を照射した。懸濁液の温度を−１０℃に保つためにクーラー（トーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３）を用いてウォーターバス中の市販のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン；登録商標）を循環させた。
【００５２】
ＣＯ2 ガスとＮ2 ガスをガス混合器（コフロック株式会社、ＭｉＮｉ−ＧａｓｃｏｍＰＭＧ−１）を用いて、体積比でＣＯ2 ：Ｎ2 ＝３０：７０の割合で混合し、懸濁液中に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。ｐＨが７付近で安定するまで、この懸濁液中にの混合ガスを導入した後、混合ガス導入を止めた。
この懸濁液とは別にシランカップリング溶液を調整した。水４０ｇに対し、酢酸を加えpH５．３程度とし、さらにシランカップリング剤（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、約３時間撹拌することにより調整した。
【００５３】
シランカップリング剤の量は、炭酸ストロンチウムに対して３０ｗｔ％とした。調整したシランカップリング溶液を懸濁液へ加え、２４時間攪拌モーターによって攪拌しながら、表面処理を行った。未反応分を取り除くため、懸濁液を０．１μｍポアサイズの濾紙で吸引濾過し、生成物を５００ｍｌのアセトン中に入れて２４時間撹拌して洗浄し、もう一度濾過してできた生成物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた結晶のＳＥＭ観察写真を図６に示す。観察倍率は１０００００倍である。同写真から、平均長さ２００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウム結晶が得られたことが確認できた。
【００５４】
上述のような方法で合成した結晶微粒子は、混練やモノマーに添加して重合する方法、あるいは、ポリマー溶液に添加し、溶媒を除去後に溶融させる方法などにより、樹脂中へ分散させることができる。マトリックス樹脂の透明性を維持する上で、合成された結晶微粒子が５００ｎｍ以下の平均長さを有することは極めて有利であり、微量（５ｗｔ％以下）の添加濃度であれば、高い透明性が維持される。特に２００ｎｍ以下であればマトリックス樹脂の透明性が殆ど損なわれない。この炭酸ストロンチウム結晶微粒子を添加した樹脂は、多くのフィルム状、バルク状の光学素子に応用可能である。
【００５５】
炭酸ストロンチウムは二軸性の複屈折結晶であり、前述したように、それぞれの光学軸方向の屈折率は、ｎ（ｎa,ｎb,ｎc）＝（１．５２０，１．６６６，１．６６９）である。
【００５６】
針状結晶の長軸方向は、屈折率１．５２０の光学軸方向とほぼ一致する。したがって、針状結晶の配向方向に対して負の複屈折効果を持つ。上述した本発明に従った製造方法により得られる炭酸ストロンチウム結晶微粒子は、針状（棒状）の形態であるため、粘性のある媒体内に分散させた状態で応力を作用させることにより、統計的に所定の方向に配向させることができる。
【００５７】
例えば後述する実施例に示すように、ポリマーフィルム中に添加し、ポリマーフィルムを熱延伸することにより、針状結晶を熱延伸方向に沿って統計的に配向させることができる。この時、ポリマー主鎖も延伸方向に沿って統計的に配向するから、結局、針状結晶とポリマー主鎖は、統計的に平行な関係で配向する。
【００５８】
また、ポリマーペレット中に炭酸ストロンチウムの棒状結晶微粒子を添加し、このポリマーペレットを射出成形法や押出成形法に使用し、ポリマー溶融時の流動によって配向させることができる。
【００５９】
通常、棒状結晶微粒子の統計的な配向方向は、押出成形法では押出成形方向に沿った方向となる。この時、ポリマー主鎖も押出方向に沿って統計的に配向するから、結局、針状結晶とポリマー主鎖は、統計的に平行な関係で配向する。
【００６０】
これに対して、狭いゲートから広い金型内への射出成形を行なえば、射出方向と直交する方向への統計的配向が可能になる。一方、ポリマー主鎖は射出方向に沿って統計的に配向するから、結局、針状結晶とポリマー主鎖は、直交する統計的配向関係を示す。
【００６１】
但し、一般の射出成形では、溶融ポリマーの流動挙動が金型形状などに依存する３次元的なより複雑なものであるため、ポリマー主鎖と針状結晶の配向方向の関係はケースバイケースで異なってくる。とは言え、流動挙動と金型形状などとの関係を解析し、適切に成形条件を定めることにより、ポリマー主鎖と針状結晶の配向方向を、統計的にほぼ直交させることも、同一方向となるようにすることも可能である。
【００６２】
さて、本発明で得られる炭酸ストロンチウム針状結晶を結晶ドープ法で使用して非複屈折性光学樹脂を得る場合、配向複屈折が正負いずれのポリマーとも組み合わせることが可能である。配向複屈折が正のポリマー中へ分散させる場合には、炭酸ストロンチウム針状結晶をポリマー主鎖と平行に統計的配向させて、配向複屈折性を減殺させ合えば良く、配向複屈折が負のポリマー中へ分散させる場合には、炭酸ストロンチウム針状結晶をポリマー主鎖と垂直に統計的配向させて、配向複屈折性を減殺させ合えば良い。
【００６３】
このような特性を、例えば極力複屈折を小さくしたいピックアップレンズやエフシータレンズ（ｆθレンズ）などの種々のレンズ、ＣＤ基板、ＤＶＤ基板、液晶ディスプレイなどの偏光を利用するデバイスに用いる種々のフィルムなど成形デバイスに生かすことも可能であり、また位相差板のように所定の複屈折を持たせた光学素子の成形にも利用可能である。
【００６４】
なお、既述の通り、ポリマー主鎖と針状結晶を同一方向に配向させて、ポリマーの配向複屈折を低減する技術に関しては、国際特許公開公報ＷＯ０１／２５３６４号にその詳細が記載されている。また、ポリマー主鎖と針状結晶とほぼ直交させ、ポリマーの配向複屈折を低減する技術に関しては、特願２００２−６７４５７号にその詳細が記載されている。
【００６５】
以下、上記説明した製造方法によって得られた炭酸ストロンチウム結晶微粒子を結晶ドープ法に使用した非複屈折性光学樹脂及び同材料からなる光学素子の例について説明する。
【００６６】
［実施例４］
上述した均一沈殿法（実施例１または実施例２）により合成した炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子（平均粒径約４００ｎｍ）を０．０３ｇ計り取り、サンプル管へ入れた。そこに純正化学株式会社製テトラヒドロフランを６．０ｇ加えた。本多電子株式会社製超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−IIを用いて、２４ｋＨｚ、５分間の超音波照射を行い、炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子をテトラヒドロフラン中に分散させた。
【００６７】
さらにＪＳＲ株式会社製透明樹脂アートン（登録商標）を１．５ｇ加え、東京理化器械株式会社製振盪機マルチシェーカーＭＭＳ−３１０型により、１４０ｒｐｍ、１２時間振とうした。得られたポリマー溶液を水平なガラス板上にナイフコーターを用いて展開し、室温で溶媒を蒸発させた。
【００６８】
ガラス板より厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを剥がし、東京理化器械株式会社製真空定温乾燥器ＶＯＳ−３０１ＳＤを用い、１００Ｐａ（パスカル）、７０℃で２４時間減圧乾燥した。
【００６９】
上述のようにして得られたフィルムサンプルを、株式会社エー・アンド・デイ社製汎用試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用い、延伸温度２３０℃においてフィルムの一軸延伸を行った。延伸したフィルムの複屈折を有限会社ユニオプト製ＡＢＲ−１０Ａを用いて測定した。その結果を図７のグラフに示した。
【００７０】
図７において、横軸は延伸倍率、縦軸は複屈折の大きさを表わしている。複屈折の大きさは、（ｎmax −ｎmin）／２（ｎmax ＋ｎmin）で表わすことができる。ここで、ｎmax、ｎminはそれぞれ複屈折性によって生じる最大屈折率値及び最小屈折率値を表わす。▲印は炭酸ストロンチウムを分散していない透明樹脂アートン（登録商標）フィルムの結果を示し、■は炭酸ストロンチウムを２ｗｔ％添加・分散させたアートン（登録商標）フィルムの結果を示している。
【００７１】
このグラフから、炭酸ストロンチウムを添加することにより、延伸によって顕在化するアートンの正の配向複屈折が低減され、比較的大きな延伸倍率においては、複屈折性の符号が負に転じていることがわかる。このことから、例えば延伸倍率に応じて添加量を適宜調節することで、配向複屈折を非常に小さなものにできることがわかる。
【００７２】
［実施例５］
上述した均一沈殿法（実施例１または実施例２）により合成した炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子（平均粒径約４００ｎｍ）を二軸エクストルーダーを用いて、透明樹脂ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、アクリペット；登録商標（ＶＨ）へ混練し、ペレットとした。この時の炭酸ストロンチウム針状結晶の添加濃度は、重量比でメタクリル酸メチル１００に対し０．０２の割合とした。
【００７３】
このペレットを、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＨＭ−７型）を用いて、平板状（３５ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）に射出成形した。このときの射出成形条件は、ノズル温度２６０℃、シリンダ温度２６０℃、金型温度７０℃とした。得られた平板状試料のリタデーション（＝［複屈折値Δｎ］×［光路長］）の面内分布を、複屈折測定装置（有限会社ユニオプト社製、自動複屈折測定装置あＢＲ−１０Ａ−ＥＸ）を用いて測定した。その結果を図８（ａ）、（ｂ）に示す。図８（ａ）は比較試料（無添加のポリメタクリル酸メチルの同一条件射出成形で得られる板状体で非複屈折性樹脂板試料と同サイズ）のレターデーション測定結果を表わしたレターデーションマップ、図８（ｂ）は、実施例５で得られた非複屈折性樹脂板試料について、レターデーションの測定結果を表わしたレターデーションマップである。
【００７４】
測定は、平板状試料を厚み方向に透過するレーザー光を用いて行った。そして、図８（ａ）、（ｂ）のリタデーションマップは、３５ｍｍの辺で囲まれる平面を、ほぼ垂直に透過する光が受けるリタデーションの値を、１ｍｍ角のセグメントで表わしたものである。測定範囲は、周辺部による光の屈折・回折等が及ぼす誤差を避けるために、図８（ｃ）の網目模様で表わした、周辺から約５ｍｍ内側の領域とした。
【００７５】
各セグメント内のリタデーションは、各セグメントに垂直に入射する偏光に対し最も屈折率が小さくなる方向を「進相軸」、それに直交する最も屈折率が大きくなる方向を「遅相軸」と定義し、それぞれの方向の偏光間の位相差によりリタデーションを求めた。各セグメント内の直線は、進相軸の方向を表わし、それに直交する方向が遅相軸となる。リタデーションの大きさは濃淡グレードで表わされている。
【００７６】
金型の溶融したポリマーが流れ込む部位はゲートと呼ばれ、リタデーションマップの右端中央付近が平板試料のゲートに最も近い部分に相当する。したがって、リタデーションマップの右側から溶融したポリマーが金型へ流れ込み、左側へ進んで行ったわけである。
【００７７】
図８（ａ）のゲート付近を見ると、ゲート位置に相当する部位から放射状に進相軸（屈折率が小さい方向）が分布している。遅相軸（屈折率が大きい方向）は進相軸と直交するので、ゲート位置を中心に同心円を考えた時、その円周に沿うような方向へ向いている。
【００７８】
ポリメタクリル酸メチルの配向複屈折は負である（ポリマー主鎖の配向方向の屈折率がそれと直交する方向よりも小さい）ことから、ポリメタクリル酸メチルの主鎖はゲートから放射方向へ配向していることがわかる。同様にして、試料各部分でのポリメタクリル酸メチルの配向方向を知ることができる。ただし、これは各セグメントの厚さ方向全域での平均値であり、表面近傍の薄い層ではより内部とは配向方向が異なる部位もある。しかし、表面層以外のほとんどの部分では統計的にこの方向に配向していると考えてよい。
【００７９】
次に、図８（ａ）と図８（ｂ）を比較すると、炭酸ストロンチウムの針状結晶を添加したポリメタクリル酸メチルの方が試料全体のリタデーションが小さくなっていることがわかる。測定範囲内全域でのリタデーションの平均値は、ポリメタクリル酸メチル：６．５ｎｍ、炭酸ストロンチウム針状結晶添加ポリメタクリル酸メチル：３．９ｎｍであった。
【００８０】
また、走査型電子顕微鏡により、射出成形品内部の針状結晶の配向状況を観察したところ、ゲート付近では前述の同心円の円周方向に沿うように、ゲートから最も遠い位置では図８（ｂ）中の進相軸に沿うような方向に、それぞれ配向していることが確認できた。このことは、ポリマー主鎖とほぼ直交する方向に、長軸方向の屈折率が短軸方向の屈折率より小さい炭酸ストロンチウム針状結晶が配向することにより、ポリメタクリル酸メチルの負の配向複屈折を相殺できたことを意味している。
【００８１】
このように相対的に小さな断面積を有する開口から相対的に大きな断面積を有する流動空間内へ送り込み、流動させた後に固化させることで、ポリマー主鎖と針状結晶がほぼ直交するような配向関係を形成することは可能である。このような例としては、センターゲートから溶融ポリマーを流し込み、円盤形状に成形する光ディスク基板の成形法などが挙げられる。本実施例のようにサイドゲートであっても、開口と流動空間内との関係が前述の通りであればもちろん可能である。
【００８２】
なお、上記各実施例はあくまで例示であり、ポリマー主鎖と針状結晶を同じ方向に統計的に配向させる場合、ポリマー主鎖と針状結晶が直交するように統計的に配向する場合のいずれにおいても、配向複屈折の符号の関係を考慮して、様々な配向複屈折を有するポリマーをマトリックスとする非複屈折性光学材料あるいは同材料からなる光学素子を得ることができる。
【００８３】
正、負の配向複屈折を有するポリマーの例は、前述の表１に示した。入手可能な商品では、正の配向複屈折を有するポリマーとして、例えばゼオノア（登録商標；日本ゼオン株式会社製）、ゼオネックス（登録商標；日本ゼオン株式会社製）、及び上記実施例で用いたアートン（登録商標；製）がある。
【００８４】
【発明の効果】
本願発明によれば、反応液（水）の凝固点を降下させる簡単な手法を導入することで、結晶ドープ法に使用できる平均長さ５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの結晶微粒子を製造することができる。また、そのような方法で得られた小サイズの炭酸ストロンチウム結晶微粒子を結晶ドープ法に用いて、樹脂マトリックスの透明性が保持された非複屈折性光学樹脂材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子樹脂材料が配向時に示す複屈折性について説明する図である。
【図２】実施例１及び実施例２で使用した実験系の概要を示した図である。
【図３】実施例１で得られた炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真で、観察倍率は、図３（ａ）では３０００倍、図３（ｂ）では２００００倍、図３（ｃ）では１０００００倍である。
【図４】実施例２で得られた炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真で、観察倍率は、図４（ａ）では３０００倍、図４（ｂ）では２００００倍、図４（ｃ）では１０００００倍である。
【図５】実施例３で使用した実験系の概要を示した図である。
【図６】実施例３で得られた炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真で、観察倍率は１０００００倍である。
【図７】実施例４における比較試料及び非複屈折性樹脂フィルムの複屈折測定結果を表わすグラフである。
【図８】（ａ）は、実施例５に関連して、比較試料のレターデーション測定結果を表わしたレターデーションマップ、（ｂ）は実施例５で得られた非複屈折性樹脂板試料について、レターデーションの測定結果を表わしたレターデーションマップ、（ｃ）は実施例５における比較試料及び非複屈折性樹脂板試料のレターデーション測定範囲について説明する図である。
【符号の説明】
１モノマー（結合鎖構成単位）
２屈折率楕円体（ミクロスケール）
３屈折率楕円体（マクロスケール）

Claims

ストロンチウム塩を水に溶解させるとともに、前記に水中で尿素を加水分解し、前記電離したＳｒ²⁺イオンと前記加水分解時に発生する炭酸イオンとを反応させることにより、長軸に沿った平均粒子サイズが５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を生成する炭酸ストロンチウムの製造方法において；
前記水に水の凝固点を降下させる凝固点降下物質が添加され、前記炭酸ストロンチウムの結晶微粒子の生成が氷点下で行なわれることを特徴とする、前記製造方法。
前記尿素の加水分解が、尿素の加水分解酵素を共存させて促進される、請求項１に記載された炭酸ストロンチウムの製造方法。
前記凝固点降下物質がエチレングリコールである、請求項１に記載された炭酸ストロンチウムの製造方法。
前記凝固点降下物質は、前記凝固点が氷点下５度を下回るように添加される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載された炭酸ストロンチウムの製造方法。
水に水酸化ストロンチウムを加えた懸濁液を調整し、前記懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、Ｓｒ²⁺イオンと炭酸イオンとを反応させ、長軸に沿った平均粒子サイズが５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を生成する炭酸ストロンチウムの製造方法において；
前記懸濁液に水の凝固点を降下させる凝固点降下物質が添加され、前記炭酸ストロンチウムの結晶微粒子の生成が氷点下で行なわれることを特徴とする、前記製造方法。
前記凝固点降下物質がエチレングリコールである、請求項３に記載された炭酸ストロンチウムの製造方法。
前記凝固点降下物質は、前記凝固点が氷点下５度を下回るように添加される、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載された炭酸ストロンチウムの製造方法。
結合鎖の配向によって生じた配向複屈折性を有する透明な高分子樹脂と、前記高分子樹脂中に分散した多数の無機微粒子とを含み、
前記無機微粒子は、前記高分子樹脂内で前記高分子樹脂の配向複屈折性を減殺するように統計的に配向している、非複屈折性光学樹脂材料であって；
前記多数の無機微粒子は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載された製造方法のいずれかによって製造された炭酸ストロンチウムの微粒子であることを特徴とする、前記非複屈折性光学樹脂材料。
請求項８に記載された非複屈折性光学樹脂材料を用いた光学素子。