JP4849793B2

JP4849793B2 - 平板状炭酸ストロンチウム粒子

Info

Publication number: JP4849793B2
Application number: JP2004308679A
Authority: JP
Inventors: 修三隅; 均三戸; 洋二郎市村
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: JP2006117487A

Description

本発明は、新規な炭酸ストロンチウム粒子及びその製造方法に関する。

炭酸ストロンチウムは、ブラウン管用ガラス、フェライト磁石、積層セラミックコンデンサ用の誘電セラミック材料（例、チタン酸ストロンチウム）の原料として利用されている。

炭酸ストロンチウムの工業的な製造方法としては、水酸化ストロンチウムの水性懸濁液に二酸化炭素ガスを吹き込んで、あるいは炭酸ナトリウムなどの炭酸塩化合物を投入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させる方法が知られている。このような方法により得られる炭酸ストロンチウム粒子は、一般に粒状、塊状、棹状もしくは針状である（特許文献１を参照）。

特許文献２には、非晶質の炭酸カルシウム粒子を製造する方法として、カルシウム化合物をアルコール溶媒中で炭酸化反応させる方法が記載されている。そして、得られる非晶質の炭酸カルシウム粒子が薄片柱状の形態にあると報告されている。
特開昭５８−６４２１８号公報特公平２−１６２４４号公報

本発明の課題は、新規な形状を有する炭酸ストロンチウム粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、平均長径が１〜１０μｍの範囲、平均短径が０．５〜８μｍの範囲、平均厚さが０．１〜０．３μｍの範囲にあり、平均短径と平均長径との比（平均短径／平均長径）が１／２〜１の範囲、そして平均厚さと平均長径との比（平均厚さ／平均長径）が１／１００〜１／２０の範囲にある平板状の炭酸ストロンチウム粒子にある。
本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。

上記の平均長径、平均短径及び平均厚さは電子顕微鏡写真を用いて測定することができる。ここで、本発明において、長径は、粒子平面の輪郭に接する最長間隔の二つの平行線間の距離を意味する。短径は、粒子平面の輪郭に接し、長径を決する平行線に直角方向の二つの平行線間の距離を意味する。

上記の本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム及び硝酸ストロンチウムからなる群より選ばれるストロンチウム化合物を、アルコール溶媒中で炭酸化反応させる方法により容易に製造することができる。
上記平板状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法において、ストロンチウム化合物は水酸化ストロンチウムであることが好ましい。また、アルコール溶媒はメタノール又はエタノールであることが好ましい。

平板状炭酸ストロンチウム粒子は、粒状や柱状の炭酸ストロンチウム粒子と比べて配向性が高い。このため、本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子を用いることにより、一定方向に規則正しく炭酸ストロンチウム粒子が並んだ、炭酸ストロンチウム薄膜の形成が容易に可能となる。
また、本発明の製造方法を利用することにより、配向性の高い平板状の炭酸ストロンチウム粒子を製造することが可能となる。

本発明の炭酸ストロンチウム粒子は、平均長径が１〜１０μｍの範囲、平均短径が０．５〜８μｍの範囲、平均厚さが０．１〜０．３μｍの範囲にあり、平均短径と平均長径との比（平均短径／平均長径）が１／２〜１の範囲、そして平均厚さと平均長径との比（平均厚さ／平均長径＝アスペクト比）が１／１００〜１／２０の範囲にある平板状である。
本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、粒子サイズを表す指標の一つであるＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、５０〜２００ｍ²／ｇの範囲にあることが特に好ましい。

本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム及び硝酸ストロンチウムからなる群より選ばれるストロンチウム化合物を、アルコール溶媒中で炭酸化反応させることにより好適に製造することができる。

ストロンチウム化合物は水酸化ストロンチウムであることが好ましい。
水酸化ストロンチウムは、セレスタイト鉱石から回収された炭酸ストロンチウムを１０００〜１５００℃の温度で焼成して、酸化ストロンチウムとし、次いで、酸化ストロンチウムを水中に投入して、水和させて、水酸化ストロンチウム水溶液とし、そして、この水酸化ストロンチウム水溶液中の水酸化ストロンチウムを晶析させることにより製造することができる。
セレスタイト鉱石からストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして回収する方法としては、還元焙焼法あるいはソーダ法を利用することができる。還元焙焼法は、セレスタイト鉱石をコークスの存在下で仮焼して硫化ストロンチウムとし、次いで硫化ストロンチウムを水の存在下にて、二酸化炭素又は炭酸ナトリウムと反応させて炭酸ストロンチウムとする方法である。一方のソーダ法は、セレスタイト鉱石を炭酸ナトリウム水溶液に投入して、炭酸ストロンチウムと硫酸ナトリウムとを生成させ、生成した炭酸ストロンチウムを分離、回収する方法である。

セレスタイト鉱石中にストロンチウムは硫酸ストロンチウムとして存在し、またセレスタイト鉱石中には、ストロンチウムと同族のカルシウムやバリウムの化合物が多量に含まれている。このため、セレスタイト鉱石起源の水酸化ストロンチウムには、カルシウム化合物、バリウム化合物及び硫黄化合物（硫酸塩化合物を含む）などの不純物が混入し易い傾向がある。
水酸化ストロンチウムが不純物を多く含むような場合は、水酸化ストロンチウムを精製することが好ましい。水酸化ストロンチウムの精製処理方法としては、水酸化ストロンチウムを水中に投入し、水酸化ストロンチウム水溶液を調製し、この水酸化ストロンチウム水溶液中の水酸化ストロンチウムを晶析させる方法を利用することが好ましい。この精製処理は、２〜５回の範囲で繰り返し行なうことが好ましい。
上記の精製処理を行なうことにより、カルシウム化合物の含有量がカルシウム量として０．００１質量％以下、バリウム化合物の含有量がバリウム量として０．０１質量％以下、そして硫黄化合物（硫酸塩化合物も含む）の含有量が硫黄量として０．００１質量％以下である高純度の水酸化ストロンチウムを得ることができる。また、高純度の水酸化ストロンチウムを焼成して得た酸化ストロンチウム、あるいは硝酸と反応させて得た硝酸ストロンチウムを、ストロンチウム化合物として用いてもよい。

上記のようなストロンチウム化合物をアルコール溶媒に分散させて、ストロンチウム化合物分散液を調製する。アルコール溶媒は、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましい。ストロンチウム化合物分散液中のストロンチウム化合物濃度は、３０〜２００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲にあることが特に好ましい。
炭酸化反応を開始する時点のストロンチウム化合物分散液の温度は、３０℃以下であることが好ましく、１０〜２５℃の範囲にあることが特に好ましい。

炭酸化反応は、ストロンチウム化合物分散液を攪拌しながら、該分散液に二酸化炭素ガスを導入する方法、あるいは炭酸塩化合物を投入する方法により行なうのが好ましい。
二酸化炭素ガスの導入速度は、ストロンチウム化合物１００ｇに対して０．５〜２Ｌ／分の範囲とすることが好ましい。
炭酸塩化合物の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを挙げることができる。炭酸塩化合物の投入量は、ストロンチウム化合物の炭酸化反応に必要な理論量の１．１〜２倍の量とすることが好ましい。

ストロンチウム化合物の炭酸化反応の間は、ストロンチウム化合物分散液の温度は上昇する。従って、二酸化炭素ガスにより炭酸化反応を行なう場合は、炭酸化反応の終点を、ストロンチウム化合物分散液の温度の上昇が止まった時点とすることができる。

本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、炭酸ストロンチウム薄膜の形成用の材料として有利に使用することができる。また、本発明者の検討によると、本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、温度３０℃以下の水中にて、平均粒子径が０．５〜２．０μｍの立方体状粒子に変化し、７０℃以上の水中にて平均長さは０．５〜２．０μｍ、平均直径は０．１〜０．４μｍ、平均長さと平均直径との比（平均長さ／平均直径）が３〜１０の針状粒子に変化する傾向にあることが判明した。このことから、本発明の平板状炭酸ストロンチウム粒子は、立方体状炭酸ストロンチウム粒子あるいは針状炭酸ストロンチウム粒子の製造用原料としても用いることができる。

［実施例１］
冷却装置を備えた内容積３Ｌの反応容器に、水酸化ストロンチウム・八水塩１５０ｇ及びメタノール１８５０ｇを投入して、水酸化ストロンチウム分散液を調製した。
この水酸化ストロンチウム分散液に温度計を挿入して、継続的に液温を測定した。
この水酸化ストロンチウム分散液を冷却して液温を２０℃に調整し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、二酸化炭素ガスを１Ｌ／分の速度で導入した。
水酸化ストロンチウム分散液の温度上昇が止まった時点から５分経過した後、直ちに二酸化炭素ガスの導入を停止した。
この炭酸化された分散液をろ過して１０５℃の温度で乾燥した。得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１の電子顕微鏡写真に示すように、得られた炭酸ストロンチウム粒子は平板状であり、平板状以外の粒子は殆ど確認されなかった。さらに、電子顕微鏡写真を詳細に検討した結果、この平板状炭酸ストロンチウム粒子の平均長径は５μｍ、平均短径は４μｍ、平均厚さは０．２μｍであり、平均短径と平均長径との比（平均短径／平均長径）は０．８、アスペクト比は０．０４であった。
また、この平板状炭酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１８０ｍ²／ｇであった。

上記の平板状炭酸ストロンチウム粒子１００ｇを温度２０℃の純水１Ｌ中に分散させて、１時間攪拌した。攪拌終了後、炭酸ストロンチウム分散液をろ過し、乾燥した。得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２の電子顕微鏡写真に示すように、得られた炭酸ストロンチウム粒子は立方体状であり、立方体状以外の粒子は殆ど確認されなかった。さらに、電子顕微鏡写真を詳細に検討した結果、この立方体状炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径は０．１μｍであった。
また、この立方体状炭酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、１８ｍ²／ｇであった。

上記の平板状炭酸ストロンチウム粒子１００ｇを温度８０℃の純水１Ｌ中に分散させて、１時間攪拌した。攪拌終了後、炭酸ストロンチウム分散液をろ過し、乾燥した。得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３の電子顕微鏡写真に示すように、得られた炭酸ストロンチウム粒子は針状であり、針状以外の粒子は殆ど確認されなかった。さらに、電子顕微鏡写真を詳細に検討した結果、この針状炭酸ストロンチウム粒子の平均長さは１．０μｍ、平均直径は０．２μｍであり、平均長さと平均直径との比（平均長さ／平均直径）が５であった。
また、この針状炭酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇであった。

［実施例２］
冷却装置を備えた内容積３Ｌの反応容器に、水酸化ストロンチウム・八水塩２６６ｇ及びエタノール１７３４ｇを投入して、水酸化ストロンチウム分散液を調製した。
この水酸化ストロンチウム分散液に温度計を挿入して、継続的に液温を測定した。
この水酸化ストロンチウム分散液を冷却して液温を２０℃に調整し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、二酸化炭素ガスを２Ｌ／分の速度で導入した。
水酸化ストロンチウム分散液の温度上昇が止まった時点から５分経過した後、直ちに二酸化炭素ガスの導入を停止した。
この炭酸化された分散液をろ過して１０５℃の温度で乾燥した。得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示すように、得られた炭酸ストロンチウム粒子は平板状であり、平板状以外の粒子は殆ど確認されなかった。さらに、電子顕微鏡写真を詳細に検討した結果、この平板状炭酸ストロンチウム粒子の平均長径は６μｍ、平均短径は４μｍ、平均厚さは０．２μｍであり、平均短径／平均長径は０．６７、アスペクト比は０．０３３であった。
また、この平板状炭酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、１２０ｍ²／ｇであった。

実施例１にて製造した平板状炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた立方体状炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた針状炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真である。実施例２にて製造した平板状炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims

平均長径が１〜１０μｍの範囲、平均短径が０．５〜８μｍの範囲、平均厚さが０．１〜０．３μｍの範囲にあり、平均短径と平均長径との比（平均短径／平均長径）が１／２〜１の範囲、そして平均厚さと平均長径との比（平均厚さ／平均長径）が１／１００〜１／２０の範囲にある平板状の炭酸ストロンチウム粒子。
ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇの範囲にある請求項１に記載の平板状炭酸ストロンチウム粒子。
水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム及び硝酸ストロンチウムからなる群より選ばれるストロンチウム化合物を、アルコール溶媒中で炭酸化反応させる請求項１に記載の平板状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法。
ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムである請求項３に記載の平板状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法。
アルコール溶媒がメタノール又はエタノールである請求項３もしくは４に記載の平板状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法。