JP3959859B2 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂中に無機充填材が凝集することなく分散し、優れた機械的、熱的特性を有し、成形品の外観に優れる樹脂組成物ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に無機質の充填材を添加することにより、その強度、剛性、耐熱性を高めることはよく知られている。しかしながら、使用する無機充填材の粒子径がきわめて小さい場合には、粒子同士が凝集し、熱可塑性樹脂中での分散が不良となり、耐衝撃性が損なわれるなどの問題がある。また、近年、熱可塑性エンジニアリング樹脂であるポリアミド中に層状珪酸塩をナノメートルオーダーで微分散させ、機械的強度、剛性を改良する試みが行われている。この粘土−ポリアミド複合体では剛性が大幅に改良されるものの、そのためには層状珪酸塩（粘土）が厚さ約１ｎｍというほぼ単層の状態でポリアミド中に分散する必要がある。しかしながら、通常、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂を混合、混練したのみでは二次凝集が生じ、樹脂中への均一な分散が困難であった。特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし、特定の４級アンモニウム塩をゲストとする層間化合物を用いることにより、均一な分散を得ようとする検討がなされているが、より一層の機械的特性の向上が求められている。また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持することにより、溶媒を除去することで均一な分散を得ようとする試みが開示されているが、溶媒を用いるためにその工程が複雑になるという問題がある上、通常の溶媒は層状珪酸塩を膨潤する作用があるものでも、熱可塑性樹脂に対しては十分な作用を持たないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述の問題を解決すること、即ち珪酸系無機充填材とりわけ粒子径の小さい珪酸系無機充填材や層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に凝集させることなく均一に分散させてなる樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上述の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、珪酸系無機充填材とりわけ粒径の小さな珪酸系無機充填材や層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に分散させる際に超臨界状態の低分子、即ち超臨界流体を作用させることにより、通常の混練条件では二次凝集のために得ることができない均一な分散状態を達成することができ、その結果として優れた機械的特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練してなる樹脂組成物およびその製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂とは加熱することにより塑性加工することが可能な樹脂であれば、非晶性、結晶性、液晶性を問わずいずれでも使用することができる。（Ａ）熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。なかでも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂を特に好ましく用いることができる。
【０００８】
ここでいうポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。これらは液晶性のものであっても非液晶性のものであってもよい。
【０００９】
本発明において好ましいポリエステル樹脂の具体例としては、非液晶性のものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレート等が挙げられる。
【００１０】
液晶性のものとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【００１１】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノンなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂としてとりわけ好ましいものとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、これらのポリエステル樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１３】
ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１４】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。 とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１５】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては架橋タイプ、直鎖タイプ、分岐タイプのいずれも用いることができる。
【００１７】
本発明に使用する（Ｂ）珪酸系無機充填材とは通常樹脂の充填材、強化材として使用される粒状、粉状あるいは板状などのものを指す。粒状、粉状および板状の珪酸系無機充填材の好ましい例としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩などが挙げられる。本発明によると上記に例示される珪酸系無機充填材を均一に熱可塑性樹脂中に分散させ、その結果機械的特性の改善効果が認められるが、とりわけ微粒子系の珪酸系無機充填材を均一に分散させる効果が大きい。ここでいう微粒子系珪酸系無機充填材とは繊維状のものについてはその直径が、板状のものについてはその厚みが、粒状、粉状のものについてはその短径が平均で１μｍ以下のものをいう。本発明の技術が最も顕著に現れる珪酸系無機充填材としては、特に層状珪酸塩に対する効果が大きい。層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイトなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。本発明において（Ｂ）珪酸系無機充填材として層状珪酸塩を使用する場合、必ずしも特別な処理は必要としないが、層状珪酸塩が交換性の陽イオンを層間に有する場合は、その交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を好ましく使用することができる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましく用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１８】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２１】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２２】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２３】
これらのアンモニウムイオンの中でも、アンモニウムイオンの分子内の炭素数の合計が１１〜３０の４級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどである。
【００２４】
また、（Ｂ）珪酸系無機充填材を反応性官能基を有するカップリング剤（例えばイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物など）で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましいカップリング剤は、有機シラン系化合物（シランカップリング剤）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め（Ｂ）珪酸系無機充填材を表面処理し、ついで（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め珪酸系無機充填材の表面処理を行わずに、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）珪酸系無機充填材とを（Ｃ）超臨界状態の低分子の存在下で溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２５】
カップリング剤は通常、珪酸系無機充填材に対して、０．０１〜２０重量％程度の範囲で用いられるが、０．０５〜１５重量％が好ましい。
【００２６】
本発明における（Ｂ）珪酸系無機充填材は組成物中の無機灰分の含有量で８０〜０．０１重量％、好ましくは５０〜０．１重量％となるように配合することが成形性の点から好ましい。なお、組成物中の無機灰分量は組成物２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００２７】
本発明においては必要に応じて、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を混練時に添加することも機械的特性を改良する目的に対し有効である。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００２８】
これらカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を添加する場合の添加量は（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が衝撃強度の向上効果、組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練することにより得られる。混練の態様としては溶融混練が好ましい。
【００３０】
ここでいう超臨界流体とは臨界温度以上、臨界圧力以上の状態で気体と液体の中間的な性質を有しているがそのいずれでもない第３の流体であり、液体に比べ、大きな拡散係数を有している。比較的容易に超臨界流体を作りうる物質としては、二酸化炭素、アンモニア、メタンなどが挙げられるが、本発明において使用するためには、通常、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、分解温度以下の温度領域で超臨界流体となり得るものが好ましい。また、本発明に使用する超臨界流体としては効果の点で、二酸化炭素が最も好ましい。
【００３１】
本発明における超臨界流体の使用量は接触せしめる組成物に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練するための装置は特に制約はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融加工温度以上で、臨界圧力以上に加圧できる装置であれば、バッチ式、連続式のいずれであっても好ましく使用できる。一例として、熱可塑性樹脂の溶融混練に使用する単軸および二軸の押出機に加圧流体の注入口を設けたものを好ましく使用することができる。より詳しくは、押出機の可塑化ゾーンよりもノズル側で、熱可塑性樹脂が完全に溶融した状態となる位置に超臨界流体を導入する導入口を設け、混練が完全に終了する位置に設けたベント口を減圧することにより、超臨界状態の低分子を気体として系外に排出するための装置を設けることが有効である。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、配合割合は全て重量部である。
【００３６】
実施例１
２５０℃に設定した混練ゾーンの樹脂供給口よりの部分にガス添加口および混練ゾーンの吐出口よりの部分にベント口を有する３０ｍｍ二軸押出機を用い、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．７４のナイロン６を８５重量部とシランカップリング剤処理されているカオリン１５重量部を連続的に供給し、さらに押出機バレルに設けられたガス添加口に液化二酸化炭素ボンベを高圧ポンプを介してつなぎ込み、組成物に対して約３重量％の二酸化炭素を臨界圧力以上の圧力を保ちながら導入し、さらにベント口を減圧状態にし、脱気を行いながら混練を行い、ペレットを得た。得られた組成物ペレットを乾燥後、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚み１／８”のＡＳＴＭ１号試験片、および１／２”×５”×１／４”厚の棒状試験片を成形した。
【００３７】
ＡＳＴＭ１号試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従い引張試験を、また棒状試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ７９０法に従い曲げ試験行い、表１に示す結果を得た。
【００３８】
参考例１
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、無機灰分の割合は６７重量％であった。なお、層状珪酸塩の無機灰分は層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００３９】
実施例２
相対粘度が２．７４のナイロン６を９６．２重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩３．８重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定した実施例１で使用した二軸押出機を用い、超臨界二酸化炭素を組成物に対し、約２重量％の割合で導入しながら溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片約２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、無機灰分の割合は２．５重量％であった。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
実施例３
参考例１で使用したＮａ型モンモリロナイトを特に処理することなく使用した。実施例１で使用したナイロン６を９７．５重量部、Ｎａ型モンモリロナイト２．５重量部をタンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定した実施例１で使用した二軸押出機を用い、超臨界二酸化炭素を組成物に対し、約２重量％の割合で導入しながら溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。
【００４１】
実施例４
ｏ−クロロフェノール溶液中、濃度０．５％、２５℃で測定した固有粘度が１．２のポリブチレンテレフタレート９６．２重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩３．８重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定した実施例１で使用した二軸押出機を用い、超臨界二酸化炭素を組成物に対し、約２重量％の割合で導入しながら溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、１３０℃で４時間熱風乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片約２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、２．５ｗｔ％であった。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
実施例２と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
実施例３と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
実施例４と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、珪酸系無機充填材とりわけ二次凝集を起こしやすい微細な珪酸系無機充填材を均一に熱可塑性樹脂に配合することが可能となり、優れた機械的特性を発現する樹脂組成物が得られるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂中に無機充填材が凝集することなく分散し、優れた機械的、熱的特性を有し、成形品の外観に優れる樹脂組成物ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に無機質の充填材を添加することにより、その強度、剛性、耐熱性を高めることはよく知られている。しかしながら、使用する無機充填材の粒子径がきわめて小さい場合には、粒子同士が凝集し、熱可塑性樹脂中での分散が不良となり、耐衝撃性が損なわれるなどの問題がある。また、近年、熱可塑性エンジニアリング樹脂であるポリアミド中に層状珪酸塩をナノメートルオーダーで微分散させ、機械的強度、剛性を改良する試みが行われている。この粘土−ポリアミド複合体では剛性が大幅に改良されるものの、そのためには層状珪酸塩（粘土）が厚さ約１ｎｍというほぼ単層の状態でポリアミド中に分散する必要がある。しかしながら、通常、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂を混合、混練したのみでは二次凝集が生じ、樹脂中への均一な分散が困難であった。特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし、特定の４級アンモニウム塩をゲストとする層間化合物を用いることにより、均一な分散を得ようとする検討がなされているが、より一層の機械的特性の向上が求められている。また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持することにより、溶媒を除去することで均一な分散を得ようとする試みが開示されているが、溶媒を用いるためにその工程が複雑になるという問題がある上、通常の溶媒は層状珪酸塩を膨潤する作用があるものでも、熱可塑性樹脂に対しては十分な作用を持たないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述の問題を解決すること、即ち珪酸系無機充填材とりわけ粒子径の小さい珪酸系無機充填材や層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に凝集させることなく均一に分散させてなる樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上述の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、珪酸系無機充填材とりわけ粒径の小さな珪酸系無機充填材や層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に分散させる際に超臨界状態の低分子、即ち超臨界流体を作用させることにより、通常の混練条件では二次凝集のために得ることができない均一な分散状態を達成することができ、その結果として優れた機械的特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練してなる樹脂組成物およびその製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂とは加熱することにより塑性加工することが可能な樹脂であれば、非晶性、結晶性、液晶性を問わずいずれでも使用することができる。（Ａ）熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。なかでも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂を特に好ましく用いることができる。
【０００８】
ここでいうポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。これらは液晶性のものであっても非液晶性のものであってもよい。
【０００９】
本発明において好ましいポリエステル樹脂の具体例としては、非液晶性のものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレート等が挙げられる。
【００１０】
液晶性のものとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【００１１】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノンなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂としてとりわけ好ましいものとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、これらのポリエステル樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１３】
ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１４】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。 とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１５】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては架橋タイプ、直鎖タイプ、分岐タイプのいずれも用いることができる。
【００１７】
本発明に使用する（Ｂ）珪酸系無機充填材とは通常樹脂の充填材、強化材として使用される粒状、粉状あるいは板状などのものを指す。粒状、粉状および板状の珪酸系無機充填材の好ましい例としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩などが挙げられる。本発明によると上記に例示される珪酸系無機充填材を均一に熱可塑性樹脂中に分散させ、その結果機械的特性の改善効果が認められるが、とりわけ微粒子系の珪酸系無機充填材を均一に分散させる効果が大きい。ここでいう微粒子系珪酸系無機充填材とは繊維状のものについてはその直径が、板状のものについてはその厚みが、粒状、粉状のものについてはその短径が平均で１μｍ以下のものをいう。本発明の技術が最も顕著に現れる珪酸系無機充填材としては、特に層状珪酸塩に対する効果が大きい。層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイトなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。本発明において（Ｂ）珪酸系無機充填材として層状珪酸塩を使用する場合、必ずしも特別な処理は必要としないが、層状珪酸塩が交換性の陽イオンを層間に有する場合は、その交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を好ましく使用することができる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましく用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１８】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２１】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２２】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２３】
これらのアンモニウムイオンの中でも、アンモニウムイオンの分子内の炭素数の合計が１１〜３０の４級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどである。
【００２４】
また、（Ｂ）珪酸系無機充填材を反応性官能基を有するカップリング剤（例えばイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物など）で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましいカップリング剤は、有機シラン系化合物（シランカップリング剤）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め（Ｂ）珪酸系無機充填材を表面処理し、ついで（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め珪酸系無機充填材の表面処理を行わずに、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）珪酸系無機充填材とを（Ｃ）超臨界状態の低分子の存在下で溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２５】
カップリング剤は通常、珪酸系無機充填材に対して、０．０１〜２０重量％程度の範囲で用いられるが、０．０５〜１５重量％が好ましい。
【００２６】
本発明における（Ｂ）珪酸系無機充填材は組成物中の無機灰分の含有量で８０〜０．０１重量％、好ましくは５０〜０．１重量％となるように配合することが成形性の点から好ましい。なお、組成物中の無機灰分量は組成物２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００２７】
本発明においては必要に応じて、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を混練時に添加することも機械的特性を改良する目的に対し有効である。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００２８】
これらカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を添加する場合の添加量は（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が衝撃強度の向上効果、組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練することにより得られる。混練の態様としては溶融混練が好ましい。
【００３０】
ここでいう超臨界流体とは臨界温度以上、臨界圧力以上の状態で気体と液体の中間的な性質を有しているがそのいずれでもない第３の流体であり、液体に比べ、大きな拡散係数を有している。比較的容易に超臨界流体を作りうる物質としては、二酸化炭素、アンモニア、メタンなどが挙げられるが、本発明において使用するためには、通常、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、分解温度以下の温度領域で超臨界流体となり得るものが好ましい。また、本発明に使用する超臨界流体としては効果の点で、二酸化炭素が最も好ましい。
【００３１】
本発明における超臨界流体の使用量は接触せしめる組成物に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練するための装置は特に制約はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融加工温度以上で、臨界圧力以上に加圧できる装置であれば、バッチ式、連続式のいずれであっても好ましく使用できる。一例として、熱可塑性樹脂の溶融混練に使用する単軸および二軸の押出機に加圧流体の注入口を設けたものを好ましく使用することができる。より詳しくは、押出機の可塑化ゾーンよりもノズル側で、熱可塑性樹脂が完全に溶融した状態となる位置に超臨界流体を導入する導入口を設け、混練が完全に終了する位置に設けたベント口を減圧することにより、超臨界状態の低分子を気体として系外に排出するための装置を設けることが有効である。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、配合割合は全て重量部である。
【００３６】
実施例１
２５０℃に設定した混練ゾーンの樹脂供給口よりの部分にガス添加口および混練ゾーンの吐出口よりの部分にベント口を有する３０ｍｍ二軸押出機を用い、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．７４のナイロン６を８５重量部とシランカップリング剤処理されているカオリン１５重量部を連続的に供給し、さらに押出機バレルに設けられたガス添加口に液化二酸化炭素ボンベを高圧ポンプを介してつなぎ込み、組成物に対して約３重量％の二酸化炭素を臨界圧力以上の圧力を保ちながら導入し、さらにベント口を減圧状態にし、脱気を行いながら混練を行い、ペレットを得た。得られた組成物ペレットを乾燥後、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚み１／８”のＡＳＴＭ１号試験片、および１／２”×５”×１／４”厚の棒状試験片を成形した。
【００３７】
ＡＳＴＭ１号試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従い引張試験を、また棒状試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ７９０法に従い曲げ試験行い、表１に示す結果を得た。
【００３８】
参考例１
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、無機灰分の割合は６７重量％であった。なお、層状珪酸塩の無機灰分は層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００３９】
実施例２
相対粘度が２．７４のナイロン６を９６．２重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩３．８重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定した実施例１で使用した二軸押出機を用い、超臨界二酸化炭素を組成物に対し、約２重量％の割合で導入しながら溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片約２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、無機灰分の割合は２．５重量％であった。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
実施例３
参考例１で使用したＮａ型モンモリロナイトを特に処理することなく使用した。実施例１で使用したナイロン６を９７．５重量部、Ｎａ型モンモリロナイト２．５重量部をタンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定した実施例１で使用した二軸押出機を用い、超臨界二酸化炭素を組成物に対し、約２重量％の割合で導入しながら溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。
【００４１】
実施例４
ｏ−クロロフェノール溶液中、濃度０．５％、２５℃で測定した固有粘度が１．２のポリブチレンテレフタレート９６．２重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩３．８重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定した実施例１で使用した二軸押出機を用い、超臨界二酸化炭素を組成物に対し、約２重量％の割合で導入しながら溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、１３０℃で４時間熱風乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片約２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、２．５ｗｔ％であった。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
実施例２と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
実施例３と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
実施例４と同様の組成物を、（Ｃ）超臨界状態の二酸化炭素の非存在下で作成した。機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、珪酸系無機充填材とりわけ二次凝集を起こしやすい微細な珪酸系無機充填材を均一に熱可塑性樹脂に配合することが可能となり、優れた機械的特性を発現する樹脂組成物が得られるようになった。
Claims (7)
- （Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練してなる樹脂組成物。
- （Ｂ）珪酸系無機充填材の含有量が組成物中８０〜０．０１重量％である請求項１記載の脂組成物。
- （Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれた１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）超臨界流体が超臨界二酸化炭素である請求項１〜３記載の樹脂組成物。
- （Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）珪酸系無機充填材をバッチ式混合槽中で（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練することにより請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）珪酸系無機充填材を連続式の混合機を用い、かつ（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練することにより請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）珪酸系無機充填材を（Ｃ）超臨界流体と接触せしめて混練し、混練が終了した時点で、系内の圧力を低下させることにより、（Ｃ）超臨界流体を気体として系外に取り出すことにより請求項５、６いずれかに記載の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22504198A JP3959859B2 (ja) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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