JP2003073542A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強度やクリープ特性などの剛性が高く、かつ表
面外観にも優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】（Ａ）ポリヘキサメチレンアジパミドを主
たる構成成分とするポリアミド１００重量部に対して、
（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．０５〜３０重量部、（Ｃ）
銅化合物０．００１〜０．５重量部、（Ｄ）脂肪族アミ
ド、脂肪酸及びその誘導体のうちから選ばれる化合物
０．０１〜０．５重量部、（Ｅ）高級脂肪酸金属塩０．
０１〜０．５重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度とくに
耐クリープ性および表面外観に優れるポリアミド樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミド樹脂の機械的性質
を改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配
合することが実施されている。しかし、これら無機フィ
ラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィ
ラーの分散や界面接着が悪く、耐衝撃性が低い、表面外
観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と
無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無
機フィラーの表面に有機シラン化合物等のカップリング
処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があ
るが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじ
みを良くする程度であり、十分な改良には到っていな
い。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るため
には充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物が
高比重になるといった問題も生じている。

【０００３】一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱
物は、フィラーとしての使用が古くから試みられている
が、通常の混合、混練では、二次凝集が発生し、樹脂中
への均一な分散が困難であった。特開平８−１２８８１
号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の四級アンモニ
ウムイオンをゲストとする層間化合物を用いることで、
均一な分散を得ようとする試みがなされている。また、
特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６
号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融
混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持すること
で溶媒を除去し均一な分散を得ようとする試みが開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術では強度
や弾性率といった機械的物性においてある程度の改良が
みられ、より高い剛性を得るためには層状珪酸塩の添加
量を増やせば良いが、それに伴い成形性の低下や、表面
外観の低下が見られる問題があった。

【０００５】本発明は、表面外観を低下させることなく
高い機械強度、特に耐クリープ性を有するポリアミド樹
脂組成物を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリヘキサメチ
レンアジパミドを主たる構成成分とするポリアミドに、
膨潤性層状珪酸塩と銅化合物、脂肪酸アミド、脂肪酸及
びその誘導体から選ばれる化合物、高級脂肪酸金属塩を
配合してなるポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決で
きることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリヘキ
サメチレンアジパミドを主たる構成成分とするポリアミ
ド１００重量部に対して、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．
０５〜３０重量部、（Ｃ）銅化合物０．００１〜０．５
重量部、（Ｄ）脂肪族アミド、脂肪酸及びその誘導体の
うちから選ばれる化合物０．０１〜０．５重量部、
（Ｅ）高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５重量部を含有
してなるポリアミド樹脂組成物であり、さらに本発明
は、（２）（Ｃ）銅化合物が１価のハロゲン化銅化合物
であることを特徴とする前記（１）記載のポリアミド樹
脂組成物、（３）（Ｄ）の化合物が脂肪族アミドである
ことを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリア
ミド樹脂組成物、（４）（Ｅ）高級脂肪酸金属塩がステ
アリン酸金属塩であることを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、（５）
前記（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組
成物を成形してなる成形品、を構成とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる（Ａ）ポリヘキサメチレンアジパミドを主
たる構成成分とするポリアミド樹脂とは、ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸を主たる原料として、少なくと
も５０モル％以上用いて得られるアミド結合を有する重
縮合体を言う。本発明のポリアミド樹脂には発明の目的
を損なわない範囲で少量の他の共重合成分を添加しても
良い。その共重合成分の代表的な例としては、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ
酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラ
クタム、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）
トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメ
チレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族の
ジアミン、および、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２
−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸など
が挙げられる。

【０００９】また、本発明のポリアミドとしてはポリヘ
キサメチレンアジパミド樹脂（ナイロン６６樹脂）に少
量の他のポリアミド樹脂を混合して用いることも可能で
ある。混合して用いることのできるポリアミド樹脂とし
ては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリカプロア
ミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイ
ロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６
１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカ
プロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ
ー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタル
アミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメ
チレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／
Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ
ヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマ
ー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメ
チレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレン
アジパミド（ナイロンＸＤ６）などが挙げられる。

【００１０】かかるポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がないが、１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃
で測定した相対粘度として、２．０〜７．０の範囲のも
のが好ましい。

【００１１】本発明で用いる（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩と
は、例えば「粘土ハンドブック」ｐ．４１〜４３（日本
粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に
示されるが如きアルミニウム、マグネシウム、リチウム
等から選ばれる元素を含む八面体シートの上下に珪酸四
面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している
２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性
の陽イオンを有しているものである。その１枚の板状結
晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜
１５オングストロームである。また、その交換性陽イオ
ンのカチオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ
のものを用いることが好ましく、更に好ましくは８０〜
１５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲のものである。

【００１２】かかる層状珪酸塩の具体例としてはモンモ
リロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系
粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイ
ト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムな
どの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型
フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型
四珪素フッ素雲母等の膨潤性のフッ素雲母等が挙げら
れ、天然のものであっても合成されたものであっても良
い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライト
などのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲
母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性のフッ素雲
母が好ましく、モンモリロナイトなどのスメクタイト系
粘土鉱物を用いることがより好ましい。

【００１３】本発明の（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩には、板
状結晶層の層間に有機オニウムイオンを含有する層状珪
酸塩を用いることが好ましい。

【００１４】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、
一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三
級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいず
れであっても良い。

【００１５】例えば、一級アンモニウムイオンとしては
デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデ
シルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルア
ンモニウムなどが挙げられる。

【００１６】二級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００１７】三級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００１８】四級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニ
ウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモ
ニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのア
ルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジ
アルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

【００１９】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、エタノールアミン誘導体、ジエタ
ノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２０】これらのアンモニウムイオンの中でも、ア
ンモニウムイオンの分子内の炭素数の合計が１１〜３０
の四級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的に
は、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオク
タデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアン
モニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム
などである。

【００２１】本発明における、層間に有機オニウムイオ
ンを含有する層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有
する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反
応させることにより製造することができる。具体的に
は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中での
イオン交換反応による方法や層状珪酸塩に液状あるいは
溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる
方法などが挙げられる。

【００２２】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、好ましく、
０．４〜２．０当量の範囲である。より好ましくは、
０．８〜１．２当量である。

【００２３】また、層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩
を含有せしめることとは別に、反応性官能基を有するカ
ップリング剤で予備処理して使用することは、より優れ
た機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリン
グ剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化
合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、
エポキシ化合物などが挙げられる。

【００２４】特に好ましいのは、有機シラン系化合物
（以下シランカップリング剤と言うこともある）であ
り、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。

【００２５】これらシランカップリング剤での層状珪酸
塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶
媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリン
グ剤を層状珪酸塩に吸着させる方法やヘンシェルミキサ
ー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌
しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む
水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには層状珪
酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で
混合して吸着させることによる方法などが挙げられ、い
ずれの方法を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップ
リング剤で処理する場合には、シランカップリング剤の
アルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、
アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、
シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほ
かにメタノールやエタノール等の水、シランカップリン
グ剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。
このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩
を熱処理することによってさらに反応を促進させること
も可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤
での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステ
ルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加す
るいわゆるインテグラルブレンド法を用いても良い。

【００２６】層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処
理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はな
いが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリ
ング剤処理を行うことが好ましい。

【００２７】本発明において（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の
含有量は本発明のポリアミド樹脂１００重量部に対し無
機灰分量として０．０５〜３０重量部含有されているこ
とが好ましい。より好ましくは０．１〜２０重量部、特
に好ましくは０．２〜１０重量部である。含有量が０．
０５重量部未満であると物性改良効果が小さく、含有量
が３０重量部を超えると靱性が低下する。無機灰分量は
ポリアミド樹脂組成物２ｇを５００℃の電気炉中で３時
間灰化させ、灰化前後の質量から求められる。

【００２８】本発明で用いる（Ｃ）銅化合物とは、銅の
化合物、例えば銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、脂
肪酸塩などである。具体的な例としては、塩化第一銅、
塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、
ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢
酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン
酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅
とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げ
られる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲ
ン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅な
どを特に好適な銅化合物として例示できる。

【００２９】本発明のポリアミド樹脂組成物では、
（Ｃ）銅化合物の含有量はポリアミド樹脂１００重量部
に対して、０．００１〜０．５重量部であることが好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
銅化合物の含有量が０．００１重量部未満の場合には、
耐クリープ性が低下する恐れがあり、一方含有量が０．
５重量部を越えるとポリアミド樹脂組成物の吸水による
変色が顕著となる。

【００３０】本発明では銅化合物と併用する形でハロゲ
ン化アルカリ化合物を添加することも可能である。この
ハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨ
ウ化ナトリウムなどを挙げることができ、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。これには通常ポ
リアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部
の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜０．８
重量部の範囲であることが特に好ましい。

【００３１】本発明で用いる（Ｄ）脂肪族アミド、脂肪
酸およびその誘導体のうちから選ばれる化合物として、
脂肪族アミドとしては下記の一般式のものが好ましく使
用される。 Ｒ₂ ＣＯＮＨ−Ｒ₁ （１） Ｒ₄ ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −ＮＨＣＯＲ₅ （２） Ｒ₇ ＮＨＣＯ−Ｒ₆ −ＣＯＮＨＲ₈ （３） Ｒ₁₀ＣＯＮＨ−Ｒ₉ −ＣＯＮＨＲ₁₁ （４） （式中、各Ｒは炭化水素基であり、好ましくはＲ₁ は水
素もしくは炭素数１〜３５の炭化水素基、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁炭素数１〜３５の炭化水
素基、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₉ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。） Ｒ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の例として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコサニル基、ヘンエイコサニル基、ドコサニル
基、トリコサニル基、テトラコサニル基、エチルヘキシ
ル基などが挙げられる。

【００３２】また、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₉ の例としてはメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチ
レン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、イソ
プロピリデン基、フェニレン基、キシリレン基などが挙
げられる。

【００３３】前記脂肪族アミドの例としては、例えばラ
ウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、
ステアリルアミド、アイコシルアミド、ベヘニルアミ
ド、オレイルアミドなどのモノアミド、Ｎ−ステアリル
ステアリルアミド、Ｎ−オレイルオレイルアミド、Ｎ−
ステアリルオレイルアミド、Ｎ−オレイルステアリルア
ミド、Ｎ−オレイルパルミチルアミドなどの置換モノア
ミド、さらにメチレンビスステアリルアミド、メチレン
ビスオレイルアミド、エチレンビスステアリルアミド、
エチレンビスオレイルアミド、ヘキサメチレンビスステ
アリルアミドなどのビスアミドが好適に使用される。こ
れらの中でも特に、エチレンビスステアリルアミドなど
の脂肪族ビスアミドが好適に用いられる。

【００３４】脂肪酸及びその誘導体とは、脂肪族カルボ
ン酸及び脂肪族カルボン酸と脂肪族２価アルコールとか
ら得られるエステルやその部分ケン化物などであり、カ
ルボン酸の例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸ノナデカン酸、アラキジン酸、
ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステア
ロール酸などを挙げることができ、脂肪族２価アルコー
ルの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１, ４−ブタンジオール、１, ６−ヘキサンジオ
ール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【００３５】前記脂肪酸の誘導体の例としては、ヘキス
トジャパン社のモンタン酸脂肪族２価アルコールエステ
ル“ヘキストワックスＥ”、ヘキストジャパン社のモン
タン酸脂肪族２価アルコールエステルの部分ケン化物
“ヘキストワックスＯＰ”などのモンタン酸エステル及
びその誘導体、メリシン酸のエチレングリコールエステ
ルおよびその誘導体などが好適に用いられる。

【００３６】これら（Ｄ）脂肪酸アミド、脂肪酸及びそ
の誘導体から選ばれる化合物の含有量としてはポリアミ
ド１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であ
り、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。０．０
１重量部より少ないと表面外観が低下する恐れがあり、
０．５重量部より多いと組成物の溶融時における発生ガ
スが多くなり、シルバー発生などによって成形品表面の
平滑性が低下する。

【００３７】本発明で用いる（Ｅ）高級脂肪酸金属塩と
しては通常炭素数１０以上２５未満、特に１２以上２２
未満の脂肪酸と、周期律表第Ｉ〜III 族の金属とから得
られる脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。脂肪酸の例
としてはステアリン酸、バルミチン酸、オレイン酸、ア
ラギン酸、ベヘン酸などを挙げることができ、金属の例
としては亜鉛、カルシウム、リチウム、アルミニウム、
バリウム、カリウム、マグネシウムなどを挙げることが
できる。

【００３８】これらの中でも、ステアリン酸の金属塩が
好ましくその具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウムなどが挙げられる。

【００３９】高級脂肪酸金属塩の配合量としてはポリア
ミド１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であ
り、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。０．０
１重量部より少ないと良好なスクリューかみ込み安定性
が得られず、０．５重量部より多いと組成物の溶融時に
おける発生ガスが多くなり、シルバー発生などによって
成形品表面の平滑性が低下する。

【００４０】本発明のポリアミド樹脂組成物において
は、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩
が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。
単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸
塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなく
マトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この
状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電
子顕微鏡で観察することによって確認できる。

【００４１】本発明のポリアミド樹脂組成物にはさらに
上述の膨潤性の層状珪酸塩以外に強度・剛性を付与する
目的で無機充填材を配合することができる。無機充填材
としては、板状、棒状、球状などの非繊維状の無機充填
材や繊維状または針状の無機充填材など特に制限はな
い。非繊維状無機充填材としてはワラステナイト、ゼオ
ライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイ
ロフィライト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
トなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミ
ックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの
無機充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、
さらにはこれら無機充填材を２種類以上併用することも
可能である。

【００４２】また、これら無機充填材は反応性官能基を
有するカップリング剤で予備処理して使用することは、
より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。か
かるカップリング剤としては、イソシアネート系化合
物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有
機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００４３】さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成
分、例えば各種エラストマー類などの衝撃性改良材、結
晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミンなどの酸化防止剤、エポキシ化合物、可塑剤、
滑剤、耐候剤、着色剤などの添加剤を添加することがで
きる。

【００４４】本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する
方法には特に制限は無く、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合
前、重合途中、重合後のいずれかの時点に（Ｂ）膨潤性
の層状珪酸塩（Ｃ）銅化合物（Ｄ）脂肪族アミド、脂肪
酸およびその誘導体のうちから選ばれる化合物（Ｅ）高
級脂肪酸金属塩を添加すれば良い。特に好ましい方法
は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合後に（Ｂ）膨潤性の層
状珪酸塩と（Ｃ）銅化合物と（Ｄ）脂肪族アミド、脂肪
酸およびその誘導体のうちから選ばれる化合物（Ｅ）高
級脂肪酸金属塩を溶融混練する方法である。なお、
（Ｅ）高級脂肪酸金属塩は成形時に外添することも好ま
しい。

【００４５】溶融混練方法には特に制限はなく、ポリア
ミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができれ
ばよい。その処理方式もバッチ式または連続式のいずれ
でも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の
面から好ましい。用いる混練装置にも特に制限はない
が、押出機、特に二軸押出機を用いることが生産性の面
で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分
子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練機にベント
口を設け減圧下に吸引することも好んで用いられる。二
軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂と
（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩と（Ｃ）銅化合物と（Ｄ）脂
肪族アミド、脂肪酸およびその誘導体のうちから選ばれ
る化合物と（Ｅ）高級脂肪酸金属塩をあらかじめブレン
ダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から
供給する方法や、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を押出機の上
流側のフィード口から供給し、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分
と（Ｅ）成分を下流側のフィード口から供給する方法な
ど供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリュー
アレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を微分散化
させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ま
しい。

【００４６】本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の
方法で成形して成形品とすることができる。またその
際、本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチの
状態で使用しても良い。すなわち、一例として（Ａ）ポ
リアミド樹脂の一部と（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩と
（Ｃ）銅化合物と（Ｄ）脂肪族アミド、脂肪酸およびそ
の誘導体のうちから選ばれる化合物と（Ｅ）高級脂肪酸
金属塩からなるマスターバッチペレットと（Ａ）ポリア
ミド樹脂の残部のペレットを配合して溶融成形して直接
成形品とする方法などが挙げられる。成形方法として
は、具体的には射出成形、押出成形、ブロー成形など公
知の成形方法が挙げられる。得られた成形品は少ないフ
ィラー量で、高い曲げ弾性率を示し、特に耐クリープ性
に優れているので、種々のエンジニアリング部品、構造
材料に適している。

【００４７】その具体的用途の例としては各種ギア、各
種ケース、センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、
リレーケーススイッチコイルボビン、ハウジング、コン
ピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、
ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯
器、電子レンジ、音響機器、照明器具、冷蔵庫、エアコ
ン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表さ
れる家庭、事務電気製品部品、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライター、各種ボルト・ナット、電動工具ハ
ウジング、自転車・三輪車・雪上車などのホイールなど
の機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネ
ーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤ
ー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの
各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エ
アーインテークノズルスノーケル、インテークマニホー
ルド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブ
レターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気
ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロッ
トルポジションセンサー、クランクシャフトポジション
センサー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗
センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風
フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブ
ラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ター
ビンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビ
ュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ワイ
ヤーハーネスコネクター、ウィンドウオッシャーノズ
ル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用
コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電
装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケ
ット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレー
キピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィル
ター、点火装置ケース、リレーボックス、ジャンクショ
ンボックス、ホイールキャップ、クリップ、ファスナ
ー、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、タイミン
グベルトカバー、ラジエタータンクなどの自動車・車両
関連部品、住宅の内装・外装部品、構造材料、床下支持
具、サッシ部品などの建築資材、椅子脚などの家具関連
部品などが挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。 評価項目と測定方法 ポリアミド樹脂の重合度：９８％濃硫酸中、２５℃、濃
度１重量％で測定した相対粘度として求めた。

【００４９】曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて
評価を行った。試験片サイズは１／２インチ×５インチ
×１／４インチの棒状試験片とした。

【００５０】クリープ特性試験：試験片厚さ１／８イン
チのＡＳＴＭ１号試験片を用い、１００℃、荷重２０Ｍ
Ｐａで１００時間後の引張クリープ歪み量を測定した。

【００５１】表面外観：８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの
角板を射出成形により成形し、その成形品表面を目視で
観察し、表面外観とした。判定は、角板の表面に天井の
蛍光灯を写し、その蛍光灯の形が明瞭に観察されるもの
を「○」、輪郭がにじむものの形は観察できるものを
「△」、全く観察されない、あるいは成形品表面にシル
バーやフローマークが見られるものは「×」とした。

【００５２】実施例１ Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量（以下ＣＥ
Ｃと略す場合がある）８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇ
を温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメ
チルステアリルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳ：炭
素数２７）３６ｇ（陽イオン交換容量に対して１．０
倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間攪拌
した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この
洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で
真空乾燥して、乾燥した膨潤性層状珪酸塩を得た。相対
粘度が２．９のナイロン６６樹脂１００重量部にこの膨
潤性層状珪酸塩を無機灰分量で０．５重量部となるよう
に配合し、ヨウ化第１銅を０．０２重量部、ヨウ化カリ
ウムを０．０３重量部、エチレンビスステアリルアミド
を０．３重量部、部タンブラーミキサーでブレンドした
後、シリンダ温度を２８０℃に設定したＰＣＭ−３０型
二軸押出機（池貝）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間
真空乾燥し、成形時にステアリン酸カルシウムをポリア
ミド樹脂１００重量部に対して０．０３重量部となるよ
うに添加して混合した後、シリンダ温度２８０℃、金型
温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械物性
及び表面外観の評価結果を表１に示した。

【００５３】実施例２ 膨潤性層状珪酸塩の配合量を１重量部とする以外は実施
例１と同様にして、ナイロン６６と膨潤性の層状珪酸
塩、脂肪酸化合物、高級脂肪酸金属塩と溶融混練し、樹
脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表１に
示した。

【００５４】実施例３ ヨウ化第１銅の添加量を０．０５重量部とする以外は実
施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た後、成
形・評価を行った。結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】 比較例１ 脂肪酸化合物を添加しない以外は実施例２と同様にし
て、ナイロン６６と膨潤性の層状珪酸塩、銅化合物、高
級脂肪酸金属塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成
形・評価を行った。結果を表２に示した。

【００５６】比較例２ 膨潤性層状珪酸塩を添加しない以外は実施例２と同様に
して、ナイロン６６と銅化合物、脂肪酸化合物、高級脂
肪酸金属塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・
評価を行った。結果を表２に示した。

【００５７】比較例３ 銅化合物を添加しない以外は実施例２と同様にして、ナ
イロン６６と膨潤性の層状珪酸塩、脂肪酸化合物、高級
脂肪酸金属塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形
・評価を行った。結果を表２に示した。

【００５８】比較例４ 高級脂肪酸金属塩を添加しない以外は実施例２と同様に
して、ナイロン６６と膨潤性の層状珪酸塩、銅化合物、
脂肪酸化合物を溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形
・評価を行った。結果を表２に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、機械的物性に優れた樹
脂組成物が容易に得られ、特に無機灰分量が少なくて
も、曲げ弾性率、クリープ特性など剛性に優れ、成形品
表面外観の良好な樹脂成形品が得られるので、自動車部
品、電気・電子部品、建材、家具、日用雑貨品などの成
形品用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｆターム(参考） 4F071 AA54 AB15 AB26 AC04 AC09 AF13 AF52 AH03 AH12 AH17 AH19 4J002 CL031 DD077 DG057 DH047 DJ006 EG039 EG047 EG049 EG077 EP018 FA016 FB086 FB096 FD016 FD207 FD208 FD209 GM00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリヘキサメチレンアジパミドを主
   たる構成成分とするポリアミド１００重量部に対して、
   （Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．０５〜３０重量部、（Ｃ）
   銅化合物０．００１〜０．５重量部、（Ｄ）脂肪族アミ
   ド、脂肪酸及びその誘導体のうちから選ばれる化合物
   ０．０１〜０．５重量部、（Ｅ）高級脂肪酸金属塩０．
   ０１〜０．５重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ｃ）銅化合物が１価のハロゲン化銅化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｄ）の化合物が脂肪族アミドであること
   を特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】（Ｅ）高級脂肪酸金属塩がステアリン酸金
   属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記
   載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド
   樹脂組成物を成形してなる成形品。