JP5062795B2 - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂、板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩および特定のホスファイト系酸化防止剤からなる、機械的性質および表面外観の改良という優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアミド樹脂の機械的性質を改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合することが実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散や界面接着が悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面に有機シラン化合物等のカップリング処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であり、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物が高比重になるといった問題も生じている。
【０００３】
一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が発生し、樹脂中への均一な分散が困難であった。特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の四級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされている。また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持することで溶媒を除去し均一な分散を得ようとする試みが開示されている。これらの技術では強度や弾性率といった機械的物性においては、ある程度の改良はみられるものの、層状珪酸塩の添加量が多くなると層状珪酸塩の凝集物が異物となって表面外観が悪くなる問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題を解消すること即ち、強度や剛性が高く、かつ表面外観に優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、膨潤性の層状珪酸塩および特定のホスファイト系酸化防止剤からなるポリアミド樹脂組成物とすることによって強度や剛性が高く、かつ表面外観に優れると言う優れた効果を発現するポリアミド樹脂組成物を容易に得ることができることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂の重合後に、（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩、（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤がペンタエリスリトール構造を有するものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（２）該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩の含有量が無機灰分量として０．１〜４０重量％、かつ（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．０１〜３重量％であることを特徴とする上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
により達成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として得られるアミド結合を有する重合体を言う。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーもしくはコポリマーを単独または混合物として用いることができる。
【０００８】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂である。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【０００９】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体である。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１０】
かかるポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜７．０の範囲のものが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩とは、例えば粘土ハンドブック第４１〜４３頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるが如きアルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものを用いることが好ましく、更に好ましくは８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲のものである。
【００１２】
かかる層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性のフッ素雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性のフッ素雲母が好ましく、モンモリロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物を用いることがより好ましい。
【００１３】
本発明の（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩には、板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを含有する層状珪酸塩を用いる。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっても良い。
【００１４】
例えば、一級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
二級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
三級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
四級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１５】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００１６】
これらのアンモニウムイオンの中でも、アンモニウムイオンの分子内の炭素数の合計が１１〜３０の四級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどである。
【００１７】
本発明における、層間に有機オニウムイオンを含有する層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、好ましく、０．４〜２．０当量の範囲である。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。
【００１９】
また、層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩を含有せしめることとは別に、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言うこともある）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法やヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などが挙げられ、いずれの方法を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いても良い。
【００２１】
層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明において（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中に無機灰分量として０．１〜４０重量％含有されていることが好ましい。より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。灰分量が０．１重量％未満であると物性改良効果が小さく、灰分量が４０重量％を超えると靱性が低下する。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物２ｇを５００℃の電気炉中で３時間灰化させ、灰化前後の質量から求められる。
【００２３】
本発明では（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤としてペンタエリスリトール構造を有するホスファイト系酸化防止剤を採用する。具体的には、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、等が挙げられ、なかでもビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール構造を有さないホスファイト系化合物を用いた場合は表面外観の改良効果が小さい。この理由については現時点で必ずしも明確にはなっていないが、当該構造を有さない場合は、ポリアミド樹脂組成物として溶融成形する際の安定性に劣るために表面外観を改良する効果を示さないものと思われる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物中、（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤の含有量は０．０１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。ホスファイト系酸化防止剤の添加量が０．０１重量％未満の場合には、表面外観の改良効果が小さく、一方添加量が３重量％を超えると強度が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物にはさらに上述の膨潤性の層状珪酸塩以外に強度・剛性を付与する目的で無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、板状、棒状、球状などの非繊維状の無機充填材や繊維状または針状の無機充填材など特に制限はない。非繊維状無機充填材としてはワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの無機充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上併用することも可能である。
【００２７】
また、これら無機充填材は反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成分、例えば各種エラストマー類などの衝撃性改良材、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、ハロゲン化銅に代表される銅化合物などの耐熱剤、エポキシ化合物、可塑剤、滑剤、耐候剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合後のいずれかの時点に（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩および（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤を添加すれば良い。特に好ましい方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合後に（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩と（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤を溶融混練する方法である。溶融混練方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方式もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の面から好ましい。用いる混練装置にも特に制限はないが、押出機、特に二軸押出機を用いることが生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練機にベント口を設け減圧下に吸引することも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩と（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、（Ａ）成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を微分散化させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形して成形品とすることができる。またその際、本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチの状態で使用しても良い。すなわち、一例として（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩と（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤からなるマスターバッチペレットと（Ａ）ポリアミド樹脂の残部のペレットを配合して溶融成形して直接成形品とする方法などが挙げられる。成形方法としては、具体的には射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形方法が挙げられる。得られた成形品は少ないフィラー量で、高い曲げ弾性率を示し、表面外観に優れるので、種々のエンジニアリング部品、構造材料に適している。
【００３１】
その具体的用途の例としては各種ギア、各種ケース、センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、ハウジング、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明器具、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライター、各種ボルト・ナット、電動工具ハウジング、自転車・三輪車・雪上車などのホイールなどの機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ワイヤーハーネスコネクター、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、リレーボックス、ジャンクションボックス、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ラジエタータンクなどの自動車・車両関連部品、住宅の内装・外装部品、構造材料、サッシ部品などの建築資材、椅子脚などの家具関連部品などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
評価項目と測定方法
ポリアミド樹脂の重合度：９８％濃硫酸中、２５℃、濃度１重量％で測定した相対粘度として求めた。
【００３３】
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価を行った。試験片サイズは１／２インチ×５インチ×１／４インチの棒状試験片とした。
【００３４】
表面異物数：８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を射出成形により成形し、その成形品表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の一辺２ｍｍ×２ｍｍの視野内に存在する直径０．１ｍｍ以上の異物数をカウントした。かかる測定を３回実施し、その平均値として求めた。
【００３５】
実施例１
Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量（以下ＣＥＣと略す場合がある）８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオン交換容量に対して１．０倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、乾燥した膨潤性の層状珪酸塩を得た。相対粘度が２．６５、のナイロン６樹脂にこの膨潤性の層状珪酸塩を無機灰分量で５重量％となるように配合し、ホスファイト系酸化防止剤ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６）を０．３重量％添加し、タンブラーミキサーでブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＰＣＭ−３０型二軸押出機（池貝）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械物性及び表面外観の評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２
ホスファイト系酸化防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ナイロン６と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
ホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ナイロン６と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００３８】
比較例２〜３
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０９８、比較例２）、またはチオエーテル系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、比較例３）を用いた以外は実施例１と同様にして、ナイロン６と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００３９】
比較例４
酸化防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、ナイロン６と膨潤性の層状珪酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
実施例３
相対粘度が２．９のナイロン６６を常法により重合し、ポリアミド樹脂組成物に対して、実施例１で用いた膨潤性の層状珪酸塩を無機灰分量で５重量％、ホスファイト系酸化防止剤ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．３重量％となるよう配合し、タンブラーミキサーでブレンドした後、シリンダ温度を２８０℃に設定したＰＣＭ−３０型二軸押出機（池貝）で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物をえた。得られた樹脂組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械物性及び表面外観の評価結果を表３に示した。
【００４１】
実施例４
ホスファイト系酸化防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを用いた以外は実施例３と同様にして、ナイロン６６と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表３に示した。
【００４２】
比較例５
ホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを用いた以外は実施例３と同様にして、ナイロン６６と膨潤性の層状珪酸塩と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表４に示した。
【００４３】
比較例６
酸化防止剤を添加しない以外は実施例３と同様にして、ナイロン６６と膨潤性の層状珪酸塩を溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表４に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的性質に優れた樹脂組成物が容易に得られ、特に無機灰分量が少なくても曲げ弾性率など剛性に優れ、成形品表面外観の良好な樹脂成形品が得られるので、自動車部品、電機・電子部品、建材、家具、日用雑貨品などの成形品用に適している。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂の重合後に、（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩、（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤がペンタエリスリトール構造を有するものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. 該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）板状結晶層の層間に有機オニウムイオンを有している膨潤性の層状珪酸塩の含有量が無機灰分量として０．１〜４０重量％、かつ（Ｃ）ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。