JP5019765B2 - 樹脂添加剤マスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、有機酸金属塩系樹脂添加剤を含有する樹脂添加剤マスターバッチに関する。

ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂といった結晶性合成樹脂は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ビシクロ[２，２，１]ヘプテン−１，２−カルボン酸金属塩、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１，２−カルボン酸金属塩などの有機酸金属塩を造核剤として添加することで、透明性や力学特性が向上し、また、結晶化速度が高くなることで成形サイクルが向上することが知られている。

金属塩系造核剤などの有機酸金属塩系樹脂添加剤は、樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部程度の通常の配合量であれば問題なく配合できるが、５重量部以上、特に１０重量部以上用いてマスターバッチ化して樹脂に添加した場合、単純に添加した場合に比較して性能が得られない問題がある。

一方、合成樹脂の成形加工時に二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を用いることは公知であり、例えば、特許文献１には、高温加工による樹脂の劣化を二酸化炭素を用いることで抑制することが、特許文献２には、造核剤をポリオレフィンに添加する際に臨界又は超臨界二酸化炭素の存在下に行うことが、また、特許文献３には、二酸化炭素をキャリアとして添加物を樹脂に配合することで物性に優れた樹脂組成物が得られることが、夫々提案されている。
特開平１１−２９２９８１号公報（特許請求の範囲等） 特開２００２−３０８９９９号公報（特許請求の範囲等） 特開２００３−２９２６２９号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、いずれの上記従来技術も、通常の配合量における樹脂組成物の物性を改善するものであり、有機酸金属塩を用いたマスターバッチにおける上記問題の解決に有用であることは何ら記載も示唆もされていない。即ち、特許文献１は炭酸ガスの可塑化効果により高温加工による樹脂の劣化を抑制するものであり、特許文献２における実施例は金属塩化合物ではないベンジリデンソルビトール系造核剤に関する知見のみであり、特許文献３はラジカル開始剤とともに、超臨界二酸化炭素をキャリアとしてグラフト重合に用いることでグラフト化率の高いグラフトポリマーを得るものである。

また、従来の二酸化炭素を用いる検討では、二酸化炭素による樹脂の可塑化や透明性の向上が提案されているが、金属塩系造核剤のマスターバッチ化における問題を融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤を併用することで解決できることはなんら記載も示唆もされていない。

作業環境の粉塵対策や作業効率などから樹脂添加剤のマスターバッチ化が強く求められており、最終的な樹脂組成物においても単純な添加と性能の乖離が小さい環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤を用いた樹脂添加剤組成物のマスターバッチ品が切望されている。

そこで本発明の目的は、単純添加と同等の性能を発揮する環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤を用いた樹脂添加剤マスターバッチを提供することにある。

本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、二酸化炭素の存在下に合成樹脂と環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤および融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤とを混練することで単純に樹脂へ添加した場合と同様の性能を発現する樹脂添加剤マスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、（Ａ）ポリオレフィン１００重量部に、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩からなる樹脂添加剤１０〜６０重量部と、（Ｃ）融点が２００℃以下のフェノール系酸化防止剤５〜６０重量部とを配合した樹脂添加剤マスターバッチであって、二酸化炭素の存在下に押出し機により混練し、ベントより二酸化炭素を排気後、押出すことにより得られる樹脂添加剤マスターバッチであって、
前記（Ｂ）リン酸エステル金属塩を加熱溶融した前記（Ａ）ポリオレフィンへ配合する最初の工程が二酸化炭素の存在下で行われることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ_１は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ_２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ_３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、Ａは（ｎ＋ｘ）価の金属、ｎは１〜３の数、ｘは０〜２の数を表す）

また、前記（Ａ）ポリオレフィンとして、ポリプロピレン系樹脂を好適に挙げることができる。

さらに、本発明は、前記（Ｂ）環状有機酸金属塩を加熱溶融した前記（Ａ）合成樹脂へ配合する最初の工程を二酸化炭素の存在下で好適に行うことができる。

本発明により、単純添加と同等の性能を発揮する有機酸金属塩系樹脂添加剤を用いた樹脂添加剤マスターバッチを得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。上記合成樹脂のなかでポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂において二酸化炭素と融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤を用いた効果が顕著であり好ましい。

上記（Ａ）合成樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率などにより安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂を選択した場合においても適用可能である。

本発明に用いられる（Ｂ）環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤の有機酸成分としては、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂環族ホスホン酸、芳香族ホスホン酸、脂環族亜リン酸モノエステル／ジエステル、芳香族亜リン酸モノエステル／ジエステル、脂環族リン酸モノエステル／ジエステル、芳香族リン酸モノエステル／ジエステル等が挙げられ、金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。有機酸金属塩系樹脂添加剤は単独でも組み合わせて用いてもよい。

より具体的には、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸リチウム、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸リチウム、〔２，２，２〕ビシクロオクチルジカルボン酸ジナトリウムなどの脂環族カルボン酸金属塩；安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、フタル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸金属塩；ベンゼンホスホン酸ナトリウム、ベンゼンホスホン酸カルシウムなどの芳香族ホスホン酸金属塩；ビス（ｐ−第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウムなどの芳香族リン酸金属塩などが挙げられる。

上記金属塩のなかで芳香族リン酸ジエステル金属塩をマスターバッチとして結晶性合成樹脂に配合する場合には、造核剤としての効果が優れるので特に好ましい。

芳香族リン酸ジエステル金属塩としては、具体的には、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ₁は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ₃は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、Ａは（ｎ＋ｘ）価の金属、ｎは１〜３の数、ｘは０〜２の数を表す）

一般式（Ｉ）におけるＲ₁で表されるアルキル基としては、例えば、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

Ｒ₂で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

Ｒ₃で表されるアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。

本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は、平均粒径、平均アスペクト比およびかさ比重、結晶構造などの物理的な特性や塩素含有率、結晶水の有無などの化学的な特性は限定されないが、平均粒径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下、平均アスペクト比は１０以下、特に５以下、かさ比重は０．１以上、塩素含有率は１００ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。平均粒径が大きいと得られる樹脂組成物の力学特性があまり向上せず、フィルムや薄いシート状に成形した場合には、外観不良や強度低下の原因となる。平均粒径が小さいと得られる樹脂組成物の力学特性は向上するが粉塵の発生など取り扱いが困難になるので、顆粒化やマスターバッチ化することが好ましい。平均アスペクト比が大きいと、得られる成形品の力学特性が方向により異なるなどの好ましくない現象が起きる。かさ比重が小さいと、自動軽量が困難であったり、流動性が低く、加工機への供給速度が一定しにくいなど粉体としての取り扱い性が悪くなる。また、塩素含有量が多くなると得られる樹脂組成物が着色する。

好ましい特定の範囲内に物理的特性を制御するための、芳香族リン酸エステル金属塩の製造方法としては、従来公知の方法で合成した芳香族リン酸エステル金属塩をボールミル、ヘンシェル、ニーダなどの粉砕装置を用いて粉砕することで製造できる。また、化学的特性を制御することは、洗浄工程を繰り返すなどの精製工程により可能である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、より具体的には以下のＮｏ．１〜６の化合物などが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．１

化合物Ｎｏ．２

化合物Ｎｏ．３

化合物Ｎｏ．４

化合物Ｎｏ．５

化合物Ｎｏ．６

本発明のマスターバッチは、（Ａ）合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）環状有機酸金属塩を１０〜６０重量部用い、好ましくは２０〜５０重量部用いる。１０重量部未満では樹脂に配合した場合に十分な効果が得られないか、少量しか配合していないマスターバッチを十分な効果が発現する量用いると生産効率が低下する。また、６０重量部を超えて配合すると本発明の方法を用いても単純添加に比較して環状有機酸金属塩の添加効果が低下する。

本発明に用いられる（Ｃ）融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤としては、融点が２００℃以下であれば特に制限されず、例えば、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点：５０℃）、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（融点：１１５℃）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（融点：７７℃）、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点：１２５℃）などが挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよく、（Ａ）合成樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部用いる。５重量部未満では樹脂に配合した場合に十分な効果が得られないか、少量しか配合していないマスターバッチを十分な効果が発現する量用いると生産効率が低下する。また、６０重量部を超えて用いるとマスターバッチ表面に噴出してマスターバッチが固化したり、一部の成分が噴出し、不均一な添加剤となることで、最終的に得られる樹脂組成物の物性が所望の性能にならなくなったりする。

本発明に用いられる押出し機としては、特に制限されず、スクリューが単軸のものでも二軸のものでもよく、スクリューの形状、樹脂、樹脂添加剤、流体の供給口の数は制限されず、押出し口の手前に流体排出用のベントがあるものであればよい。混練効率が高いので二軸押出し機が好ましく、低沸点流体が途中で揮発しないよう、流体の供給口が樹脂や樹脂添加剤の供給口より押出し口側にあるものが好ましい。樹脂および樹脂添加剤は予めヘンシェルミキサーなどで混合してから押出し機に供給しても、別々に異なるホッパーから供給してもよい。

本発明のマスターバッチを製造するに際しては、必要に応じてエントレーナーを用いることが好ましい。エントレーナーとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのヒドロキシ基を有する化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのカルボニル基含有化合物等が挙げられる。エントレーナーは、（Ａ）合成樹脂１００重量部に０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加効果が小さく、５重量部より多く用いると除去が不完全になって樹脂物性を低下させたり、高温での加工時に発煙、発火などの問題を引き起こすおそれがある。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチに用いられる（Ｂ）環状有機酸金属塩系樹脂添加剤および（Ｃ）融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤以外の樹脂添加剤としては、特に制限されず、他のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系安定剤；ハイドロタルサイトやステアリン酸カルシウムなどの酸補足剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、難燃助剤などの難燃化剤；重金属不活性化剤；滑剤；染料；帯電防止剤；防曇剤；ベンジリデンソルビトールなどの金属塩以外の造核剤；抗菌剤などが挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、融点２００℃以下のものも含め、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ビタミンＥなどがあげられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。

上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類があげられる。

上記ヒンダ−ドアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられる。

上記ハイドロタルサイト類としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物や下記式で表される化合物の炭酸アニオンの一部を過塩素酸などで置換した化合物が用いられる。

Ｚｎ_pＭｇ_qＡｌ_rＣＯ₃（ＯＨ）_(2p+2q+3r-2)・ｎＨＯ （ＩＩ）
（式中、ｐは０≦ｐ≦４、ｑは２≦ｑ≦６、ｒは１≦ｒ≦３、ｎは０≦ｎ≦２０の数を表す）

上記難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェイト、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−キシレノールなどの１価フェノールの縮合リン酸エステル；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物；メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；酸化アンチモンや酸化ジルコニウムなどの難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが用いられる。

上記重金属不活性化剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアミド−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルやドデカンジオイックアシッドビス[２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド]などが挙げられる。

上記滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドやエルカ酸アミドなどのアミド類、ワックス、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。

また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチを樹脂に配合する場合、別途他の樹脂添加剤を配合してもよく、製造、保管、輸送などにおける樹脂の劣化を抑制するため、また、最終的な樹脂組成物の性能と作業効率から適宜選択することが好ましい。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチを用いて製造された樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療器具など種々の用途に用いることができる。特に高度の透明性を有するので、輸液バッグ、シリンジ、薬液充填シリンジなどの医療用途やフィルムなどに好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。

（実施例１−１および１−２）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（メルトフローインデックス：８、エチレン含率：２．５％）５０重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（融点：１２０℃）１１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト１１重量部、カルシウムステアレート５．５重量部および環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤（下記表１参照）２２．５重量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した。得られた混合物を図１に示す押出し機のホッパー１から押出し機へ供給し、流体注入口２より二酸化炭素を３〜５ＭＰａの圧に保ちながら供給し、ベント３から二酸化炭素を排気しながら２１０℃、３０ｒｐｍで押出し口４から押出してマスターバッチを得た。

プロピレン−エチレンランダム共重合ポリマー（メルトフローインデックス：８、エチレン含率：２．５％）１００重量部に上記の工程で得た環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤マスターバッチ（表１参照）を加え、ヘンシェルミキサーで５分混合し、二軸押出し機を用い、２４０℃で押出し成形してペレットとした後、２００℃で射出成形して１ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片を用いて透明性としてヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１−１）
環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤のマスターバッチに代えて実施例１のマスターバッチ作製に用いたポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｍ厚の試験片を作製して実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１−２および１−３）
二酸化炭素を吹き込まなかった以外は実施例１と同様にしてマスターバッチとしてのペレットを作製した。得られたペレットを実施例１と同様にして１ｍｍ厚の試験片を作製して実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１−４）
比較例１−２と同様にして得られたマスターバッチとしてのペレットを図１に示す押出し機のホッパー１から押出し機へ供給し、流体注入口２より二酸化炭素を３〜５ＭＰａの圧に保ちながら供給し、ベント３から二酸化炭素を排気しながら２１０℃、３０ｒｐｍで押出し口４から押出してマスターバッチを得た。

また、実施例及び比較例で製造した各試験片における有機酸金属塩からなる樹脂添加剤の含有量を最終濃度として表１に併記する。

表１において比較例１−２と実施例１−１から環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤は、マスターバッチ化する際の二酸化炭素の有無で、性能が明らかに相違する。また、比較例１−４から環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤を二酸化炭素の存在下に処理するのは、溶融した樹脂と最初に混練する時点で処理した場合において効果が発現することが明らかである。

（実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（メルトフローインデックス：８、エチレン含率：２．５％）５０重量部、フェノール系酸化防止剤（下記の表２参照）１１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト１１重量部、カルシウムステアレート５．５重量部および上記化合物Ｎｏ．１の有機酸金属塩からなる樹脂添加剤２２．５重量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した。得られた混合物を実施例１と同様に成形加工し、評価した。得られた結果を下記の表２に示す。

＊１：テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（融点：５０℃）
＊２：ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点：１１５℃）
＊３：１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート（融点：２４４℃）
＊４：１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（融点：２２１℃）

実施例２−１、２−２ではフェノール系酸化防止剤を用いることで透明性が向上しているが、比較例２−２、２−３では透明性の効果が殆ど認められないことは明らかで、融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤がマスターバッチにおいて特異的な効果を示すことが明らかである。

本発明の実施例で使用した押出し機の概要を示す模式図である。

符号の説明

１ ホッパー
２ 流体注入口
３ 排気ベント口
４ 押出し口

Claims (2)

1. （Ａ）ポリオレフィン１００重量部に、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩からなる樹脂添加剤１０〜６０重量部と、（Ｃ）融点が２００℃以下のフェノール系酸化防止剤５〜６０重量部とを配合した樹脂添加剤マスターバッチであって、二酸化炭素の存在下に押出し機により混練し、ベントより二酸化炭素を排気後、押出すことにより得られる樹脂添加剤マスターバッチであって、
   前記（Ｂ）リン酸エステル金属塩を加熱溶融した前記（Ａ）ポリオレフィンへ配合する最初の工程が二酸化炭素の存在下で行われることを特徴とする樹脂添加剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ_２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ_３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基、Ａは（ｎ＋ｘ）価の金属、ｎは１〜３の数、ｘは０〜２の数を表す）
2. 前記（Ａ）ポリオレフィンがポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の樹脂添加剤マスターバッチ。

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