JP4714838B2

JP4714838B2 - ポリマー表面改質方法及び表面改質ポリマー

Info

Publication number: JP4714838B2
Application number: JP2001276038A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2003002994A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、超臨界二酸化炭素中でポリマー表面部に有機金属化合物を浸透させ、前記浸透した有機金属化合物を分解して有機−無機ナノコンポジットを形成させることを特徴とする、ポリマーの表面を改質する方法に関する。さらには、本発明は、超臨界二酸化炭素中で表面部に浸透させた有機金属化合物を分解して形成させた有機−無機ナノコンポジットにより表面が改質されたポリマーに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来からポリマーフィルムの表面の性質を改質することが行われている。例えばポリエチレンやポリプロピレンのようなポリα−オレフィンのフィルム表面の親水性や接着性を向上させるためにプラズマ処理、コロナ放電または酸浸漬による方法が知られている。これらの方法はポリマー表面の一部を化学的に変化させそれにより表面の特性を変える方法である。
【０００３】
またポリマー表面を改質する目的でポリマー中に無機化合物を混在させる方法も知られている。例えば、ポリマー中に炭酸カルシウムのような無機化合物を混練したコンポジットである。しかしながら、かかる方法によれば混在する無機化合物の粒子サイズはせいぜいμｍ程度であり、ポリマー表面を自在に機能化するための改質方法としては十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリマー表面を無機化合物とのナノコンポジットを形成させることにより改質する方法を提供することを目的とする。また本発明は、有機−無機ナノコンポジットにより表面が改質されたポリマーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリマー表面を自在に機能化するための改質方法を開発するべく鋭意研究し、ポリマー表面に有機−無機ナノコンポジットを形成させる方法を見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるポリマーの表面を改質する方法は、超臨界二酸化炭素中でポリマー表面部に有機金属化合物を浸透させ、前記浸透した有機金属化合物を分解することを特徴とする。かかる方法により、ポリマーの形状を大きく変形することなく、かつ加熱等による変性も伴わず、温和な条件で表面およびその付近にのみ極めて微細な構造を有する有機−無機ナノコンポジットを形成することが可能となる。
【０００７】
本発明はまた、前記ポリマーが結晶性ポリマー、さらには結晶性α−オレフィン重合体又は共重合体、さらにはイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする前記方法である。
【０００８】
本発明はまた、前記有機金属が金属アルコキシ、さらにはケイ素のアルコキシ、さらにはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はカルシウムアルコキシドであることを特徴とする前記方法である。
【０００９】
本発明はまた、前記有機金属化合物を分解するために超臨界二酸化炭素中の水を用いることを特徴とする前記方法である。
【００１０】
さらには本発明にかかるポリマーは、超臨界二酸化炭素中で表面部に浸透させた有機金属化合物を分解して形成させた有機−無機ナノコンポジットにより表面が改質されたポリマーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
表面改質方法
本発明にかかるポリマーの表面を改質する方法は、超臨界二酸化炭素（以下、「ＳＣＣＯ₂」とする）中でポリマー表面部に有機金属化合物を浸透させ、前記浸透した有機金属化合物をポリマー表面部又は浸透内部で分解して無機物を形成させることを特徴とする。
【００１２】
本発明で改質されるポリマーは結晶性ポリマーであれば特に制限はなく、例えば結晶性α−オレフィン重合体又は共重合体が挙げられ、特にイソタクチックポリプロピレン（以下「ｉＰＰ」とする）が好ましく改質される。本発明で改質されるポリマーの形状についても特に制限はない。表面改質が要求される種々の応用に従った形状が可能である。例えば、粉末状、粒状、フィルム状、板状、塊状のものの表面が改質される。
【００１３】
本発明によるポリマー表面の改質の程度についても特に制限はない。以下に説明する改質条件を適宜変更することにより種々の程度（範囲）の改質が可能である。
【００１４】
本発明で改質のために使用される有機金属化合物については特に制限はなくＳＣＣＯ₂に溶解し、かつポリマー表面又はその近傍に浸透し、そこで分解して無機化合物を与えるものであればよい。例えば、種々の金属アルコキシ化合物が挙げられる。本発明においては、珪素、チタン等のアルコキシ化合物が好ましく、具体的には、Ｓｉ(ＯＲ)₄、又はＴｉ(ＯＲ´)₄が挙げられる。またカルシウムアルコキシドが挙げられる。ここでＲ又はＲ´としては、炭素数１〜５のアルキル基を示す。かかる有機金属を分解して無機化合物を生成するには種々の反応が可能である。例えば、酸又は水分をＳＣＣＯ₂中に添加する方法が挙げられる。本発明において、有機金属化合物としてＳｉ（ＯＥt)₄を用いた場合、ＳＣＣＯ₂中に水を共存することでＳｉ(ＯＥt)₄を分解することができる。
【００１５】
ＳＣＣＯ₂中での反応条件については特に制限はなく、選択されたポリマーの種類、形状、表面改質の程度に応じて、圧力、温度、有機金属化合物の濃度を選ぶことができる。
【００１６】
反応温度はポリマーのＴｇより高く、かつ形状保持のためＴｍより低い温度であることが好ましい。具体的にはｉＰＰ（Ｔｇは０℃付近、Ｔｍは１６０℃付近）の場合、反応温度は室温〜１５０℃の範囲、好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
【００１７】
反応圧力には特に制限はないが、反応容器の耐圧性等を考慮して適宜選択することができる。圧力が高いほど反応に要する時間は短い傾向にある。具体的にはｉＰＰの場合、反応圧力は１０ＭＰａ以上、好ましくは１２ＭＰａ付近が好ましい。
【００１８】
反応は、通常反応容器内にポリマーを入れた後、有機金属化合物と分解用の化合物を入れ、ＳＣＣＯ₂で満たすことで進行する。反応時間には特に制限はないが通常数時間程度である。具体的にはｉＰＰの場合、３〜５時間程度が好ましい。
【００１９】
反応が終了した後は、常圧に戻すことでＣＯ₂を除き、ポリマーを取り出して余分の有機金属、又はその分解物を水又は適当な有機溶剤で洗浄し、乾燥する。
【００２０】
得られた表面が改質されたポリマーの評価方法は通常公知の種々のポリマー表面特性評価法が適用できる。ポリマー表面特性には例えば、親水性、接着性等が挙げられる。これらの特性の評価方法は例えば、フィルム上の水滴の接触角の測定により評価できる。また、表面の物理的観測により表面の改質の評価ができる。例えば、光学顕微鏡や、電子顕微鏡による表面観察や内部観察、種々の表面Ｘ線測定が挙げられる。さらには、無機物の量の定量には、ＴＧ等の熱分析を用いることができる。
【００２１】
表面改質ポリマー
本発明により得られる表面が改質されたポリマーは、形状を大きく変形することなく、かつ加熱等による変性も伴わず、温和な条件で表面およびその付近にのみ極めて微細な構造を有する有機−無機ナノコンポジットを形成したものであることを特徴とする。例えばＳｉ(ＯＥt)₄で改質されたｉＰＰの表面は極めて大きな親水性を示す。また、Ｓｉ(ＯＥt)₄でのｉＰＰの表面改質の程度は、ポリマーの熱分解後の残留物の重量変化から見積もると、条件により数％から１０％程度にすることは容易である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に即して詳細に説明するが本発明がこれらに制限されることはない。
実施例１
試料として５ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０μｍのｉＰＰフィルム１０枚（チッソ石油株式会社製）を５０ｍｌの耐圧反応容器にいれ、さらにＳｉ(ＯＥt)₄を０.５ｍｌ、水０.５ｍｌを入れた。さらにＳＣＣＯ２を種々の圧力（８、１０、及び１２ＭＰａ）で調製し、全体を１４０℃に保持し５時間反応させた。反応後、常圧に戻してＣＯ₂を除去した後、試料を取りだし、水及びメタノールで洗浄した。同様の反応をＳｉ(ＯＥt)₄と水をいれないで行い、比較実験とした。
【００２３】
得られた表面改質ポリマーはその表面がいくぶん白濁していた。表面の電子顕微鏡による観察では、図１で示されるように種々の大きさと形をした析出無機物が見られた。
【００２４】
ＴＧによる重量変化を測定した結果、図２に示されるように、反応圧力が大きくなるにつれ残存無機物の量も多くなる傾向があった。この結果は、有機金属化合物が反応圧力に依存してポリマー内部へ浸透し、そこで分解して無機物を生成することを示す。
【００２５】
さらに、表面の親水性を評価すために、表面に水滴を滴下し、その水滴の広がりを評価した。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、未処理のｉＰＰでは水滴はほぼ球状を呈し、表面からはじかれるが、表面改質ポリマーでは、水滴は扁平状に広がり、表面になじんでいることが分かる。さらに透過型電子顕微鏡写真（日立製H-800による電子顕微鏡写真(40000倍)）を図４に示す。写真に示すように、ポリマー表面から約2μmの深部までテトラエトキシシランが浸透していることが確認された。
【００２６】
実施例２
iPPペレットからヒートプレスにより厚さ約1mmのPPシートを作成し、これを50×5mmの短冊状とし、試料とした。容積50mlの反応容器に試料と無機化合物を仕込み、圧力12MPa、温度140℃にて5時間保持し、その後常温に戻し除圧した。仕込み量は重量比でPP：カルシウムジイソプロポキシド：水＝1：1：1とした。取り出したサンプルはアセトンで洗浄し生成物とした。さらに透過型電子顕微鏡写真（日立製H-800による電子顕微鏡写真(20000倍)）を図５に示す。写真に示すように、ポリマー表面から約6μmの深部までカルシウムアルコキシドが浸透していることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明にかかる方法は、超臨界二酸化炭素中に溶解した有機金属化合物をポリマー表面部に浸透させ、さらに前記浸透した有機金属化合物を温和な条件で分解するものであり、従って、ポリマーの形状を大きく変形することなく、かつ加熱等による変性も伴わず、ポリマーの表面およびその付近にのみ極めて微細な構造を有する有機−無機ナノコンポジットを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面改質ポリマー表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】表面改質ポリマーの反応圧力による重量変化を示すＴＧの測定結果を示す図である。
【図３】表面改質ポリマー表面の親水性を示す写真であり、（ａ）は未処理のｉＰＰフィルム上の水滴を示し、（ｂ）は処理後のフィルム上の水滴を示す。
【図４】表面改質ｉＰＰ（テトラエトキシシラン）のＴＥＭ観察結果の写真である。
【図５】表面改質ｉＰＰ（カルシウムアルコキシド）のＴＥＭ観察結果の写真である。

Claims

超臨界二酸化炭素中でポリマー表面部に有機金属化合物を浸透させ、前記浸透した有機金属化合物を分解して有機−無機ナノコンポジットを形成させることを特徴とする、ポリマーの表面を改質する方法。
前記ポリマーが結晶性ポリマーである、請求項１の方法。
前記ポリマーが結晶性α−オレフィン重合体又は共重合体である、請求項１または２に記載の方法。
前記ポリマーがイソタクチックポリプロピレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記有機金属が金属アルコキシである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記有機金属がテトラアルコキシルケイ素又はカルシウムアルコキシドである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記有機金属化合物を、超臨界二酸化炭素中の水により分解する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。