JP6860774B2

JP6860774B2 - 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法

Info

Publication number: JP6860774B2
Application number: JP2015139592A
Authority: JP
Inventors: 田中　達也; 達也田中; 与史彦荒尾; 邦紘荒木; 松岡　敬; 敬松岡; 紘宣松本
Original assignee: Doshisha
Current assignee: Doshisha
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2035-07-13
Also published as: JP2016028887A

Description

本発明は、熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント（以下、「３Ｄプリンタ用フィラメント」と記す）の製造方法に関する。

多品種少量生産技術として、三次元プリンタ（以下、「３Ｄプリンタ」と記す）が再注目されている。特に、熱溶解積層法を用いた熱溶解積層型３Ｄプリンタ（特許文献１参照）は、低価格化が進んでおり、家庭・オフィス用としても需要が高まっている。
すなわち、熱溶解積層型３Ｄプリンタは、予め熱可塑性樹脂をマトリックスとする樹脂組成物からなる長尺の３Ｄプリンタ用フィラメントを作製しておき、この３Ｄプリンタ用フィラメントをプリンタの押出ヘッドに供給し、押出ヘッド内でフィラメントを加熱してマトリックスの熱可塑性樹脂を溶融あるいは半溶融状態にする。そして、その後、押出ヘッドのノズル先端から溶融物あるいは半溶融物を線状に押し出し少しずつ積み上げながら冷却固化させて射出成形では金型が複雑になる、あるいは、成形できないような立体構造を有する造形物を造形できるようになっている。

特開平３−１５８２２８号公報

しかし、熱溶解積層型３Ｄプリンタは、上記のように３Ｄプリンタ用フィラメントを溶融あるいは半溶融状態にして押出ヘッドのノズル先端から線状に押し出しながら積層する手法を採用している関係上、３Ｄプリンタ用フィラメントに使用できる材料は限られ、用途に制限があるのが現状である。また、マトリックス樹脂にフィラーと呼ばれる添加物を加える、あるいは二種類以上の樹脂をブレンドするといった、３Ｄプリンタ用フィラメントの高機能化は未だ図られていない。

本発明は、上記事情に鑑みて、従来の３Ｄプリンタ用フィラメントの可撓性などの取り扱い性や造形性を損なうことなく、フィラーの添加により熱可塑性マトリックス樹脂だけでは得られない所望の機能が備わった造形物を得ることができる熱溶解積層型３Ｄプリンタ用フィラメントの製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明にかかる３Ｄプリンタ用フィラメントの製造方法は、混練によって熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に機能性ナノフィラーが分散状態にされたフィラメント形成用機能性樹脂組成物を押出機でフィラメント形状に連続的に押し出す熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法であって、前記機能性ナノフィラーが導電性ナノフィラーであり、前記混練がブリスタスクリュによる混練であるとともに、前記フィラメント形成用機能性樹脂組成物には導電性ナノフィラーが0.7重量％以上5.0重量％以下含まれることを特徴とする。
なお、熱可塑性を有する樹脂と機能性ナノフィラーの混練は、超臨界二酸化炭素存在下で行うことが好ましい。

本発明において、熱可塑性を有するマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂エラストマー、ゴムなどが挙げられ、具体的には、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、液晶ポリマー、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの芳香族ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂だけでなく、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの熱可塑性樹脂エラストマーやゴム、これらの樹脂のアロイが挙げられ、中でもＡＢＳ樹脂、ＰＬＡ、ＰＡ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＥＴなどが好適である。

機能性ナノフィラーとしては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、グラフェン、銀や銅などの金属ナノ粒子、ナノクレイ、セルロースナノファイバー、シリカナノ粒子などが挙げられる。

上記ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＢ、グラフェンは、配合によって造形物の導電性を高めたり、熱伝導性を高めたり、引張強さや弾性率を高めたりすることができる。グラフェンは、配合によってガス透過性を減少させることもできる。
また、ＣＮＴとしては、特に限定されないが、多層カーボンナノチューブが好ましい。

金属ナノ粒子は、配合によって造形物の導電性を高めたり、衝撃強度を高めたりすることができる。
セルロースナノファイバーは、添加によって造形物の引張強さや弾性率を高めたり、ガス透過性を減少させたりすることができる。
シリカナノ粒子は、添加によって造形物の引張強さや弾性率を高めることができる。

ナノクレイは、配合によって造形物の引張強さや弾性率を高めたり、ガス透過性を減少させたりすることができるとともに、耐燃性および耐薬品性の改善を図ることができる。
ナノクレイとしては、特に限定されないが、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロへクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、マイカ、フルオロマイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイトなどの層状ケイ酸塩化合物のナノ粒子、これらのナノ粒子表面を有機分子によって化学修飾したものなどが挙げられ、モンモリロナイト、ベントナイトが好ましい。

また、本発明において、上記機能性ナノフィラーは、どの方向を測定しても一般的な概念である100nm以下になっているものだけではなく、例えば、長さや幅がミクロンサイズであっても直径や厚さが100nm以下のナノサイズであるものも含まれる。

熱可塑性を有する樹脂と機能性ナノフィラーの配合割合は、機能性ナノフィラーが配合されていない従来のフィラメントの可撓性などの取り扱い性を損なうことなく所望の機能を発現できれば、特に限定されないが、熱可塑性を有する樹脂１００重量部に対して機能性ナノフィラーが５重量部以下とすることが好ましく、０．５重量部以下とすることがより好ましい。
また、機能性樹脂組成物中に配合される機能性ナノフィラーは、１種でも構わないが、複数種類の機能性ナノフィラーを他の機能性ナノフィラーの機能付与の妨げとならない範囲で配合するようにしても構わない。
さらに、上記機能性樹脂組成物には、機能性ナノフィラーの機能付与の妨げとならない、また、フィラメントの造形性を阻害しない範囲で、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などの他の添加剤を添加配合するようにしても構わない。

また、上記フィラメント形成用機能性樹脂組成物は、熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に機能性ナノフィラーが高濃度で配合された機能性マスターバッチを作製したのち、
この機能性マスターバッチと、熱可塑性を有するマトリックス樹脂ペレットを混練押出機に投入し、混練押出機で混練して、所望割合の機能性ナノフィラーが配合された状態にして押し出して得ることが好ましい。

本発明にかかる３Ｄプリンタ用フィラメントは、以上のように、熱可塑性を有するマトリックス樹脂と、この熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に分散された機能性ナノフィラーを含む機能性樹脂組成物によって形成されているので、マトリックス樹脂中に機能性ナノフィラーを少量配合するだけで、高機能化されたものとなる。
そして、少量の機能性ナノフィラーを配合するだけで高機能化できるので、機能性ナノフィラーが従来の３Ｄプリンタ用フィラメントの可撓性などの取り扱い性を阻害することがなく、また、得られる造形物の表面状態にも影響を与えることがない。

本発明にかかる３Ｄプリンタ用フィラメントの１つの実施の形態であって、その断面を拡大して模式的にあらわす図である。ＣＮＴ入り複合材料の評価時のマスターバッチの製造に用いた混練押出機のスクリュ構成を説明する図であって、同図（ａ）はニーディングスクリュ、同図（ｂ）はミキシングスクリュ、同図（ｃ）はブリスタスクリュをあらわしている。図２の混練押出機に用いたニーディングディスクの写真写しである図２の混練押出機に用いたミキシングディスクの写真写しである図２の混練押出機に用いたブリスタディスクを説明する図である。各スクリュ構成によるＣＮＴの重量分率毎に上記体積抵抗率ρvの中央値をプロットしたグラフである。体積抵抗率の平均値と標準偏差とを比較してあらわすグラフである。ＣＮＴ入りＰＰ複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。モンモリロナイト入りＥＰＤＭ複合材料のサンプルＤ−２、３の作製に用いた混練押出機のスクリュ構成を説明する図である。モンモリロナイト入りＥＰＤＭ複合材料の評価で作製したサンプルの引張強さと１００％モジュラスの測定結果を対比してあらわすグラフである。モンモリロナイト入りＥＰＤＭ複合材料の評価で作製したサンプルの破断伸びの測定結果を対比してあらわすグラフである。引張強さ、破断伸び、１００％モジュラスの測定に用いたJIS3号ダンベル試験片を説明する図である。Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線回折パターンを比較してあらわすグラフである。引張強さおよび弾性率の測定に用いたダンベル試験片を説明する図である。モンモリロナイト入りＰＰ複合材料の変性低分子量ポリオレフィン系樹脂改質剤（ＭＡＰＰ）の添加評価におけるＭＡＰＰの添加量と弾性率との関係をあらわすグラフである。モンモリロナイト入りＰＰ複合材料の変性低分子量ポリオレフィン系樹脂改質剤（ＭＡＰＰ）の添加評価におけるＭＡＰＰの添加量と引張強さとの関係をあらわすグラフである。ＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料の作製に用いたブリスタディスクを説明する図である。図１７のブリスタディスクを備えたＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料の作製に用いたブリスタスクリュを説明する図である。ＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料の評価２におけるマスターバッチＨの作成に用いた噛み合い型同方向回転二軸押出機のニーディングスクリュを説明する図である。

以下に、本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントを、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明にかかる３Ｄプリンタ用フィラメントの１つの実施の形態の断面を拡大して模式的にあらわしている。

図１に示すように、この３Ｄプリンタ用フィラメント１は、熱可塑性を有するマトリックス樹脂２中に、機能性ナノフィラーであるＣＮＴ３が分散混合された機能性樹脂組成物から形成されている。
したがって、マトリックス樹脂中にＣＮＴを少量配合するだけで、導電性を高いものとすることができる。

そして、少量のＣＮＴを添加するだけで導電性を高めることができるので、ＣＮＴが従来の３Ｄプリンタ用フィラメントの可撓性などの取り扱い性を阻害することがない。しかも、ＣＮＴが得られる造形物の表面状態にも影響を与えることがない。
また、上記３Ｄプリンタ用フィラメント１を用いれば、従来の熱溶融積層型の３Ｄプリンタ（図示せず）を用いて全体が導電性の高い造形物を得ることができる。さらに、複数の押出ヘッドを備えた３Ｄプリンタの１つの押出ヘッドに上記３Ｄプリンタ用フィラメント１をセットし、他の押出ヘッドに従来のフィラメントをセットして、一部が導電性に優れ、残部が導電性の低い造形物を微細かつ容易に作製することができる。

〔ＣＮＴ入りＰＰ複合材料の評価〕
（マスターバッチＡの作製）
熱可塑性を有する樹脂としてのＰＰ（プライムポリマー社製プライムポリプロJ108M、引張強さ：36MPa 弾性率：2.28GPa）ペレット（以下、「ＰＰペレット」と記す）１００重量部に機能性ナノフィラーとしてのＣＮＴ（NANOCYL社製NANOCYL^TM NC 7000、平均長さ１．５μｍ、平均径９．５ｎｍ、カーボン純度９０％）５．２６重量部（＝５重量％）を噛み合い型同方向回転二軸押出機（Coperion社製 ZSK18、最大回転数1200rpm、スクリュ直径18mm、スクリュ部の長さLとスクリュ径Dの比率Ｌ／Ｄ=40）に投入し、回転数450rpm、供給量2.25kg/h、温度200℃で混練押し出し、直径約3mm、長さ約5mmのペレット状をしたマスターバッチＡを得た。
なお、スクリュは、混練ゾーンが主に図３に示すニーディングディスクによって構成された図２（ａ）に示すニーディングスクリュを用いた。

（マスターバッチＢの作製）
スクリュとして、混練ゾーンが主に図４に示すミキシングディスクによって構成された図２（ｂ）に示すミキシングスクリュを用いた以外はマスターバッチＡと同様にしてマスターバッチＢを得た。

（マスターバッチＣの作製）
スクリュとして、混練ゾーンが主に図５に示すブリスタディスクによって構成された図２（ｃ）に示すブリスタスクリュを用いた以外はマスターバッチＡと、同様にしてマスターバッチＣを得た。

（複合材料サンプルの作製）
得られる複合材料サンプルのＣＮＴ混合割合が、0.75重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％となる割合で上記ＰＰペレットと、マスターバッチＡ〜Ｃのそれぞれを、マスターバッチＢの作製に用いた図２（ｂ）に示すミキシングスクリュをセットした上記噛み合い型同方向回転二軸押出機に投入し、マスターバッチＢの作製と同じ条件において押出機内で混練したのち混練物を押し出すことによってＣＮＴ混合割合が、0.75重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％の複合材料サンプルをそれぞれ得た。

上記で得た各複合材料サンプル，上記マスターバッチＡ〜Ｃ、上記ＰＰペレットを、それぞれヒートプレス(河中産業株式会社製HP200 HB)を用いて厚さ２mmの適当な大きさに圧延（プレス速度は3mm/min、荷重は100kN）した。そして、得られた圧延物を60mm角に裁断して、厚さ2mm、縦60mm、横60mmの体積抵抗率用サンプル板をそれぞれ２枚ずつ得た。

各複合材料サンプル、上記マスターバッチＡ〜Ｃ、上記ＰＰペレットから形成された各２枚の体積抵抗率用サンプル板の抵抗Ｒ[Ω]を１枚５箇所ずつ、計１０箇所で測定した。
なお、抵抗Ｒは、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ、４端子４探針法）の４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定することによって求めた。
そして、得られた抵抗Ｒ[Ω]から、以下の定義式（１）を用いて体積抵抗率ρv[Ω・cm]を求めた。
式中、ｔ[cm]は試料の厚さ、RCFは補正係数である。

図６は、各スクリュ構成によるＣＮＴの重量分率毎に上記体積抵抗率ρvの中央値をプロットしたグラフである。
図６から、ＣＮＴ/ＰＰ複合材料は、ＣＮＴが0.7〜0.9重量％付近でパーコレーション現象が起きることがわかる。

また、図６から、ブリスタスクリュ＞ミキシングスクリュ＞ニーディングスクリュの構成順に少ないＣＮＴの添加量でパーコレーションが発生していることがわかるとともに、体積抵抗率ρvは、パーコレーション発生以降は10⁰〜10² Ω・cmの間で落ち着きそうであることがわかる。
なお、一般的に体積抵抗率ρvが10¹〜10⁸ Ω・cmの樹脂は導電性樹脂(帯電防止、回路基板の保護)、10^-2〜10⁰ Ω・cmの樹脂は電磁波シールド材(各種輻射電波の遮断、金属部品の樹脂化)として用途が考えられている。

さらに、図６に示すように、ブリスタスクリュとニーディングスクリュではパーコレーション発生に約０．２重量%のＣＮＴ添加量の違いが出ている。このことから、例えば、体積抵抗率10⁴Ω・cmの導電性樹脂を作製する場合、ブリスタスクリュを用いれば、ニーディングスクリュと比べてＣＮＴの添加量を５分の４程度に抑えられると考えられる。

図７は、マスターバッチＡ〜Ｃのそれぞれを用いて作製したＣＮＴが１．０重量％である複合材料サンプル板の体積抵抗率の平均値と標準偏差とを比較したグラフである。
図７から、ブリスタスクリュ＞ミキシングスクリュ＞ニーディングスクリュの構成順に同量のＣＮＴの添加量で導電性がよくなるとともに、体積抵抗率のばらつきが少なくなることがわかる。

また、上記マスターバッチＡ〜Ｃのそれぞれからミクロトーム(日本ミクロトーム研究所社製 RMD-5 型)を用い薄さ100nm の薄片を作製し、光学顕微鏡により光を透過させて観察を行った。倍率は150倍で、各条件につき画像6枚の撮影をした。
その結果、ブリスタスクリュ＞ミキシングスクリュ＞ニーディングスクリュの順にＣＮＴの分散状態が良好になっていることがわかった。すなわち、このことから、押出条件が同じ場合、ＣＮＴの分散性においてミキシングとブリスタのスクリュ形状の方がニーディングの形状より優れていると言える。また、ミキシングディスクおよびブリスタディスクと、ニーディングディスクの形状を比較すると、大きな違いの１つに伸長流動が発生するかという点がある。そして伸長流動の点ではブリスタディスクは特に優れているので、ＣＮＴの分散には伸長の流れが重要になってくると考えられる。

図８に、上記マスターバッチＣから得られたＣＮＴの添加量が1.0重量％である複合材料サンプルのＴＥＭ写真を示す。
図８から、ＣＮＴがマトリックス樹脂中に細かく分散していることがわかる。

（実施例１）
上記マスターバッチＣから得られたＣＮＴの添加量が1.0重量％である複合材料サンプルをペレット化し、このペレットを用いて３Ｄプリンタ用のフィラメント押出機（Noztek社製 "The Pro ABS and PLA Filament Extruder for 3D Printers"）によって、フィラメント径1.75mmのＣＮＴ入りフィラメントＡ−１を作製した。押出条件は、シリンダ温度190℃とし、フィラメントの巻取りにはフィラメント巻取機（Noztek社製 "Filament Winder"）を用いた。
得られたＣＮＴ入りフィラメントＡ−１を造形材料とし、熱溶解積層方式の３Ｄプリンタ（オープンキューブ社製、SCOOVO X9）を用いて、厚さ2mm、縦60mm、横60mmの板状造形物サンプルＡ−１を作製した。

（比較例１）
上記ＰＰペレットを用いて上記フィラメント押出機によって、フィラメント径1.75mmのフィラメントＢ−１を作製した。
このフィラメントＢ−１を造形材料とし、上記実施例１と同様の熱溶解積層方式の３Ｄプリンタを用いて、厚さ2mm、縦60mm、横60mmの板状造形物サンプルＢ−１を作製した。

上記実施例１および比較例１で得られた板状造形物サンプルＡ−１と板状造形物サンプルＢ−１の表面状態を比較したところ、板状造形物サンプルＡ−１と板状造形物サンプルＢ−１は、表面状態はほとんど変わりがなかった。
また、上記実施例１板状造形物サンプルＡ−１の体積抵抗率ρvを上記と同様の方法で測定したところ、板状造形物サンプルＡ−１は、体積抵抗率ρvが、上記複合材料サンプルとほとんど変わらなかった。

このことからＣＮＴは少量の配合で、高い導電性を付与できるとともに、得られる造形物も添加していない従来のフィラメントと同様の表面状態の造形物が得られると考えられる。
また、本発明のフィラメントを用いて３Ｄプリンタによって造形した造形物が、フィラメントの原材料となるフィラメント用複合材料と同様の導電性を備えたものとなることがわかる。

〔モンモリロナイト入りＥＰＤＭ複合材料の評価〕
（サンプルＤ−１の作製）
上記噛み合い型同方向回転二軸押出機（Coperion社製 ZSK18、最大回転数1200rpm、スクリュ直径18mm、スクリュ部の長さLとスクリュ径Dの比率L/D=40）にＥＰＤＭ（The Dow Chemical company 製（型番4760P）、組成はエチレン67.5%、プロピレン27.5%、ジエン 5.0%である。融点は95℃）と表面に有機化処理を施したモンモリロナイト（Southern Clay Products 製有機変性モンモリロナイトClosite15）を重量比で９０：１０の割合で投入し、回転数150rpm、供給量1.0kg/h、温度100℃で混練し、混練物を押し出すことによってモンモリロナイト入りＥＰＤＭ複合材料のサンプルＤ−１を得た。型温度は160℃、比エネルギーは0.728kWh/kgであった。

（サンプルＤ−２の作製）
図９に示すスクリュ構成の同方向回転二軸混練押出機（日本製鋼所社製同方向回転二軸混練押出機TEX30α）にＥＰＤＭ（The Dow Chemical company 製（型番4760P）、組成はエチレン67.5%、プロピレン27.5%、ジエン 5.0%である。融点は95℃）と表面に有機化処理を施したモンモリロナイト（Southern Clay Products 製有機変性モンモリロナイトClosite15）を重量比で９０：１０の割合で投入し、回転数100rpm、供給量3.89kg/h、温度100℃、0.3kg/hの超臨界二酸化炭素の存在下で混練し、混練物を押し出すことによってモンモリロナイト入り複合材料のサンプルＤ−２を得た。なお、二酸化炭素濃度は7.8％、バレル圧は8.9MPa、型温度は194℃、比エネルギーは0.779kWh/kgであった。

（サンプルＤ−３の作製）
図９に示すスクリュ構成の同方向回転二軸混練押出機（日本製鋼所社製同方向回転二軸混練押出機TEX30α）にＥＰＤＭ（The Dow Chemical company 製（型番4760P）、組成はエチレン67.5%、プロピレン27.5%、ジエン 5.0%である。融点は95℃）と表面に有機化処理を施したモンモリロナイト（Southern Clay Products 製有機変性モンモリロナイトClosite15）を重量比で９０：１０の割合で投入し、回転数150rpm、供給量3.89kg/h、温度100℃、0.3 kg/hの超臨界二酸化炭素の存在下で混練し、混練物を押し出すことによってモンモリロナイト入り複合材料のサンプルＤ−３を得た。なお、二酸化炭素濃度は7.8％、バレル圧は7.7MPa、型温度は227℃、比エネルギーは1.013kWh/kgであった。

上記サンプルＤ−１〜Ｄ−３の引張強さ、破断伸び、１００％モジュラスを以下のようにして測定し、ＥＰＤＭのみの場合と比較してその結果を表１に示した。
また、引張強さと１００％モジュラスの測定結果を、図１０に対比して示すとともに、破断伸びの測定結果を図１１に対比して示した。

（引張強さ、破断伸び、１００％モジュラスの測定）
各サンプルを2枚重ねで、150mm×150mmのサイズになるように金型内に並べ、80℃で5分間プレスして厚み2mmのシートに成形し、得られたシートを打ち抜いて、図１２に示すJIS3号ダンベル試験片をそれぞれ得た。
得られた試験片のそれぞれについて、引張速度500mm/min、24℃における引張強さ、破断伸び、100%モジュラスを、万能試験機（島津製作所社製Auto graph（AG-100kN））を用いて求めた。
なお、測定はサンプル毎に５回行い、５つの結果の内、最大値と最小値を省き、他の３つの値の平均値を求めた。
また、上記万能試験機によって求まるのは、引張力(N)である。引張強度は単位面積あたりの引張力から求められるが、実際、試験片に収縮が起こっているため、その時々の荷重を試験片の断面積で割った値が真応力となるが、断面積の測定は容易ではない。そこで本試験では、最大荷重を初期断面積で割った値を用いた。

表１、図１０、図１１に示すように、引張強さ、破断伸び、１００％モジュラスは、モンモリロナイトを配合することによって向上するとともに、超臨界二酸化炭素存在下で混練し、混練物を押し出すようにすると、より向上することがわかる。

（モンモリロナイトの分散状態）
上記引張強さ、破断伸び、１００％モジュラスの測定と同様にして得た2mm厚のシートを15mm×15mmの大きさに切りとり、Ｘ線回折用試験片を得た。
この試験片のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（リガク社製RINT 2500)を用いて測定し、
その結果を図１３に示した。Ｘ線回折結果ピークサーチは、リガク社製の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトJADE6.0 を使用した。
図１３に示すように、超臨界二酸化炭素下で作製したサンプルＤ−２、３の回折ピークはそれぞれ3.0°、2.6°付近に現れている。一方、サンプルＤ−１の回折ピークは3.5°付近であり、これらを比較すると、前者は後者に比べ低角度側にピークが存在することがわかる。これは超臨界二酸化炭素により、層間間隔が拡がっていることを示す。また、スクリュ回転数が150rpmで作製したサンプルＤ−３は、サンプルＤ−２よりさらに拡がっているため、高いスクリュ回転数により発生する高せん断力により層間挿入が進行したと考えられる。

〔ベントナイト入りポリアミド樹脂複合材料の評価〕
上記噛み合い型同方向回転二軸押出機（Coperion社製 ZSK18、最大回転数1200rpm、スクリュ直径18mm、スクリュ部の長さLとスクリュ径Dの比率L/D=40）にポリアミド樹脂（宇部興産社製UBEナイロン）と、有機変性処理を施した有機変性ベントナイト（ホージュン社製S-BEN)を重量比で９７:３の割合で投入し、回転数150rpm、供給量2.25kg/h、温度230℃で混練し、混練物を押し出すとともに、ノズルから出てきた試料を直接採取し、粉砕機でペレット化してサンプルペレットを得た。有機変性ベントナイトは水分を吸収しやすいため、予め80℃で12 時間乾燥したものを使用した。
得られたサンプルペレットを用い射出成形機（東洋機械金属社製射出成形機(PLASTR ET−40V)によって図１４に示すダンベル試験片(JIS K 7054)Ｅ−１を成形した。
射出条件は、スクリュ回転速度150rpm、射出圧150MPa、背圧5.0MPa、保圧30MPa、シリンダ温度230℃、射出速度50mm/sec、保圧時間15 sec、冷却時間25 sec、金型温度（冷却中の温度)50℃とした。

得られたダンベル試験片Ｅ−１と、ポリアミド樹脂（宇部興産社製UBEナイロン）のみを用いてダンベル試験片Ｅ−１と同様にして射出成形したダンベル試験片Ｅ−２の引張強さ、弾性率をそれぞれ測定しその結果を表２に示した。
なお、測定には、引張試験には島津製作所社製Auto graph（AG-100kN）を用いた。弾性率測定のため、島津製作所社製差動トランス式伸び計ST-50-10-10も合わせて用いた。試験は、作製した試験片を上記の装置で、JIS 規格K7161に従い、引張速度1mm/min、20℃における引張強さおよび弾性率を求めた。引張試験は１つの条件につき、９回実施した。そして、９回の結果の内、上位２つの値と下位２つの値を省き、他の５つの値の平均値を求めた。本試験では、引張強度として最大荷重を初期断面積で割った値を用いた。

上記表２から、ベントナイトの添加により、引張強さおよび弾性率が向上することがわかる。

〔モンモリロナイト入りＰＰ複合材料の変性低分子量ポリオレフィン系樹脂改質剤（ＭＡＰＰ）の添加評価〕
上記噛み合い型同方向回転二軸押出機（Coperion社製 ZSK18、最大回転数1200rpm、スクリュ直径18mm、スクリュ部の長さLとスクリュ径Dの比率Ｌ／Ｄ=40）に、ＰＰ（プライムポリマー社製プライムポリプロJ108M）と、ＭＡＰＰ（三洋化成社製ユーメックス1001）と、表面に有機化処理を施したモンモリロナイト（Southern Clay Products 製有機変性モンモリロナイトClosite15）を投入し、回転数300rpm、供給量1.4kg/h、温度180℃で混練押出して、ノズルから出てきた試料を直接採取し、粉砕機でペレット化して以下の表３に示す配合比のサンプルＦ−１〜Ｆ−６のサンプルペレットをそれぞれ作製した。

射出成形機（東洋機械金属社製射出成形機PLASTR ET−40V)によって、上記Ｆ−１〜Ｆ−６のそれぞれのサンプルペレットを用いて図１４に示すダンベル試験片(JIS K 7054) Ｆ−１〜Ｆ−６を成形した。なお、射出条件は、スクリュ回転速度150 rpm、射出圧150MPa、背圧5.0MPa、保圧30MPa、シリンダ温度180℃、射出速度50mm/sec、保圧時間15 sec、冷却時間25 sec、金型温度(冷却中の温度) 50℃とした。

上記のようにして得られたダンベル試験片Ｆ−１〜Ｆ−６のそれぞれについて以下のようにして相対係数を求め、図１５に示した。
図１５に示すように、ＭＡＰＰの添加量の増加に伴って弾性率が向上することがわかる。
また、射出成形体サンプルＦ−１〜Ｆ−６の引張強さの相対強さを図１５に示した。
図１６に示すように、引張強さは、ＭＡＰＰの添加量が３〜６重量％でピークを示し、その後緩やかに低下して行くことがわかる。

〔ＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料の評価１〕
（マスターバッチＧの作製）
熱可塑性を有する樹脂としてのＰＬＡ（Zhejiong Hisun Biomaterials社製REVODE110）ペレット（以下、「ＰＬＡペレット」と記す）１００重量部に機能性ナノフィラーとしてのＣＮＴ（NANOCYL社製NANOCYL^TM NC 7000、平均長さ１.５μｍ、平均径９.５ｎｍ、カーボン純度９０％）５.２６重量部（＝５重量％）を噛み合い型同方向回転二軸押出機（Coperion社製 ZSK18、最大回転数1200rpm、スクリュ直径18mm、スクリュ部の長さLとスクリュ径Dの比率Ｌ／Ｄ=40）に投入し、回転数150rpm、供給量4.5kg/h、温度180℃で混練押し出し、ペレット状のマスターバッチＧ (直径約3mm、長さ約5mm)を得た。
なお、スクリュは、混練ゾーンが主に図１７に示すブリスタディスクによって構成された図１８に示すブリスタスクリュを用いた。また、加水分解防止のため、ＰＬＡペレットは混錬実験前に80℃で24時間乾燥させた。

（サンプルペレットＧ−１の作製）
得られる複合材料サンプルのＣＮＴ混合割合が、1.0重量％となる割合で上記ＰＬＡペレットと、マスターバッチＧを、マスターバッチＧの作製に用いた図１８に示すブリスタスクリュをセットした上記噛み合い型同方向回転二軸押出機に投入し、回転数150rpm、供給量4.5kg/h、温度180℃で混練し、混練物を押し出すことによって、ＣＮＴ混合割合が、1.0重量％のＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料サンプルペレットＧ−１を得た。
（サンプルペレットＧ−２の作製）
得られる複合材料サンプルのＣＮＴ混合割合が、2.0重量％となる割合で上記ＰＬＡペレットと、マスターバッチＧを、マスターバッチＧの作製に用いた図１８に示すブリスタスクリュをセットした上記噛み合い型同方向回転二軸押出機に投入し、回転数150rpm、供給量4.5kg/h、温度180℃で混練し、混練物を押し出すことによって、ＣＮＴの添加割合が、2.0重量％のＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料サンプルペレットＧ−２を得た。

（サンプルペレットＧ−３の作製）
上記ＰＬＡペレットを上記マスターバッチＧと同様に図１８に示すブリスタスクリュをセットした上記噛み合い型同方向回転二軸押出機に投入して混練し、混練物を押し出すことによって得た混練ペレットを作製し、この混練ペレットを80℃で2.5時間乾燥させたのち、さらに図１８に示すブリスタスクリュをセットした上記噛み合い型同方向回転二軸押出機に投入して混練し、混練物を押し出すことによって比較用サンプルペレットＧ−３を得た。

上記のようにして得られたサンプルペレットＧ−１〜Ｇ−３を、80℃で24時間乾燥させたのち、乾燥したサンプルペレットＧ−１およびＧ−３をそれぞれ用い、射出成形機（東洋機械金属社製射出成形機PLASTR ET−40V)によって図１４に示す形状のダンベル試験片Ｇ−１〜Ｇ−３をそれぞれ得た。
射出条件は、スクリュ回転速度100rpm、射出圧150MPa、背圧4.0MPa、保圧70MPa、シリンダ温度200℃、射出速度50mm/sec、保圧時間30 sec、冷却時間60sec、金型温度40℃とした。

得られたダンベル試験片の引張強さ、弾性率、破断伸びを、JIS K7161に従って、万能試験機（島津製作所社製Auto graph（AG-100kN））および伸び計（島津製作所社製差動トランス式伸び計ST-50-10-10）を用いて求め、その結果を表４に示した。
なお、引張試験は１つの条件につき９回実施し、９回の結果の内、上位２つの値と下位２つの値を省き、残りの５つの値の平均値を求めた。また、本試験では、引張強さとして最大荷重を初期断面積で割った値を用いた。

上記表４から、マトリックス樹脂としてのＰＬＡにＣＮＴを配合することによって、引張強さおよび弾性率が低下しないことがわかる。

上記ダンベル試験片Ｇ−１およびダンベル試験片Ｇ−３のそれぞれから横30mm、縦20mm、厚み4mmの体積抵抗率用サンプル板Ｇ−１、Ｇ−３を５枚ずつ作製し、各５枚の体積抵抗率用サンプル板Ｇ−１、Ｇ−３の中心の抵抗Ｒ[Ω]を１枚１箇所ずつ抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ハイレスタUP、URSプローブ）を用いて測定し、上記定義式（１）を用いて体積抵抗率ρv［Ω・cm］を求めた。測定方式は定電圧印加／漏洩電流測定方式で、RCFの値は0.273、リミッタ電圧は10V、測定時間は10秒とした。
また、上記ダンベル試験片Ｘ−２から、直径25mm、厚さ1.5mmの体積抵抗率用円形サンプル板Ｇ−２を５枚作製し、５枚の体積抵抗率用サンプル板Ｇ−２のそれぞれについて各１箇所ずつ抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ、４端子４探針法、ASPプローブ）を用いて測定し、上記定義式（１）を用いて体積抵抗率ρｖを求めた。
RCFの値は3.362、リミッタ電圧は10V、測定時間は5秒とした。

求められた体積抵抗率用サンプル板Ｇ−２とＧ−３の体積抵抗率ρvの平均値を求め、その結果を対比して、表５に示した。
なお、体積抵抗率ρvの平均値は、それぞれ求められた５つの体積抵抗率の上下１つずつの値を省き、残りの３つの値を平均して求めた。

上記表５から、ＣＮＴを配合することによって導電性が高くなることがわかる。

上記体積抵抗率用サンプル板Ｇ−１、Ｇ−３と同じようにして得られた横30mm、縦20mm、厚み4mmの摩擦係数測定用サンプル板Ｇ−１、Ｇ−３のそれぞれについて、摩擦係数および表面粗さを以下のようにして求めた。

（摩擦係数）
摩擦係数測定用サンプル板Ｇ−１、Ｇ−３を摩擦摩耗試験機（レスカ社製FRICTION PLAYER FPR 2000）にセットし、測定パラメータ（荷重：1N、回転半径：3.5mm、測定間隔：0.2s、回転数：27.2837rpm、線速度：1cm/s 、目標摺動距離：144m、測定時間：4時間、応力比：1.61719、常温、相手材：SUJ2（高炭素クロム軸受鋼鋼材））でピンオンディスク法により摩耗摩擦試験を行い、摩擦摩耗試験機の応力検出器から値を読み取り、摩擦力を[応力検出器の値/応力比]より算出した。そして、[摩擦力/荷重値]より摩擦係数値を算出した。

（表面粗さ）
摩擦係数測定用サンプル板Ｇ−１、Ｇ−３の摺動面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープ VK-X210）を用いて画像解析し、各試料3箇所ずつの表面粗さRaの値を得て、その平均値を求めた。

上記のようにして求めた摩擦係数と、表面粗さを表６に対比して示した。

すなわち、表６から、ＣＮＴを1重量%配合することにより、ＣＮＴを配合しない場合に比べ、飛躍的に表面摩耗量が減ると言える（実物の目視によっても、大いに差が見られた）。

〔ＣＮＴ入りＰＬＡ複合材料の評価２〕
（マスターバッチＨの作製）
熱可塑性を有する樹脂としてのＰＬＡ（Zhejiong Hisun Biomaterials社製REVODE110）ペレット（以下、「ＰＬＡペレット」と記す）１００重量部に機能性ナノフィラーとしてのＣＮＴ（NANOCYL社製NANOCYL^TM NC 7000、平均長さ１.５μｍ、平均径９.５ｎｍ、カーボン純度９０％）５.２６重量部（＝５重量％）を噛み合い型同方向回転二軸押出機（Coperion社製 ZSK18、最大回転数1200rpm、スクリュ直径18mm、スクリュ部の長さLとスクリュ径Dの比率Ｌ／Ｄ=40）に投入し、回転数150rpm、供給量3.0kg/h、温度180-220℃で混練押し出し、ペレット状のマスターバッチＨ (直径約3mm、長さ約5mm)を得た。
なお、スクリュは、混練ゾーンが主に図３に示すニーディングディスクによって構成された、図１９に示すニーディングスクリュを用いた。また、加水分解防止のため、ＰＬＡペレットは混錬実験前に90℃で3時間真空乾燥させた。

（射出成形を用いたサンプルＨ−１の作製）
上記のようにして得られたマスターバッチＨを、80℃で24時間乾燥させたのち、乾燥したマスターバッチＨを用い、射出成形機（東洋機械金属社製射出成形機PLASTR ET−40V)によって図１４に示す形状のダンベル試験片Ｈをそれぞれ得た。
射出条件は、スクリュ回転速度100rpm、射出圧150MPa、背圧4.0MPa、保圧70MPa、シリンダ温度200℃、射出速度50mm/sec、保圧時間30 sec、冷却時間60sec、金型温度40℃とした。
上記ダンベル試験片Ｈから横30mm、縦20mm、厚み4mmのサンプル板Ｈ−１を５枚作製した。

（モノフィラメントＨの作製）
得られたマスターバッチＨを3Dプリンタ用のフィラメント押出機（Noztek社製 "The Noztek Pro ABS and PLA Filament Extruder for 3D Printers"）に投入し、フィラメント径：1.75mmの３Ｄプリンタ用モノフィラメントＨを得た。押出条件は、シリンダ温度210℃とし、フィラメントの巻取りにはフィラメント巻取機（Noztek社製 "Filament Winder"）を用いた。

（３Ｄプリンタ成形を用いたサンプルＨ−２の作製）
つぎに、上記のようにして得られたモノフィラメントＨを用い、熱溶解積層方式３Ｄプリンタ（オープンキューブ社製SCOOVO X9)によって、縦30mm×横20mm×厚さ4mmのサンプル板Ｈ−２を５枚作製した。
プリント条件は、ノズル温度260℃、ヒートベッド温度80℃、層高さ0.4mm、密度100％、造形速度15mm/sとした。

上記サンプル板Ｈ−１、Ｈ−２の抵抗Ｒ[Ω]をアナログテスターを用いて測定した。測定方法は、＋、−の両端子を共に表面、かつ任意の距離で接地させることで各サンプル板の最小抵抗値を読み取り、その結果を表７に示した。

上記表７から、射出成形品より、３Ｄプリンタ成形品の方が、表面抵抗を小さくすることができ、例えば、電磁波シールド材、電子デバイス用部品、誘導加熱を利用した発熱部品等への応用が期待できると考えられる。

本発明のフィラメントは、熱溶解積層方式の３Ｄプリンタを用いて、高機能性を備えた造形物を作製するのに好適である。

１フィラメント
２熱可塑性を有するマトリックス樹脂
３ＣＮＴ（機能性ナノフィラー）

Claims

混練によって熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に機能性ナノフィラーが分散状態にされたフィラメント形成用機能性樹脂組成物を押出機でフィラメント形状に連続的に押し出す熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法であって、
前記機能性ナノフィラーが導電性ナノフィラーであり、前記混練がブリスタスクリュによる混練であるとともに、前記フィラメント形成用機能性樹脂組成物には導電性ナノフィラーが0.7重量％以上5.0重量％以下含まれることを特徴とする熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法。
前記導電性ナノフィラーがカーボンナノチューブであり、前記マトリックス樹脂がポリプロピレン樹脂またはポリ乳酸樹脂である請求項１に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法。
超臨界二酸化炭素存在下で熱可塑性マトリックス樹脂と機能性ナノフィラーを混練することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法。