JP7110040B2 - 高熱伝導性樹脂部材の製造方法及び、当該製造方法を用いて製造された樹脂部材 - Google Patents

Description

本発明は、高熱伝導性樹脂部材の製造方法、特に、３次元（３Ｄ）プリンタを使用することにより、熱伝導性フィラーの配向が制御された内部構造を有する樹脂部材を製造する方法に関する。又、本発明は、当該製造方法を用いて製造された樹脂部材に関するものでもある。

近年、電子回路の集積化、小型化及び高機能化によって電子機器の発熱量の増加に対した放熱が重要な課題となっている。
放熱を行うために、これまで、ヒートシンクなどの放熱体や、熱伝導率の高いフィラーを含有した放熱部材が提案されており、熱伝導率の高い金属（例えばアルミニウム）を削り出して作製した放熱部材や、熱伝導率フィラーを分散したものをシート状に加工、もしくは射出成形で作製した放熱部材等も知られている。

例えば、下記の特許文献１には、厚み方向にグラファイトが配向した熱伝導シートとして、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムが有機層（粘着剤シート）を介して厚み方向にグラファイトの結晶面が配向するように積層された配向熱伝導シートが開示されている。又、下記の特許文献２には、射出成形性に優れる高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物として、ポリエステル系／ブロック共重合体／グラファイトからなる樹脂組成物でウェルド強度に優れたものが開示されている。
更に、下記の特許文献３には、グラファイト樹脂複合体として、グラファイト焼結体に熱硬化樹脂（例えばエポキシ樹脂）を含浸させてなるものが開示されている。

高熱伝導性を持たせた放熱部材で軽量化を求める場合には、ポリマー単体および比重の低いフィラー含有した樹脂をシート化、もしくは射出成形や樹脂含浸で作製し、粒子配向させて熱伝導性を高めているが、電子機器等の部材内部の設計上、曲がり部など形状の自由度が求められる中、射出成形では金型形状上の制限があり、また成形充填時の樹脂の乱れにより部品形状内の配向性が下がるという問題がある。また、フィラーを含有させた樹脂の場合には、流れ性が低下することから、薄物成形を行うことができずに形状の制限を受けるという問題点がある。

一方、最近では、三次元のデジタルデータに基づいて立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタについての様々な分野での実用化が期待されている。
３Ｄプリンタを用いて立体造形物を製造する方式としては、主に、光造形方式、粉末焼結積層方式、熱溶融積層方式、インクジェット方式が知られている。このうち、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）では、原料として、ＰＬＡ（ポリ乳酸）やＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）等の熱可塑性樹脂からなるフィラメントを用い、溶融させた樹脂を一層ずつ積層し、冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得ることが一般的である。
しかしながら、これまで、樹脂中に混練された熱伝導性フィラーの配向が制御されることによって高い熱伝導性を示す立体造形物（高熱伝導性樹脂部材）を、３Ｄプリンタを用いて製造することについては提案されていない。

特開２０１０－３９８１号公報 ＷＯ２０１５／００２１９８ 特開２０１８－９５５４１号公報

本発明は、部材の形状の自由度と、熱伝導性フィラーの配向性制御による熱伝導性を両立させることが可能な高熱伝導性樹脂部材の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々検討を行った結果、グラファイト等の熱伝導性フィラーの所定量を、射出成形に用いられる熱可塑性樹脂に添加して加熱溶融混練し、得られた混練物（熱伝導性フィラー含有コンパウンド）を用いて、熱溶融積層３Ｄプリンタにより、ノズルの移動方向（各層に平行な方向）に沿って熱伝導性フィラーを配向させて積層造形すると、高い熱伝導性を有する３次元形状の造形物が製造できることを見出して、本発明を完成した。

前記の課題を解決し、優れた熱伝導性を有する樹脂部材を製造することが可能な本発明の製造方法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率が１０：９０～４０：６０である熱伝導性フィラー含有コンパウンドを準備する工程、及び
工程Ｂ：前記熱伝導性フィラー含有コンパウンドを用いて、熱溶融積層３次元プリンタにより線状体を押し出して積層造形し、各線状体に含まれる前記熱伝導性フィラーが当該線状体の長手方向に沿って配向した内部構造を有する樹脂部材を製造する工程
を含むことを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記熱伝導性フィラーが、グラファイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、酸化アルミニウム（アルミナ）及び酸化マグネシウム（マグネシア）からなるグループより選ばれたフィラーであることを特徴とするものである。

更に本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記熱伝導性フィラーが、粒径５～３００μｍの薄片状グラファイトであることを特徴とするものである。

又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記熱溶融積層３次元プリンタとして、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３Ｄプリンタを使用することを特徴とするものである。

更に本発明は、熱伝導性フィラー含有コンパウンドを用いて、熱溶融積層３次元プリンタを適用して得られる熱伝導性樹脂部材であって、熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率が１０：９０～４０：６０、好ましくは１５：８５～３５：６５である線状体よりなる層が積層された層構成を有しており、しかも、各線状体に含まれる前記熱伝導性フィラーが当該線状体の長手方向に沿って配向した内部構造を有することを特徴とするものでもある。

本発明の製造方法を用いて製造された高熱伝導性樹脂部材は、３次元プリンタを用いた積層造形により製造されるために、部材の直線部分だけでなく、曲がった部分においても、熱可塑性樹脂中に混練された熱伝導性フィラーが連続して配向した状態（配向性が高い状態）となり、部材の内部に、造形方向（ノズルの移動方向）に沿った熱伝導パスが形成されていることで、優れた放熱性を発揮する。
又、本発明では、造型物の曲がり部においても熱伝導性フィラーが連続して配向した状態となるために、部材の形状の自由度が高まり、例えば熱伝導性フィラーとしてグラファイトを用いた場合には、部材の軽量化も達成される。

本発明の製造方法を用いて製造された部材の曲がり部における、各層中の熱伝導性フィラーの配向性が連続していることを示すイメージ図であり、黒く塗りつぶされた小長方形が、熱伝導性フィラーを示している。 本発明の製造方法を用いて製造できる部材の、各線状体の長手方向に対して垂直な方向の積層断面の状態を示すイメージ図であり、各線状体中の熱伝導性フィラーは実質的に同心円状に配列しており、図２中の、黒く塗りつぶされた小長方形は、平面状の熱伝導性フィラーの、当該平面に対して垂直な方向の断面を示している。 実施例１で製造された高熱伝導性樹脂部材（熱伝導性フィラーとして薄片化黒鉛を使用）の、図３に示されるＸ－Ｘ線断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例における熱伝導性測定実験の測定方法を示す図であり、点線は、測定用のＬ字型部材を製造する際の３Ｄプリンタのノズルの移動方向を示している。 実施例で測定されたＢ点の温度上昇を示すグラフである。

以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａでは、熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率が１０：９０～４０：６０である熱伝導性フィラー含有コンパウンドを準備するが、当該コンパウンドは、熱伝導性フィラーと熱可塑性樹脂を、体積比率が１０：９０～４０：６０となるように秤量し、加熱溶融混練を行うことにより製造できる。この際、熱伝導性フィラーの添加量が１０体積％よりも少なくなると充分な熱伝導性が得られなくなり、逆に４０体積％よりも多くなると熱伝導性は向上するが、３Ｄプリンタによる押出し適性が悪くなるので好ましくない。
本発明において特に好ましい熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率は１５：８５～３５：６５である。

本発明では、上記熱可塑性樹脂として、射出成形で用いられる熱可塑性樹脂が広く使用できるが、造形性、樹脂強度、各種部材への実績の点から、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂が好ましく、この他の適した樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記の熱伝導性フィラーとしては、高い熱伝導性を有したフィラー（高熱伝導フィラー）がいずれも使用できるが、形状異方性をもつものが好ましい。適した熱伝導性フィラーとしては、グラファイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、その中でも、形状異方性を有する窒化ホウ素、酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、グラファイトがより好ましく、軽量性及び熱伝導性の点から特に、薄片状グラファイトが好ましい。
本発明の製造方法にて使用される熱伝導性フィラーの粒径は５μｍ～４００μｍが好ましく、特に好ましい熱伝導性フィラーは、粒径２０μｍ～３００μｍの薄片状グラファイトであるが、本発明では、粒径が異なる２種以上の熱伝導性フィラーを混合して使用してもよい。

尚、本発明では、熱伝導性フィラー含有コンパウンドの特性に応じて添加剤、例えば、可塑剤、加工助剤、無機充填剤用分散剤等が添加されてもよく、特に熱伝導性フィラーとしてグラファイトを使用した場合には、含有量を多くすると流動性が悪くなるために、樹脂の流動性を上げるために可塑剤を使用するのが一般的である。例えば、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を使用する場合、ＡＢＳ用可塑剤として市販されている低分子量アクリル系ポリマーを添加することが好ましい。また、熱可塑性樹脂により任意で可塑剤は選択される。可塑剤の他の具体例としては、例えば、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テレフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等）、アジピン酸エステル（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等）、トリメリット酸エステル類（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル）、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス(２-エチルヘキシル)、安息香酸グリコールエステル、リン酸エステル、低分子アクリル系ポリマー等が挙げられる。また、可塑剤以外の例として、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤等の添加剤が挙げられる。

上記の熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーとの溶融混練の際に使用される混練機の種類は特に限定されるものではないが、容器の中で２枚のブレードを回転させることにより混練を行う加圧ニーダーが好ましく、双腕ニーダー式混練機、バンバリー型混練機等のバッチ式や、１軸または２軸混練押出機等の連続式などの各種混練機を用いることもできる。
本発明の製造方法の工程Ａにて準備される熱伝導性フィラー含有コンパウンドの形状は特に限定されないが、好ましい形態の一例として、ペレット状の形態を挙げることができ、混練後の押し出されてきた溶融物を冷却してロータリーカッターにてペレット状にカットしたものが好ましい。

次の工程Ｂ（樹脂部材製造工程、３次元造形工程）では、前記工程Ａで準備した熱伝導性フィラー含有コンパウンド（通常、ペレット状に加工したもの）を用いて、熱溶融積層３Ｄプリンタにより線状体を押し出して積層造形を行い、図１に示されるようにして、各線状体に含まれる熱伝導性フィラーが当該線状体の長手方向に沿って配向した内部構造を有する樹脂部材を製造する。
本発明では、３Ｄプリンタのノズルから熱伝導性フィラー含有コンパウンドが吐出される際に、フィラー粒子が線状体の長手方向に沿って配向し（図１参照）、これにより熱伝導パス（熱伝導経路）が形成され、樹脂部材が、熱源から放熱先への経路が曲がった形状を有するものであっても、造形方向（吐出ノズルの移動方向）への熱伝導が起こる。
図２は、上記工程Ｂにより製造される樹脂部材の、各線状体の長手方向に対して垂直な方向の積層断面の状態を示すイメージ図であり、本発明では、上記の積層造形によって、各線状体中の熱伝導性フィラーが実質的に同心円状に配列し、かつ、線状体の長手方向（ノズルの移動方向）に沿って配向した層が形成される。

このような工程Ｂにて使用されるＦＤＭ方式の３Ｄプリンタとしては、例えば、ＷＯ２０１５/１２９７３３に開示されているような、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３Ｄプリンタを使用することができる。

上記の３Ｄプリンタでは、熱伝導性フィラー含有コンパウンドを溶融させた溶融樹脂をスクリューおよびギアポンプにて押し出すことにより計量安定性が図られ、吐出量は、スクリューおよびギアポンプの回転を制御することにより調整される。又、ノズル長、ノズル径、押出速度、ノズル形状は、熱伝導性フィラーの配向性への影響を考慮して選択され、温度条件、積層移動速度も適宜調整される。
更に、３Ｄプリンタのノズル吐出方向（ノズル移動方向）が熱伝導の方向となり、押出形成された各層の間の密着強度が充分なものとなるように、造形条件が選択される。

尚、本発明では、造形された高熱伝導性樹脂部材の強度（曲げ強度等）を高めるために、前記工程Ｂで得られた樹脂部材の表面に、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をコーティングすることによって樹脂被膜を設けたり、インサート成形を行うことによって樹脂被膜を設ける等の後処理を実施してもよい。
本発明では、造型物表面への熱硬化樹脂架橋体膜の被覆や、インサート成形などによる樹脂被覆を行っても、熱源から放熱側への高いレベルでの熱伝導が達成される。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

（１）熱伝導性フィラー含有コンパウンド（混練物）の作製
熱伝導性フィラーとして薄片化黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、UP-20、粒径20μｍ）、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂（デンカ株式会社製、GR-2000）を準備し、前記熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率が、以下の表１記載の組成となるように秤量し、加圧型ニーダー（日本スピンドル製造株式会社製）を用いて１９０℃で溶融混練した。この際、実施例３においては、樹脂の流動性を高めるために、可塑剤として市販のアクリル系ポリマー ARUFON UP-1010（東亜合成株式会社製）を添加した。

得られた溶融物を一軸押出機（株式会社トーシン製）にて押出し、冷却後、ロータリーカッターを用いてペレット化し、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレット状コンパウンドを作製した。

（２）３次元造形
上記で製造した各ペレットを原料にして、ペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３Ｄプリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ_Ｐ３ 造形範囲 Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ、ノズル径１．０ｍｍ）を使用し、造形温度１８０～２１０℃にて、図４に示される形状を有したＬ字型の部材（辺の長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ３ｍｍ）を造形した（実施例１）。この際、１層目の造形は、直角に曲がっている形状の端から造形を開始し、中間の曲がり点を通過して他端まで造形を行い、端から端の折り返しを実施して幅が１０ｍｍになるようにし、２層目は、１層目の上にクリアランス高さが０．６ｍｍとなるようにして１層目の上に積層した。同様に、５層目まで積層を行った。
図３は、実施例１で製造された高熱伝導性樹脂部材の、図４に示されるＸ－Ｘ線断面のＳＥＭ写真であり、このＳＥＭ写真から、本発明の製造方法を用いることにより、樹脂部材を構成する線状体の長手方向に沿って薄片化黒鉛（薄片化グラファイト）が配向していることが確認された。

一方、実施例１で製造したペレット状コンパウンドを使用して、厚さ３ｍｍの板状加熱プレス品を作製し、実施例１のＬ字型造型物と同じ大きさとなるよう、打ち抜き加工を行い、比較品（比較例１）を作製した。

＜Ｌ字熱伝達性の試験方法＞
図４は、熱伝導性測定実験の測定方法を示す図であり、Ａ点に５０℃ヒーター面１０ｍｍ×１０ｍｍを押し当て、経過時間ごとのＢ点の温度を測定した。
図５には、上記実施例１～３及び比較例１の造形品についての、Ｂ点の温度上昇を示すグラフが示されており、横軸は時間（分）であり、縦軸は温度（℃）である。
図５に示されるように、本発明の製造方法を用いて製造された部材（実施例１～３）はいずれも、比較例１の部材（加熱プレス打ち抜き品）よりも高い熱伝導性を有するものであることが確認された。

本発明の製造方法を用いることにより、形状の自由度と配向性制御による優れた熱伝導性の両方を有した熱伝導性樹脂部材（放熱部材）が製造でき、しかも、３Ｄプリンタを使用するために、射出成形法のような金型形状の制限がなく、射出成形法では成形できない形状の部材であっても造形を行うことができ、熱伝導性（放熱性）が要求される各種製品の製造に有用である。

Claims (3)

1. 熱伝導性を有する樹脂部材を製造するための方法であって、当該方法が以下の工程Ａ及びＢ：
   工程Ａ：熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率が１０：９０～４０：６０である熱伝導性フィラー含有コンパウンドを準備する工程、及び
   工程Ｂ：前記熱伝導性フィラー含有コンパウンドを用いて、熱溶融積層３次元プリンタにより線状体を押し出して積層造形し、各線状体に含まれる前記熱伝導性フィラーが当該線状体の長手方向に沿って配向した内部構造を有する樹脂部材を製造する工程
   を含み、
   前記熱伝導性フィラーが、粒径５～３００μｍの薄片状グラファイトであり、
   前記熱伝導性フィラーが前記熱伝導性フィラー含有コンパウンドの３０重量％～４５重量％である、熱伝導性樹脂部材の製造方法。
2. 前記熱溶融積層３次元プリンタとして、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３次元プリンタを使用することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂部材の製造方法。
3. 熱伝導性フィラー：熱可塑性樹脂の体積比率が１０：９０～４０：６０である線状体よりなる層が積層された層構成を有しており、しかも、各線状体に含まれる前記熱伝導性フィラーが当該線状体の長手方向に沿って配向した内部構造を有する熱伝導性樹脂部材であって、
   前記熱伝導性フィラーが、粒径５～３００μｍの薄片状グラファイトであり、
   前記熱伝導性フィラーが前記熱伝導性樹脂部材の３０重量％～４５重量％である、
   熱伝導性樹脂部材。

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