JP3851972B2

JP3851972B2 - 積層体およびこれを使用したタイヤ

Info

Publication number: JP3851972B2
Application number: JP04349898A
Authority: JP
Inventors: 次郎渡邊; 大輔金成; 秀雄根本; 茂山内
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JPH11240108A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡がなく、安定した熱可塑性樹脂フィルム−ゴムからなる積層体が成形できる特定組成の粘接着剤組成物を用いた積層体の製造方法およびそれを使用したタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者等は、先に、帯状または円筒状の単層または多層の熱可塑性フィルムを空気透過防止層とする空気入りタイヤの製造において、熱可塑性フィルムの接合部または熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、当該タイヤ部材のゴム成分および熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差がそれぞれ３mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用してなる空気入りタイヤの製造方法に係る発明を提示した（特願平７−１０８６６６号）。この発明にあっては、前記粘接着剤組成物として、未加硫ゴム系、ウレタン系、アクリル系、およびスチレン系材料等から選ばれる粘接着剤と架橋剤（加硫剤）および粘着付与剤を含むものを使用するものであった。
しかしながら、前記粘接着剤に２重結合を有するスチレン系共重合体を用いた場合には、この粘接着剤組成物中に加硫剤を入れないとタイヤ成形時に粘接着剤が発泡して、その発泡部分を起点としたフィルムクラックが発生したり、また、十分に加硫剤を入れておくと粘接着剤組成物を混合する際にポリマーと加硫剤が反応するため粘度が高くなりすぎてフィルム出しができなかったり、フィルム出しができてもゲル分が粒状になってフィルムに穴があいてしまうという問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、熱可塑性樹脂フィルムと未加硫ゴム組成物との間に介在させて、これらを強固に接合し、かつ成形時に発泡がなく、また安定した熱可塑性樹脂フィルム−ゴムからなる積層体を成形することができる、二重結合を有するスチレン系共重合体を粘接着剤として使用する熱可塑性樹脂フィルム−ゴムからなる積層体の製造方法を提供すること、更に、当該積層体を使用したタイヤを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａ：熱可塑性樹脂フィルムとＣ：未加硫ゴム組成物を、Ｂ：二重結合を有するスチレン系共重合体を含む粘接着剤組成物を介して加硫時に一体化して得る熱可塑性樹脂フィルム−加硫ゴム組成物積層体の製造方法において、当該Ｂの粘接着剤組成物中に予め硫黄系加硫剤及び加硫促進剤のいずれか一方を、また、当該Ｃの未加硫ゴム組成物中には残りの他方を混入させておくことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム−加硫ゴム組成物積層体の製造方法、並びに当該積層体を使用したタイヤが提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、前記熱可塑性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂マトリックスに加硫ゴム成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物である前記積層体およびこれを使用したタイヤが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ａ：熱可塑性フィルムとＣ：未加硫ゴム組成物からなる積層体またはこれを使用したタイヤを得るに当って、これらの間に粘接着剤フィルム層として介在させて使用するＢ：二重結合を有するスチレン系共重合体を含む粘接着剤組成物にあっては、該粘接着剤組成物中に予めイオウ系加硫剤または加硫促進剤のいずれか一方だけを混入しておき、使用時にこの粘接着剤組成物をフィルム化して前記両部材間に配置して、これらをゴム加硫時に一体化すると、極めて安定した粘接着剤フィルムが成形でき、また、その加硫時には、前記粘接着剤中に混入しておかなかった方のイオウ系加硫剤または加硫促進剤が、これを混入しておいたＣ：未加硫ゴム組成物側から当該粘接着剤フィルム側に移行してきて十分な加硫を与え、強固に接合することが可能になることを見出したものである。
【０００７】
本発明による粘接着剤組成物に用いられる二重結合を有するスチレン系共重合体としては、当該技術分野で公知の酸変性またはエポキシ化変性スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体等が含まれる。また、この粘接着剤組成物中に混入して用いられるイオウ系加硫剤としては、粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルホリン・ジサルファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイドなどが挙げられる。これらのイオウ系加硫剤は、例えば１〜４phr（粘接着剤１００重量部当りの重量部、以下同じ）程度用いることができる。
【０００８】
また、同じく加硫促進剤としては、一般的なゴム加硫促進剤を、例えば０．５〜３０phr 用いることができる。具体的にはアルデヒド・アンモニア系（例えばヘキサメチレンテトラミン）、グアニジン系（例えばジフェニル・グアニジン）、チアゾール系（例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、およびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えばシクロヘキシル・ベンゾチアジルスルフェンアマイド、Ｎ−オキシジエチレン・ベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニル・ジチオ）ベンゾチアゾール）、チウラム系（例えばテトラメチルチウラム・ジサルファイド、テトラエチルチウラム・ジサルファイド、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、ジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイド）、ジチオ酸塩系（例えばＺｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−エチル・フェニル・ジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチル・ジチオカーバメート、ピペコリン・ピペコリル・ジチオカーバメート）、チオウレア系（例えばエチレン・チオウレア、ジエチル・チオウレア）などをあげることができる。
【０００９】
前記粘接着剤組成物には、加硫促進助剤（活性剤）を使用する方が望ましい。加硫促進助剤としては、一般的なゴム助剤を用いることができ、例えば亜鉛華（１〜１０phr 程度）、ステアリン酸、オレイン酸（０．５phr 〜１０phr 程度）などがあげられる。
【００１０】
また、前記粘接着剤組成物には、粘着付与剤（タッキファイヤー）を用いることが好ましい。
粘着付与剤としては、一般の粘着剤、接着剤等に用いられる任意のものを、例えば１０〜２００phr 程度用いることができる。具体的には、例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジン）、ロジングリセリンエステル（エステルガム）、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジンエステル；および（ｂ）テルペンフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂や、極性基を有しない樹脂、例えばαピネン主体、βピネン主体、ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；および芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物およびその誘導体、並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹脂；（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂；（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげることができる。
【００１１】
本発明における積層体およびタイヤを構成する熱可塑性樹脂フィルム材料としては、例えば、以下のような熱可塑性樹脂およびこれらのまたはこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタアクリロニトリル／スチレン共重合体、メタアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１２】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、上記の熱可塑性樹脂にエラストマーをブレンドしたフィルムでもよい。
前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマー成分としては、熱可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結果として所定の空気透過係数およびヤング率を有するものであれば、その種類および量は特に限定されない。
【００１３】
この熱可塑性樹脂とブレンドするエラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高ジスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、２種以上であってもよい。
【００１４】
前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴムの粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂およびエラストマー成分の両方または片方の構造を有する共重合体、あるいは熱可塑性樹脂またはエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すればよいが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部がよい。
【００１５】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００１６】
本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物は、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等であり、これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、またはそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤、カーボンブラック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを所定の空気透過係数及びヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。
【００１７】
また、前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００１８】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
【００１９】
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練およびエラストマー成分の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec ^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形またはカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよい。
【００２０】
このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｂ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつベルト補強層としてのフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、またはカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
【００２１】
熱可塑性樹脂のフィルムは、単層でも、または、例えば特開平６−４０２０７号公報に記載のようなフィルムの両面にポリオレフィン系、脂肪族ポリアミド系またはウレタン系樹脂の接着層を設けた多層フィルムを用いてもよく、更に本願出願人の出願に係る特願平７−５５９２９号出願に記載のように、少なくとも２種の低相溶性熱可塑性樹脂のブレンド物を押出延伸成形して製造した一つの低通気性熱可塑性樹脂から成る扁平状ポリマー配向物を他の熱可塑性樹脂のマトリックス中に分散せしめて成るフィルムを用いることもできる。
【００２２】
このような熱可塑性樹脂フィルムをタイヤの空気透過防止層として用いる場合、空気透過係数が２５×１０^-12cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下、好ましくは５×１０^-12cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下である。空気透過係数の下限は特にないが、事実上は０．０５×１０^-12cc・cm／cm²・sec ・cmHgである。空気透過量を２５×１０^-12cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下にすることによって空気透過防止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの１／２以下にすることができる。一方、ヤング率は５００MPa 以下、好ましくは１０〜３００MPa 、厚さが０．０２〜１．０mm、好ましくは０．０５〜０．５mmである。ヤング率が５００MPa 超では、走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくない。
【００２３】
本発明における積層体およびタイヤを構成する未加硫ゴム組成物には、従来からタイヤ用等のゴム材料として一般に使用されている任意のゴム組成物、例えば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン系エラストマー等にカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。
特に未加硫ゴム組成物中の加硫剤あるいは加硫促進剤が、粘接着剤側に移行して、粘接着剤の加硫を行なう機構であることから、未加硫ゴム組成物中の加硫剤あるいは加硫促進剤は加硫中に移行しやすいものがよい。
移行の速度は、ポリマーへの溶解度、濃度こう配、分子量等によって異なるが、特に、イオウあるいは、低分子量の加硫促進剤は、加硫中に十分に粘接着剤中へ移行できる。
【００２４】
本発明による積層体は、次のようにして製造される。
先ず、所定のスチレン系粘接着剤組成物に所定のイオウ系加硫剤または加硫促進剤のいずれかを配合し、更に所定の粘着付与剤、加硫促進助剤を配合して、十分に混練する。次いで、この粘接着剤組成物を押出成形によって厚さ５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍにフィルム化して、別途成形化した熱可塑性樹脂フィルムとラミネーションにより合わせる。５μｍ以下では、フィルム化が難しく、また１００μｍ以上では、イオウ系加硫剤あるいは加硫促進剤が十分に粘接着剤中に移行できないからである。また、この積層体は、前記粘接着剤組成物と熱可塑性樹脂組成物を２層押出法によって得てもよい。しかる後に、この熱可塑性樹脂フィルム／粘接着剤組成物フィルムからなる積層体を所定の未加硫ゴム組成物と合わせて加硫すれば、本発明の積層体を得る。
【００２５】
また、本発明によるタイヤも、次のような一般的方法によって製造することができる。
先ず、所定の熱可塑性樹脂フィルムと所定の粘接着剤層とを予め積層させておいた帯状物を、タイヤ成形用のドラム上に円筒状に貼り着ける。その上に、未加硫ゴム組成物からなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを得る。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例に従って更に本発明を説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２７】
以下の実施例および比較例における粘接着剤組成物に用いた各配合成分には、次の市販品を用いた。
ＥＳＢＳ（エポキシ化ＳＢＳ）：エポフレンド１０１０（ダイセル製）
ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）：タフプレン３１５（旭化成製）
ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン）：セプトン２０６３（クラレ製）
エポキシ化エチレン酢酸ビニル：ボンドファースト２０Ｂ（住友化学製）
マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート：ＮポリマーＡ１６００（日本石油化学製）
ロジンエステル：ペンセルＡＤ（荒川化学製）
イオウ：粉末イオウ（軽井沢製練所製）
ＴＯＴＮ：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学製）
ＣＺ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学製）
亜鉛華：亜鉛華＃３（正同化学製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂製）
【００２８】
粘接着剤組成物の調製
表Ｉに示した配合成分を、ドライブレンドし、その後２軸混練機に投入し、１１０℃の条件で混練した。混練物はストランド状に押出し、水冷した後、樹脂用ペレタイザーでペレット化した。このようにして実施例１〜７および比較例１〜４の粘接着剤組成物を調製した。
【００２９】
前記により得られた粘接着剤組成物の物性試験（溶融粘度、フィルム成形性、接着強度、タック力）およびその応用試験を、以下のとおりに実施し、評価した。
【００３０】
溶融粘度試験
粘接着剤の溶融粘度は、キャピラリーレオメータ（東洋精機製）で温度１２０℃、剪断速度２５０Ｓ^-1の条件で測定した。
使用したダイは、直径１mm、長さ１０mmのオリフィス付のものである。
【００３１】
フィルム成形性試験
１１０℃の押出成形機の先端に幅４００mmのＴ型ダイを取付け、上記粘接着剤を３０μｍの厚さに押出し、フィルム化した。
この際に、３０μｍの粘接着剤フィルムが問題なく成形できたものを○とし、また、３０μｍのフィルムが成形できなかったものを×とした。
【００３２】
接着試験
（１）フィルム配合および調製法
（フィルム配合）
＜熱可塑性樹脂成分＞
ナイロン１１：３０重量部
ナイロン６／６６：１０重量部
＜エラストマー成分＞
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：６０重量部
＜加硫系成分＞
ＺｎＯ：０．３重量部
ステアリン酸亜鉛：１．２重量部
ステアリン酸：０．６重量部
（注）
ナイロン１１：リルサンＢＭＮＯ（アトケム製）
ナイロン６／６６：アミランＣＭ６００１
Ｂｒ−ＩＰＭＳ：ＥＸＸＰＲＯ９８−４（エクソン化学製）
ＺｎＯ：亜鉛華３号（正同化学製）
ステアリン酸亜鉛：（正同化学製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂製）
（フィルムの調製）
予め、Ｂｒ−ＩＰＭＳおよび加硫剤成分をバンバリーミキサーにて４分間混練し、その後、エラストマー成分をゴムペレタイザーにてペレット化する。さらに、熱可塑性樹脂成分とゴムペレットをドライブレンドし、２３０℃に設定した２軸混練機に投入した。エラストマー成分と熱可塑性樹脂を十分に混練しながら、エラストマー成分を加硫することにより熱可塑性エラストマー組成物を得る。この熱可塑性エラストマー組成物を４００mm幅Ｔダイ押出機にて１００μｍのフィルムに成形した。
このようにして作製したフィルムはヤング率５０MPa 、空気透過率１７×１０^-12cc ・cm／cm²・ｓ・cmHgであった。
【００３３】
（２）カーカス用ゴム配合および調製法
（カーカス用ゴム配合）
ＮＲ：６５重量部
ＳＢＲ：２０重量部
ＢＲ：１５重量部
カーボンブラック（ＦＥＦ）：５０重量部
アロマオイル：８重量部
ＺｎＯ：５重量部
ステアリン酸：３重量部
ＲＤ：１重量部
ＤＭ：１重量部
イオウ：２重量部
（注）
ＮＲ：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：ニポール１５０２（日本ゼオン製）
ＢＲ：ニポールＢＲ１２２０（日本ゼオン製）
カーボンブラック（ＦＥＦ）：ＨＴＣ１００（中部カーボン製）
アロマオイル：コウモレックス３００（日本石油製）
ＺｎＯ：銀嶺亜鉛華（東邦亜鉛製）
ステアリン酸：ルナックＹＡ（花王製）
ＲＤ（老化防止剤）：ノクラック２２４（大内新興化学製）
ＤＭ（加硫促進剤）：ノクセラーＤＭ（大内新興化学製）
イオウ：粉末イオウ（軽井沢精錬所製）
（カーカス用ゴムシートの調製）
上記カーカス用ゴム配合を密閉型ミキサーにて亜鉛華と加硫促進剤とイオウ以外の原料を混合したマスターバッチを作製した。標準の混合時間は３．５分で、放出温度は１５０℃であった。オープンロールにて残りの配合剤をマスターバッチに添加し、未加硫の試験ゴムシートを調製した。
【００３４】
（３）試験方法
接着用のサンプルは、布補強ゴム／カーカス用ゴム／粘接着剤／フィルム／布補強ゴムの順に積層したものを１８０℃で１０分間加硫し、加硫した積層シートを幅２５mmの短冊状に切断した。短冊状サンプルを剥離試験装置に取り付け、試験機のつかみ具の移動速度を５０．０±５．０mm／分として、試験フィルムと試験ゴム間の剥離強度を測定した。その他の試験は、ＪＩＳＫ６２５６に準じた。
【００３５】
粘着（タッキネス）試験
予め作製しておいた上記熱可塑性エラストマーフィルムに表Ｉ配合の粘接着剤をＴダイフィルム押出成形する際に９０℃の熱ロールでラミネートさせ、２層フィルムを作製しておく。そして、この２層フィルムを測定器の上部サンプル取付位置に取付け、フィルムの粘接着剤側を下部に置いたカーカスに圧着させ、それを引き剥すときの力をタック力とした。測定は、（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスターを用いて下記条件で測定した。

【００３６】
加硫時発泡状況試験
上記の熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤からなる２層フィルムを粘接着剤側をカーカスゴムと合わせて積層させ、１８０℃、１０分間加硫した。
加硫後、粘接着剤が全く発泡していないものを○、発泡が観察されたものを×とした。
【００３７】
タイヤ耐久試験
試験タイヤは以下のようにして作製した。
上記の熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤からなる２層フィルムを、熱可塑性エラストマー組成物側を内側にしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って、加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造した。
次に耐久試験は、１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４１／２−Ｊ）を使用し、空気圧を２００kPa として、１５００ccクラスの乗用車に装着して、４名乗車時相当荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走行する。
走行後に、タイヤをリムから外してタイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視できるしわ、ライナー層の剥離・浮き上がりがあるものを不合格（×）、ないものを合格（○）と判定する。
【００３８】
実施例１〜７および比較例１〜４
以上の各種粘接着剤組成物を用いた測定および評価結果を表Ｉに示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
以上の結果より、二重結合を有するスチレン系共重合体と、イオウ系加硫剤または加硫促進剤を組合せることにより、発泡のない積層体ができ、これは、タイヤとしての耐久性にも優れていることがわかる。
一方、比較例１．２のように、架橋をしないポリマーだけで、粘接着剤組成物を構成した場合や、比較例４のように全くイオウ系加硫剤を入れない場合には、粘接着剤組成物が、積層体加硫時に発泡してしまい、そこが起点となって耐久試験時にフィルム破壊が発生する。
さらに、比較例３のように、イオウ系加硫剤、加硫促進剤の双方を投入した場合には、２軸混練にて、粘接着剤組成物を混合する際に既に架橋が始まりフィルム化すらもできないことが観察された。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明による粘接着剤組成物を使用すれば、発泡がなく、安定した粘接着剤フィルムが成形でき、また、これを接合層として熱可塑性樹脂フィルムとゴム部材との間の接合に用いた積層体およびタイヤとなせば、その接合部に粘接着剤の粒部分、発泡部分に起因するフィルムクラック等が全くなく、接着強度の高い信頼性の高い製品を得ることができる。

Claims

Ａ：熱可塑性樹脂フィルムとＣ：未加硫ゴム組成物を、Ｂ：二重結合を有するスチレン系共重合体を含む粘接着剤組成物を介して加硫時に一体化して得る熱可塑性樹脂フィルム−加硫ゴム組成物積層体の製造方法において、当該Ｂの粘接着剤組成物中に予め硫黄系加硫剤及び加硫促進剤のいずれか一方を、また、当該Ｃの未加硫ゴム組成物中には残りの他方を混入させておくことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム−加硫ゴム組成物積層体の製造方法。
前記熱可塑性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂成分にゴム成分の未加硫物を混練し、混練下で加硫剤を添加してゴム成分を加硫することにより、熱可塑性樹脂マトリックスに加硫ゴム成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物フィルムである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム−加硫ゴム組成物積層体の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる熱可塑性樹脂フィルム−加硫ゴム組成物積層体を使用したタイヤ。