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WO2009116308A1 - 積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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WO2009116308A1
WO2009116308A1 PCT/JP2009/050595 JP2009050595W WO2009116308A1 WO 2009116308 A1 WO2009116308 A1 WO 2009116308A1 JP 2009050595 W JP2009050595 W JP 2009050595W WO 2009116308 A1 WO2009116308 A1 WO 2009116308A1
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rubber
laminate
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weight
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Inventor
師岡直之
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a pneumatic tire using the laminate, and more specifically, a laminate including a thermoplastic resin composition layer and a rubber composition layer, and an air using the laminate as a gas permeation preventive layer of a tire.
  • a laminate including a thermoplastic resin composition layer and a rubber composition layer, and an air using the laminate as a gas permeation preventive layer of a tire.
  • Structures with gas in the internal cavity sealing part such as pneumatic tires and gas hoses are in contact with the internal gas in order to prevent the gas from permeating to the outside through the constituent materials and reducing the internal pressure.
  • a material with low gas permeability for the material.
  • the rubber material a material having low gas permeability such as butyl rubber is used.
  • a resin layer having low gas permeability is provided as an alternative. (For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-400 0 7).
  • the adhesive layer must contain a special compounding agent for bonding, and also depends on the type of resin and rubber to be bonded, making the compounding design complicated, and when the adhesive layer becomes hard, it can be used dynamically. It can also be a cause of failure after manufacturing, such as sometimes becoming the starting point of destruction. Therefore, in particular, in a laminate including a thermoplastic resin composition layer and a rubber composition layer, a laminate having high adhesiveness and excellent production processability and durability is desired. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a laminate excellent in adhesiveness between a thermoplastic resin composition layer and a rubber composition layer, and further in durability during use.
  • a thermoplastic resin composition layer comprising: a physical layer and a rubber composition layer, wherein the thermoplastic resin composition layer comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 20 to 50 mol%, an amide group
  • the rubber composition layer comprising at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyamide having a molar ratio of methylene groups to less than 5.4, and a metaxylenediamine-adipic acid polycondensate,
  • a laminate comprising 30 to 120 parts by weight of wet silica having a BET specific surface area of 100 to 300 m 2 / g with respect to 100 parts by weight of a rubber component, and using the same It is a pneumatic tire.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin composition layer in the laminate including the thermoplastic resin composition layer and the rubber composition layer An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 20 to 50 mol%, an amide Selected from the group consisting of an aliphatic polyamide having a molar ratio of methylene groups to groups of less than 5.4, and a metaxylenediamine-adipic acid polycondensate, and the rubber composition layer has a rubber component 100 relative to the weight part, 3 0 the wet silica is a BET specific surface area of 1 0 0 3 0 0 m 2 - by incorporating 1 2 0 part by weight, adhesion between the resin composition layer and rubber composition layer, durability It has been found that a laminate having excellent properties can be obtained, and that this laminate can be effectively used as an inner liner of a tire.
  • thermoplastic resin composition layer and a rubber composition layer, wherein the thermoplastic resin composition layer has an ethylene unit content of 200 mol%.
  • the rubber composition comprising at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyamide having a molar ratio of methylene groups to amide groups of less than o. 4 and a methyl xylene diamine adipic acid polycondensate.
  • thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”), an aliphatic polyamide, or a meta-xylenediamine-adipic acid polycondensate. (Hereinafter also referred to as “MXD 6 J”).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • MXD 6 J meta-xylenediamine-adipic acid polycondensate
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer one having an ethylene unit content of 20 mol%, preferably 240 mol% is used. If the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is less than 20 mol%, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is easily thermally decomposed, and if it is greater than 50 mol%, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is easily decomposed. The gas barrier property of the is reduced.
  • Ethylene-vinyl The saponification degree of the call copolymer is not particularly limited, but is preferably 90% or more, more preferably 99% or more.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 20 to 50 mol% is commercially available.
  • Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. It can be obtained from Kuraray Co., Ltd. under the trade name EVAL @ 0 1 5 6 B.
  • the aliphatic polyamide one having an amide group and a methylene group and having a molar ratio of a methyl group to an amide group of less than 5.4 is used.
  • Examples of aliphatic polyamides having a molar ratio of methylene groups to amide groups of less than 5.4 include Nylon 6, Nylon 66, Nylon 66 6 and Nylon 46.
  • the molar ratio of methylene groups to amide groups in the aliphatic polyamide is 5.4 or more, the adhesiveness with the rubber composition containing the wet silica used in the present invention is significantly reduced. It is not preferable from the viewpoint.
  • the lower limit of the range of the molar ratio of the methylene group to the amide group in the aliphatic polyamide is not particularly limited, but the molar ratio is preferably 5 or more.
  • the degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity is preferably 0.06 LZ g or more, more preferably from 0.07 to 0.2. It is in the range of LZ g.
  • the degree of polymerization of the aliphatic polyamido and meta-xylenediamine-adipic acid polycondensate is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 in a 1% concentrated sulfuric acid solution is in the range of 1.5 to 5.0.
  • Metaxylenediamine-adipic acid polycondensate is preferably its basic structure Is represented by the following chemical formula.
  • Metaxylene diamine-adipic acid polycondensate is commercially available.
  • the wet silica contained in the rubber composition constituting the rubber composition layer of the laminate of the present invention refers to silica synthesized by a neutralization reaction between sodium silicate and mineral acid.
  • wet silica There are two types of wet silica: precipitated silica and gel method silica. Any silica can be used.
  • a wet silica force satisfying a BET specific surface area of 100 to 300 m 2 is used.
  • the “BET specific surface area” means a value measured using a simple BET surface area measuring device.
  • Use of wet silica having a BET ratio table area of 100 to 300 m 2 Z g is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the thermoplastic resin composition.
  • Such wet silica is commercially available, for example, Z eosi 1 ® 1 6 5 GR (BET specific surface area 1 60 m 2 / g) from Rhodia, Z eosi 1 ® 1 1 It can be obtained under the trade name of 1 5 MP (BET specific surface area 1 20 m 2 / g).
  • the amount of wet silica added to the rubber composition is 30 to 120 parts by weight when the total rubber component weight in the composition is 100 parts by weight. From the viewpoints of the adhesion of the rubber and the processability by extrusion of the rubber composition and calendar. If the blending amount is less than 30 parts by weight, it is not preferable in that the effect of improving the adhesion to the thermoplastic resin composition is diminished, and if it exceeds 120 parts by weight, the viscosity of the rubber composition after mixing is not preferable. This is not preferable in that it becomes extremely high, and it becomes difficult to perform sheeting by extrusion or calendar in the next process.
  • the rubber component of the rubber composition is preferably a gen rubber, such as natural rubber, isoprenecom, styrene copolymer polymer rubber, or butadiene rubber. Further, other rubber components such as ethylene propylene copolymer rubber and brominated butyl rubber may be used alone or mixed with other rubber components.
  • the rubber composition contains a silane coupling agent containing an alkoxysilyl group and an epoxy group.
  • a silane coupling agent containing an alkoxysilyl group and an epoxy group with respect to 100 parts by weight of wet silica, the silanol group present on the wet silica surface and the silane coupling agent Since the alkoxysilyl group causes a silanization reaction, the wet silica surface becomes an epoxy group-treated surface state, which has the effect of improving the interaction with the thermoplastic resin composition used in the present invention.
  • silane coupling agent containing an alkoxysilyl group and an epoxy group examples include, for example, ⁇ — (3,4_epoxycyclohexyl) ethyl chloride. Toxicisilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trioxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, argidoxypropylmethyl methoxysilane, and the like.
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of wet silica.
  • the content is less than 1 part by weight, the effect of improving the adhesion to the thermoplastic resin composition is not preferred, and if it exceeds 15 parts by weight, the rubber component does not react with the wet silica surface. It remains as an unreacted substance in the matrix and not only does not improve the adhesion with the thermoplastic resin composition, but also reduces the vulcanization speed during vulcanization, which is the next process, and storage stability when unvulcanized. It is not preferable in that it causes a decrease in sex.
  • the wet silica and silane coupling agent may be mixed and processed in advance before blending the wet silica, and the treated silica may be blended with the rubber component, or the silane coupling agent may be blended in the rubber component separately from the silica. You may mix
  • the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents other than silica (such as carbon flack), vulcanization or crosslinking accelerators, anti-aging agents, plastics, and the like.
  • Various additives that are generally blended for tires such as additives and other rubber compositions can be blended. These additives are kneaded by a general method to obtain a composition, which is then vulcanized. Or, the amount of these additives that can be used for crosslinking can be the conventional general amount unless it is contrary to the purpose of the present invention.
  • thermoplastic resin composition and a rubber composition are co-extruded, a method in which a thermoplastic resin composition and a rubber composition are formed into films, and the two are bonded together by rolling, There is a method of forming a composition and then extruding and rolling another composition onto it.
  • a method for forming the thermoplastic resin composition and the rubber composition a method in which both are bonded together by rolling is preferable.
  • the thickness of the laminate is not particularly limited, but when used as a gas permeation prevention layer or an inner liner of a pneumatic tire, it is preferably
  • the thickness of the thermoplastic resin composition layer constituting the laminate is preferably 1 to 50 m, more preferably 5 to 30 m.
  • the thickness of the rubber composition layer constituting the laminate is preferably from 0.1 to 10 mm, more preferably from 0.3 to 1 mm.
  • the laminate of the present invention is placed on a tire molding drum and the thermoplasticity of the laminate. Adhere to the cylinder so that the resin composition layer is on the drum side. On top of that, members normally used for manufacturing tires such as a carcass layer, belt layer, and tread layer made of unvulcanized rubber are sequentially laminated, and the drum is removed to make a green evening. Next, a desired pneumatic tire can be manufactured by heat vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • Example 1 An example of a method for producing a pneumatic tire using the laminate of the present invention as a gas permeation preventive layer or an inner liner.
  • each compounding agent except the vulcanizing agent was kneaded for 5 minutes at a preset temperature of 70 using a 1.7 liter Banbury mixer to obtain a mass batch. It was.
  • the vulcanizing agent was kneaded with an 8-inch roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • Each sheet cut into 15 cm ⁇ 15 cm in combination with a functional resin was laminated in order, and vulcanized at 1700 for 10 minutes to obtain a laminate. This laminate was subjected to repeated deformation adhesion evaluation and tire running test when the laminate was used as a tire. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a single-layer film having a thickness of 1 O / z m was obtained using a pellet of each thermoplastic resin shown in Table 3 and a molding machine composed of a 4 ⁇ extruder and a die.
  • each compounding agent excluding the vulcanizing agent was kneaded with a 1.7-liter Banbury mixer at a preset temperature of 70 minutes for 5 minutes. Then, the vulcanizing agent was kneaded with an 8-inch roll to obtain an unvulcanized rubber composition having a thickness of 2 mm.
  • a Dematcher crack tester manufactured by Ueshima Seisakusho a continuous tensile strain of 5 mm with a stroke of 60 mm between chucks was repeatedly applied 10 million times, and then the film from the force flaw was removed. The peeling was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • a single layer film having a thickness of 10 m was obtained by using a pellet of each thermoplastic resin shown in Table 3 and a molding machine composed of a 4 ⁇ extruder and a die.
  • each compounding agent excluding the vulcanizing agent is kneaded with a 1.7-liter Banbury mixer at a preset temperature of 70 t: for 5 minutes to obtain a master batch.
  • the vulcanizing agent was kneaded with 8 inch rolls to obtain an unvulcanized rubber composition having a thickness of 0.5 mm.
  • a combination of the above film and an unvulcanized rubber composition, each sheet is laminated in order, and this is used as a tire inner liner (material for air permeation prevention layer).
  • Air is sealed at a pressure of 140 kPa with a standard rim specified in the J ATMA standard, using a drum with an outer diameter of 1700 mm, at a room temperature of 38, and a load of 300 k N, traveled at a speed of 100 km at a speed of 80 kmZh, checked for the presence or absence of peeling at the end of the air permeation prevention layer after traveling, and evaluated according to the following criteria.
  • a laminate with EVOH resin was prepared using a rubber composition in which the compounding amounts shown in Table 1 were combined using the wet silica used in the present invention, and good results were obtained for both adhesiveness and durability. It was.
  • a laminate with the polyamide resin of the type described in Table 1 was prepared using a rubber composition in which the compounding amounts described in Table 1 were combined, and the adhesion and durability were improved.
  • a laminate with ⁇ V ⁇ ⁇ resin was created using a rubber composition layer containing carbon black instead of wet silica used in the present invention, but both the adhesion and durability were inferior. .
  • a laminate with EVOH resin was prepared using a rubber composition layer in which 20 parts by weight of wet silica used in the present invention was blended with 100 parts by weight of a rubber component, but both adhesiveness and durability were obtained. The result was inferior.
  • a laminate with EVOH resin was prepared using a rubber composition containing a different type of silica from the wet silica used in the present invention, but both the adhesiveness and durability were inferior.
  • Comparative Example 7 Using a wet silica used in the present invention and a rubber composition in which the compounding amounts shown in Table 1 are combined, lamination with nylon 6 12 (molar ratio of methyl group to amide group is 8) Although the body was made, both the adhesiveness and durability were inferior.
  • a laminate with EVOH resin was prepared using the rubber composition blended with the silane strength printing described in Table 1 without using the wet silica used in the present invention, but the results were poor in both adhesion and durability. It became. Industrial applicability
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin composition layer is an ethylene-vinyl alcohol having an ethylene unit content of 20 to 50 mol%.
  • the rubber composition layer is selected from the group consisting of a copolymer, an aliphatic polyamide having a molar ratio of methylene groups to amide groups of less than 5.4, and a metaxylenediamine-adipic acid polycondensate.
  • thermoplastic resin composition layer By adding 30 to 120 parts by weight of wet silica having a BET specific surface area of 100 to 300 m 2 Z g with respect to 100 parts by weight of the component, the thermoplastic resin composition layer and the rubber A laminate having excellent adhesion and durability to the composition layer can be obtained, and can be effectively used as an inner liner of a tire.

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Abstract

熱可塑性樹脂組成物層とゴム接着層との接着性、さらには使用時の耐久性に優れた積層体およびそれを含む空気入りタイヤを提供する。この積層体は、熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層とを含む積層体であって、熱可塑性樹脂組成物層は、エチレン単位の含量が２０～５０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、アミド基に対するメチレン基のモル比が５．４未満である脂肪族ポリアミド、およびメタキシレンジアミン−アジピン酸重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、ゴム組成物層は、ゴム成分１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００～３００ｍ2／ｇである湿式シリカを３０～１２０重量部含む。

Description

明 細 書 積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ 技術分野
本発明は積層体およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、 さ ら に詳しくは熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層を含む積層体およ びそれをタイヤの気体透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する
背景技術
空気入りタイヤや気体用ホースなどの内部空洞密閉部に気体を有 する構造物は、 構成する材料を通じてその気体が外部へ透過し内部 圧力が低下することを防止するために、 内部気体に接する構成材に 気体透過性が低い材料を用いることが知られている。 ゴム材料にお いては、 たとえばブチルゴムなどの気体透過性の低い材料を使用す るが、 構造物の重量増加を招くためこれに代わるものとして、 気体 透過性の低い樹脂層を設けることが開示されている （たとえば特開 平 6— 4 0 2 0 7号公報） 。
この場合、 タイヤなどのゴム製品に適用した場合、 樹脂はゴムと の接着性が低いため、 樹脂層とゴム層との間に接着層を設ける必要 があり加工工程上煩雑となる。 （たとえば特開平 1 1 一 2 4 0 1 0 8号公報） 。
さ らに、 接着層としては、 特殊な接着用配合剤を含有する必要が あり、 また接着する樹脂やゴムの種類にも依存するため配合設計が 複雑となり、 また接着層が硬くなると動的使用時に破壊の起点にな るなど製造後の故障要因ともなり得る。 そこで、 特に、 熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層を含む積層 体において、 接着性が高く、 生産加工性、 耐久性にも優れた積層体 が望まれている。 発明の開示
本発明の目的は、 熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層との接着 性、 さ らには使用時の耐久性に優れた積層体を提供することである 本発明は、 熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層とを含む積層体 であって、 前記熱可塑性樹脂組成物層は、 エチレン単位の含量が 2 0〜 5 0モル％であるエチレン—ビニルアルコール共重合体、 アミ ド基に対するメチレン基のモル比が 5 . 4未満である脂肪族ポリア ミ ド、 およびメタキシレンジァミ ン一アジピン酸重縮合物からなる 群から選ばれる少なく とも 1種を含み、 前記ゴム組成物層は、 ゴム 成分 1 0 0重量部に対して、 B E T比表面積 1 0 0〜 3 0 0 m 2 / gである湿式シリカを 3 0〜 1 2 0重量部含む、 積層体、 ならびに それを用いた空気入りタイヤである。
本発明によれば、 熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層との接着 に優れた積層体を得ることができ、 さ らにガスバリヤ一性、 耐久性 に優れる.積層体を提供できる。 このような積層体は、 タイヤのイ ン ナーライナ一などとして効果的に用いることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、 熱可塑性 樹脂組成物層とゴム組成物層とを含む積層体において、 熱可塑性樹 脂組成物層を構成する熱可塑性樹脂を、 エチレン単位の含量が 2 0 〜 5 0モル％であるエチレン—ビニルアルコール共重合体、 アミ ド 基に対するメチレン基のモル比が 5 . 4未満である脂肪族ポリアミ ド、 およびメタキシレンジァミ ン—アジピン酸重縮合物からなる群 から選択し、 ゴム組成物層に、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 B E T比表面積 1 0 0 3 0 0 m 2 である湿式シリカを 3 0 - 1 2 0重量部含有させることにより、 樹脂組成物層とゴム組成物層と の接着性、 耐久性が優れた積層体を得ることが可能となり、 また、 この積層体は、 タイヤのイ ンナーライナ一などに効果的に用いるこ とができる とを見出した
本発明に従えば、 熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層とを含む 積層体であつて、 前記熱可塑性樹脂組成物層が、 エチレン単位の含 量が 2 0 5 0モル％であるェチレンービ一ルアルコール共重合体
、 アミ ド基に対するメチレン基のモル比が o . 4未満である脂肪族 ポリアミ ド およびメ夕キシレンジァミ ン アジピン酸重縮合物か らなる群から選ばれる少なく とち 1種を含み 、 前記ゴム組成物層が
、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して B E T比表面積 1 0 0 3 0 0 m 2 Z gである湿式シリカを 3 0 1 2 0重量部含む、 積層体が提 供される。
熱可塑性樹脂組成物層中の熱可塑性樹脂は、 エチレンービニルァ ルコール共重合体 （以下 「E V O H」 ともいう。 ） 、 脂肪族ポリア ミ ド、 またはメタキシレンジァミ ン—アジピン酸重縮合物 （以下 「 M X D 6 J ともいう。 ） である。
エチレン—ビニルアルコール共重合体は、 エチレン単位の含量が 2 0 5 0モル％、 好ましく は 2 0 4 0モル％のものを使用する 。 エチレン一ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含量が 2 0モル％より小さいとエチレン一ビニルアルコール共重合体が熱分 解しやすくなり、 5 0モル％より大きいとエチレン—ビニルアルコ ール共重合体のガスバリヤ一性が低下する。 エチレン一ビニルアル コール共重合体のけん化度は、 特に限定されないが、 好ましく は 9 0 %以上、 より好ましく は 9 9 %以上である。 エチレン—ビニルァ ルコール共重合体のけん化度が小さすぎるとエチレン ビニルアル コール共重合体のガスバリヤ一性が低下する。 エチレン単位の含量 が 2 0〜 5 0モル％であるエチレン—ビニルアルコール共重合体は 、 市販されており、 たとえば、 日本合成化学工業株式会社からソァ ノール ® V 2 5 0 4 R B (エチレン単位の含量 2 5モル％) の商品 名で、 株式会社クラレからエバール@ 〇 1 5 6 Bの商品名で入手す ることができる。
脂肪族ポリアミ ドは、 アミ ド基およびメチレン基を含み、 アミ ド 基に対するメチレ 基のモル比が 5. 4未満のものを使用する。 ァ ミ ド基に対するメチレン基のモル比が 5. 4未満である脂肪族ポリ アミ ドとしては、 たとえば、 ナイ ロン 6、 ナイ ロン 6 6、 ナイ ロン 6 6 6、 ナイ ロン 4 6が挙げられる。 なお、 脂肪族ポリ アミ ド中の アミ ド基に対するメチレン基のモル比が 5. 4以上になると、 本発 明で用いる湿式シリカが配合されたゴム組成物との接着性が著しく 低下するといつた観点から好ましくない。 脂肪族ポリアミ ド中のァ ミ ド基に対するメチレン基のモル比の範囲の下限は、 特に限定され ないが、 好ましくはそのモル比は 5以上である。
本発明に用いられるエチレン一ビニルアルコール共重合体の重合 度は特に制限はないが、 その固有粘度が 0. 0 6 LZ g以上である ことが好ましく、 より好ましく は 0. 0 7〜0. 2 LZ gの範囲で ある。 脂肪族ポリアミ ドおよびメタキシレンジアミ ンーアジピン酸 重縮合物の重合度も特に制限がなく、 1 %の濃硫酸溶液中、 2 5で で測定した相対粘度が 1. 5〜 5. 0の範囲であることが好ましい メタキシレンジアミ ンーアジピン酸重縮合物とは、 その基本構造 が次の化学式で表されるものである。
H-(NH-CH2 CH2-NHCO-C4H8-CO)n-OH メタキシレンジァミ ン—アジピン酸重縮合物は、 市販されており、 たとえば、 三菱ガス化学株式会社から MXナイ ロン S 6 1 2 1の商 品名で入手することができる。
本発明の積層体のゴム組成物層を構成するゴム組成物中に含有す る湿式シリカとは、 ケィ酸ナ ト リ ウムと鉱酸の中和反応により合成 されたシリカをいう。 湿式シリカには、 沈降法シリカとゲル法シリ 力があるが、 いずれのシリカも使用することができる。 本発明にお いては、 B E T比表面積 1 0 0〜 3 0 0 m2 を満たす湿式シリ 力を用いる。 ここで 「 B E T比表面積」 とは、 簡易 B E T方式の表 面積測定装置を用いて測定した値をいう。 湿式シリカの B E T比表 面積が 1 0 0〜 3 0 0 m2 Z gであるものを用いることが、 熱可塑 性樹脂組成物との接着性を向上させるという観点から好ましい。 そ のような湿式シリカは、 市販されており、 たとえば、 ローディ ア社 ( R h o d i a ) から Z e o s i 1 ® 1 6 5 G R (B E T比表面積 1 6 0 m2 / g ) 、 Z e o s i 1 ® 1 1 1 5 M P (B E T比表面積 1 2 0 m 2 / g ) の商品名で入手することができる。
湿式シリカのゴム組成物への配合量は、 組成物中の全ゴム成分重 量を 1 0 0重量部としたとき、 3 0〜 1 2 0重量部であることが、 熱可塑性樹脂組成物との接着性、 ゴム組成物の押出やカレンダーに よる加工性という観点から好ましい。 配合量が 3 0重量部未満であ ると、 熱可塑性樹脂組成物との接着性改善効果が薄れるという点で 好ましくなく、 また 1 2 0重量部を超えると、 混合後のゴム組成物 の粘度が著しく高くなり、 次工程の押出やカ レンダーによるシーテ ィ ングが困難になる点で好ましくない。 ゴム組成物中の湿式シリカの B E T比表面積 （m2 / g ) とゴム 成分 1 0 0重量部に対する湿式シリカの含有量 （重量部） の積、 す なわちゴム組成物中の湿式シリカの表面積の総和が、 下記式 （ 1 ) を満たすことにより、 本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物中に存在 する極性基 （一〇H、 一 C ONH—） と、 湿式シリカ表面に存在す るシラノール基 （一 S i O H) の相互作用が向上し、 実用レベルの 接着性が得られる点で好ましい。
B E T比表面積 （m2 ノ g) X含有量 （重量部） ≥ 4 0 0 0
• · - · ( 1 ) なお、 上記式で表される B E T比表面積と湿式シリカ含有量の積 は 2 5 0 0、0未満であることが、 ゴム組成物中のシリカ同士の相互 作用による分散不良を抑えられるため、 より好ましい。
ゴム組成物のゴム成分はジェン系ゴム、 たとえば天然ゴム、 イソ プレンコム、 スチレンブ夕ジェンせヽ重合体ゴム、 ブタジェンゴムが 好ましい。 また、 エチレンプロピレン共重合体ゴム、 臭素化ブチル ゴムなど他のゴム成分を単独でまたは他のゴム成分と混合して用い てもよい。
さ らに、 ゴム組成物がアルコキシシリル基およびェポキシ基を含 むシランカツプリ ング剤を含む—とが好ましい。 アルコキシシリル 基およびエポキシ基を含むシランカップリ ング剤を、 湿式シリカ 1 0 0重量部に対して 1〜 1 5重量部含むことにより、 湿式シリカ表 面に存在するシラノール基と、 シランカップリ ング剤中のアルコキ シシリル基がシラニゼーシヨ ン反応を起こすため、 湿式シリカ表面 がエポキシ基処理された表面状態となり、 本発明で用いる熱可塑性 樹脂組成物との相互作用が向上するという効果がある。 アルコキシ シリル基およびエポキシ基を含むシランカップリ ング剤と.しては、 たとえば、 β — ( 3 , 4 _エポキシシクロへキシル） ェチル卜 リ メ トキシシシラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル） ェチル ト リエ トキシシラン、 ァ 一グリ シドキシプロビルト リ メ トキシシラ ン、 ァ ーグリ シ ドキシプロピルメチルジェ トキシシランなどが挙げ られる。 ゴム組成物中の前記シランカップリ ング剤の含有量は、 湿 式シリカ 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 5重量部が好ましく、 より好 ましく は 1 〜 1 0重量部である。 含有量が 1 重量部未満であると、 熱可塑性樹脂組成物との接着性改善効果が薄れるという点で好まし くなく、 1 5重量部を超えると、 湿式シリカ表面と反応せずにゴム 成分マ トリクス中に未反応物として残り、 熱可塑性樹脂組成物との 接着性改善効果が見られないだけでなく、 次工程である加硫時の加 硫速度低下や、 未加硫時の貯蔵安定性の低下を引き起こすという点 で好ましくない。 なお、 湿式シリカを配合する前に予め湿式シリカ とシランカップリ ング剤を混合して処理したのちに処理済のシリカ をゴム成分に配合してもよいし、 シランカツプリ ング剤をシリカと 別にゴム成分中に配合してもよい。
本発明に係るゴム組成物には、 前記した成分に加えて、 カーボン フラックのような、 シリカ以外の他の補強剤 （フイ ラ一） 、 加硫ま たは架橋促進剤、 老化防止剤、 可塑剤などのタイヤ用、 その他のゴ ム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することが でき、 かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物と し、 加硫ま たは架橋するのに使用することができる これらの添加剤の配合量 は本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な配合量とすること ができる
積層体を製造する方法としては、 熱可塑性樹脂組成物とゴム組成 物を共押出する方法、 熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物をそれぞれ 製膜した後、 両者を圧延により貼り合せる方法、 一方の組成物を製 膜した後、 その上にもう 1 つの組成物を押出し圧延する方法などが 挙げられるが、 熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物をそれぞれ製膜し た後、 両者を圧延により貼り合せる方法が好ましい。
積層体の厚さは、 特に限定されないが、 空気入りタイヤの気体透 過防止層またはイ ンナーライナ一として用いる場合は、 好ましく は
0 . 1 〜 ： 1 0 m mであり、 より好ましくは 0 . έ〜 l m mである。 積層体を構成する熱可塑性樹脂組成物層の厚さは、 好ましく は 1〜 5 0 mであり、 より好ましく は 5〜 3 0 mである。 積層体を構 成するゴム組成物層の厚さは、 好ましく は 0 . 1〜 1 0 m mであり 、 より好ましく は 0 . 3〜 l m m.である。
本発明の積層体を気体透過防止層またはイ ンナ一ライナーとして 用いた空気入りタイヤの製造方法の一例を説明すると、 本発明の積 層体を、 タイヤ成形用 ドラム上に、 積層体の熱可塑性樹脂組成物層 がドラム側に来るように、 円筒に貼りつける。 その上に未加硫ゴム からなるカーカス層、 ベルト層、 ト レッ ド層等の通常のタイヤ製造 に用いられる部材を順次貼り重ね、 ドラムを抜き去ってグリーン夕 ィャとする。 次いで、 このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫 することにより、 所望の空気入りタイヤを製造することができる。 実施例
以下、 実施例によって本発明をさ らに説明するが、 本発明の範囲 をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 積層体の作成
表 1 および表 2 に示す配合において、 加硫剤を除く各配合剤を 1 . 7 リ ッ トルのバンバリ一ミキサーにて、 設定温度 7 0 にて 5分 間混練してマス夕一バッチを得た。 次いで 8ィ ンチのロールで加硫 剤を混練し、 未加硫ゴム組成物を得た。 表 3 に示す熱可塑性樹脂の シー トを用意し、 表 1 および表 2 に示したゴム組成物および熱可塑 性樹脂との組合せで、 1 5 c m X 1 5 c mに切った各シートを順に 積層し、 1 7 0でで 1 0分間加硫して積層体を得た。 この積層体に ついて以下に述べる繰り返し変形接着評価およ _び積層体をタイャに 用いた場合のタイヤ走行テス トを実施した。 結果を表 1および表 2 に示す。
繰り返し変形接着性評価
表 3 に示す各熱可塑性樹脂のペレツ トを用いて、 4 Ο ηιπιφ押出 機と Τダイからなる成形機を用いて、 厚さ 1 O /z mの単層フィルム を得た,。 次に、 表 1および表 2に示す配合において、 加硫剤を除く 各配合剤を 1. 7 リ ッ トルのバンバリ一ミキサーにて、 設定温度 7 0でにて 5分間混練してマスターバッチを得た後、 次いで 8インチ ロールで加硫剤を混練し、 厚さ 2 mmの未加硫ゴム組成物を得た。 上記フィルムと未加硫ゴム組成物との組み合わせで、 各シートを順 に積層したものを 1 7 0 で 1 0分加硫し、 幅 2 5 mm、 長さ 1 0 0 mmの短冊状に切断した後、 熱可塑性樹脂組成物フィルムの中央 部に幅方向にカッ ト傷を入れたサンプルを作製した。 これを上島製 作所製デマッチャクラック試験機にて、 チャック間 6 0 mmでス ト ローク 5 mmの連続的な引張り歪を 1 0万回繰り返し与えた後、 力 ッ ト傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、 以下の基準で評価 した。
◎ ： フィルムの剥がれが全く見られなかったもの
〇 ： カツ ト傷から 2 m m以下の微小な剥がれが見られるもの、 ゴ ムの材料破壊であるもの
△ ： カツ ト傷から 2 m m以上、 1 0 m m以下の剥がれが生じ、 界 面剥離となっているもの
X ： カッ ト傷から大きな剥がれが生じ、 界面剥離となっているも の タイヤ走行テス 卜
表 3に示す各熱可塑性樹脂のペレツ トを用いて、 4 Ο ηιιη φ押出 機と Τダイからなる成形機を用いて、 厚さ 1 0 mの単層フィルム を得た。 次に、 表 1および表 2に示す配合において、 加硫剤を除く 各配合剤を 1. 7 リ ッ トルのバンバリ一ミキサーにて、 設定温度 7 0 t:にて 5分間混練してマスターバッチを得た後、 次いで 8イ ンチ ロールで加硫剤を混練し、 厚さ 0. 5 mmの未加硫ゴム組成物を得 た。 上記フィルムと未加硫ゴム組成物との組み合わせで、 各シー ト を順に積層し、 これをタイヤ用イ ンナーライナ一 （空気透過防止層 用材） として用い、 加硫工程を経て、 スチールラジアルタイヤ （サ ィズ 1 9 5Z6 5 R 1 5 ) を作製した。 J ATMA規格で規定され た標準リムにて 1 4 0 k P aの圧力で空気を封入し、 外形 1 7 0 0 mmの ドラム上を用い、 3 8での室温にて、 荷重 3 0 0 k N、 速度 8 0 kmZhで距離 1 0 0 0 0 kmを走行させ、 走行後の空気透過 防止層端部の剥がれ有無を確認し、 以下の基準で評価した。
◎ ： まったく剥がれがない場合
〇 ： 剥がれが 2 m m以下である場合
Δ ： 剥がれが 2 m m以上、 1 0 m m以下である場合
X ： 剥がれが 1 0 m m以上である場合
表 1
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表 1 (続き)
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表 2
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* 1 S R 1 2 0 ( P T . NU S I RA社製）
* 2 N I P O L 1 5 0 2 (日本ゼオン株式会社製）
* 3 B R OMO B UT Y L X 2 (L ANX E S S R u b b e r社製）
* 4 N I P O L B R 1 2 2 0 (日本ゼオン株式会社製）
* s エキス トラク ト 4号 S (昭和シェル石油株式会社製）
* 6 HT C # G (新日化カーボン株式会社製）
* 7 シース ト 9 M (東海カーボン株式会社製）
* 8 Z e o s i 1 ® 1 6 5 G R (ローディ ア社製） B E T比表 面積 1 6 0 m2 / g
* 9 Z e o s i 1 ® 1 1 1 5 M P (ローディ ア社製） B E T比 表面積 1 2 0 m2 Zg
* 10 (合成品） 沈降法により、 p H 7〜 l 0の条件下、 ケィ酸ナ ト リウムと硫酸を中和反応させることにより合成した。 B E T比表 面積 5 0 m2 g
* 1 1 A E R O S I L R 9 7 4 (デグサ社 （D e g u s s a ) 製 ) B E T比表面積 1 7 0 m2 Z g
* 12 A E R O S I L R 9 7 2 (デダサ社製） B E T比表面積 1 1 0 m 2 / g
* 13 酸化亜鉛 3種 （正同化学工業株式会社製）
* 1 ビーズステアリ ン酸 Y R (日油株式会社製）
* 15 S AN T O F L E X 6 P P D (フレキシス社 （ F L E X S Y S ) 製）
* 16 ソクシノール D— G (住友化学株式会社製）
* 1 7 金華印微粉硫黄 1 5 0メッシュ （鶴見化学工業株式会社製）
* 18 ノクセラ一 C Z— G (大内新興化学工業株式会社製）
* 19 A— 1 8 7 (日本ュニカー株式会社製） (日本ュニカー株式会社製）
3 (信越化学工業株式会社製）
表 3
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実施例 ；！ 〜 7 、 1 2
本発明で用いる湿式シリカを用いて表 1 に記載された配合量を配 合したゴム組成物を用いて E V O H樹脂との積層体を作成し、 接着 性、 耐久性がいずれも良好な結果を得た。
実施例 8 〜 1 1
本発明で用いる湿式シリカを用いて表 1 に記載された配合量を配 合したゴム組成物を用いて表 1 に記載された種類のポリアミ ド樹脂 との積層体を作成し、 接着性、 耐久性がいずれも良好な結果を得た 実施例 1 3 〜 1 7
本発明で用いる湿式シリカおよびシランカップリ ング剤を用いて 表 2 に記載された配合量を配合したゴム組成物を用いて E V O ϋ樹 脂との積層体を作成し、 接着性、 耐久性がいずれも良好な結果を得 た。
比較例 1および 2
本発明で用いる湿式シリカの代わりにカーボンブラックを配合し たゴム組成物層を用いて Ε V〇 Η樹脂との積層体を作成したが、 接 着性、 耐久性がいずれも劣る結果となった。
比較例 3
本発明で用いる湿式シリカをゴム成分 1 0 0重量部に対して 2 0 重量部配合したゴム組成物層を用いて E V O H樹脂との積層体を作 成したが、 接着性、 耐久性がいずれも劣る結果となった。
比較例 4〜 6
本発明で用いる湿式シリカとは異なる種類のシリカを配合したゴ ム組成物を用いて E V O H樹脂との積層体を作成したが、 接着性、 耐久性がいずれも劣る結果となった。
比較例 7 本発明で用いる湿式シリカを用いて表 1 に記載された配合量を配 合したゴム組成物を用いて、 ナイ ロン 6 1 2 (アミ ド基に対するメ チレン基のモル比が 8 ) との積層体を作成したが、 接着性、 耐久性 がいずれも劣る結果となった。
比較例 8〜 1 1
本発明で用いる湿式シリカを用いず、 表 1 に記載されたシラン力 ップリ ングを配合したゴム組成物を用いて E V O H樹脂との積層体 を作成したが、 接着性、 耐久性がいずれも劣る結果となった。 産業上の利用可能性
熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層とを含む積層体において、 熱可塑性樹脂組成物層を構成する熱可塑性樹脂を、 エチレン単位の 含量が 2 0〜 5 0モル％であるエチレン—ビニルアルコール共重合 体、 アミ ド基に対するメチレン基のモル比が 5 . 4未満である脂肪 族ポリ アミ ド、 およびメタキシレンジアミ ンーアジピン酸重縮合物 からなる群から選択し、 ゴム組成物層に、 ゴム成分 1 0 0重量部に 対して、 B E T比表面積 1 0 0〜 3 0 0 m 2 Z gである湿式シリカ を 3 0〜 1 2 0重量部含有させることにより、 熱可塑性樹脂組成物 層とゴム組成物層との接着性、 耐久性が優れた積層体を得ることが 可能となり、 タイヤのイ ンナーライナ一などに効果的に用いること ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層とを含む積層体であつ て、 前記熱可塑性樹脂組成物層が、 エチレン単位の含量が 2 0〜 5 0モル％であるエチレン一ビニルアルコール共重合体、 アミ ド基に 対するメチレン基のモル比が 5. 4未満である脂肪族ポリアミ ド、 およびメタキシレンジァミ ン—アジピン酸重縮合物からなる群から 選ばれる少なく とも 1種を含み、 前記ゴム組成物層が、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 B E T比表面積 1 0 0〜 3 0 0 m 2 であ る湿式シリカを 3 0〜 1 2 0重量部含む、 積層体。
2. 前記湿式シリカの B E T比表面積と、 前記ゴム成分 1 0 0重 量部に対する前記湿式シリカの含有量とが、 下記式 （ 1 ) に示す関 係を満たす、 請求の範囲第 1項に記載の積層体。
B E T比表面積 （m2 Z g) X含有量 （重量部） ≥ 4 0 0 0
• · · · ( 1 )
3. 前記ゴム成分が、 天然ゴム、 イソプレンゴム、 スチレンブ夕 ジェン共重合体ゴム、 ブタジエンゴム、 エチレンプロピレン共重合 体ゴム、 および臭化ブチルゴムからなる群からから選ばれる少なく とも 1種である、 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の積層体。
4. 前記ゴム組成物層は、 アルコキシシリル基およびエポキシ基 を有するシランカップリ ング剤を含み、 前記ゴム組成物層中の前記 シランカップリ ング剤の含有量は、 前記湿式シリカ 1 0 0重量部に 対して 1〜 1 5重量部である、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれ か 1項に記載の積層体。
5. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の積層体を 気体透過防止層として用いた空気入りタイヤ。
6. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の積層体を イ ンナーライナ一として用いた空気入りタイヤ。
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