JPH1110779A - ゴム／熱可塑性樹脂積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無溶剤の高タックの粘接着剤を極めて薄くか
つ均一に塗布することができ、それによって剥がれの問
題がなく、かつ極めて良好な耐久性を図ったゴム／熱可
塑性樹脂積層体の提供。 【解決手段】 溶剤を含まない粘接着剤組成物を、２つ
のギアが互いに噛み合うギアポンプ機構を有する被覆装
置を用いて、熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート上に
厚さ１００μｍ以下塗布し、それをゴム組成物と積層さ
せて加硫接着させたゴム／熱可塑性樹脂の積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極めて薄くて均一
な高タックの粘接着層を有するゴム／熱可塑性樹脂積層
体およびそれをインナーライナーとして用いた空気入り
タイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料消費率の低減は、自動車における大
きな技術の一つであり、この対策の一環として空気入り
タイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってき
ている。ところで、空気入りタイヤの内面には、タイヤ
空気圧を一定に保持するためにハロゲン化ブチルゴムな
どの低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層な
どの空気透過防止層が設けられている。

【０００３】近年、空気入りタイヤのインナーライナー
層などの空気透過防止層として、ブチルゴムなどの低気
体透過性ゴムに代えて種々の材料を用い、タイヤ重量を
低減する技術が提案されている。例えば、特開平６−４
０２０７号公報には、ポリ塩化ビニリデン系フィルム又
はエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる
低通気層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリア
ミド系フィルム又はポリウレタン系フィルムからなる接
着層を積層して薄膜を形成し、この薄膜を未加硫ゴムか
らなるグリーンタイヤの内面に、接着層がカーカス層に
接するように積層した後、このグリーンタイヤを加硫成
型することにより、タイヤ内側に空気透過防止層を設け
ることが提案されている。

【０００４】更に、特開平８−２５９７４１号公報に
は、（Ａ）空気透過係数が２５×１０ ^-12 cc・cm／cm²
・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくと
も一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０
重量％以上並びに、（Ｂ）空気透過係数が２５×１０
^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MP
a以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポリマ
ー成分重量当たり１０重量％以上で、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重
量当たり３０重量％以上となる量で含み、かつ空気透過
係数が２５×１０^{-1 2} cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下で
ヤング率が１〜５００MPa のタイヤ用ポリマー組成物を
空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提案されてい
る。このようなフィルムを空気透過防止層に用いること
により空気透過防止層の厚さを従来より薄くすることが
でき、空気圧保持性能を損なうことなくタイヤ重量を軽
減することができる。

【０００５】これらの熱可塑性フィルムをタイヤに接着
させる方法としては、グリーンタイヤを製造した後帯状
フィルムを内面に貼り付けたり、帯状のフィルムとカー
カスを合わせて成型用ドラムに巻き付けインフレーショ
ンしたりする方法があげられるが、かかる方法にはフィ
ルムのスプライス部（接合部）の密着性が悪いとタイヤ
成型時にスプライス部が開口する（スプライスオープ
ン）問題が生じる。

【０００６】熱可塑性フィルムとグリーンタイヤを密着
させるためには、十分なタッキネスを有する粘接着剤、
例えば、天然ゴムなどのゴムと粘着付与剤を主成分とす
る粘接着剤をフィルム上に塗工するか、これを溶剤に溶
かしたセメントを熱可塑性フィルムに塗布したりする必
要があるが、この粘接着剤は、粘度が高いためにＴ型ダ
イでフィルム上に塗工しようとした場合に押し出しがで
きないか、できても塗布厚さが非常に厚くなってしま
い、タイヤに適用した場合に粘接着剤内部から破壊して
しまう問題が生じ、また軽量化にも不利である。さら
に、Ｔ型ダイで薄く塗工できるように粘接着剤の粘度を
下げると、タイヤの加硫時に粘接着剤が容易に流れてし
まうため、タイヤ部材と熱可塑性フィルムとの間に部分
的に接着剤がない部分を生じ、走行中に剥がれてしまう
といった問題が生じる。また、粘接着剤を有機溶剤に溶
かしたセメントを用いると、塗布は容易であるが作業環
境が著しく悪化してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記実情
に鑑み、これらの問題を解消すべく検討を進めた結果、
ゴム／熱可塑性樹脂積層体、並びにタイヤ部材と熱可塑
性エラストマーフィルムの接合に用いる無溶剤の高タッ
クの粘接着剤を極めて薄くかつ均一に塗布することがで
き、それによってこれら積層体の成形時における剥がれ
の問題がなく、また接合力も極めて良好で耐久性が向上
し、かつ軽量化も図れるようなゴム／熱可塑性樹脂の積
層体、並びに空気入りタイヤを提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、溶剤を
含まない粘接着剤組成物を、２つのギアが互いに噛み合
うギアポンプ機構を有する被覆装置を用いて、熱可塑性
樹脂のフィルムまたはシート上に厚さ１００μｍ以下塗
布し、それをゴム組成物と積層させて加硫接着させたゴ
ム／熱可塑性樹脂の積層体が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、ヤング率が５００
MPa 以下、空気透過率が２５×１０ ^-12 cc・cm／cm² ・
cmHg以下である前記熱可塑性フィルムをインナーライナ
ーとして用いた前記積層体構造からなる空気入りタイヤ
が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、溶剤を含まない粘
接着剤組成物を、２つのギアが互いに噛み合うギアポン
プ機構を有する被覆装置を用いて、前記熱可塑性樹脂の
フィルムまたはシート上に厚さ１００μｍ以下塗布し、
それをゴム組成物と積層させて加硫接着させるゴム／熱
可塑性樹脂積層体の製造方法が提供される。

【００１１】また、本発明によれば、溶剤を含まない粘
接着剤組成物を、２つのギアが互いに噛み合うギアポン
プ機構を有する被覆装置を用いて、前記熱可塑性樹脂の
フィルム上に厚さ１００μｍ以下塗布し、それをタイヤ
部材と積層させて加硫接着させる空気入りタイヤの製造
方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成および作用
効果について説明する。

【００１３】本発明で使用さる熱可塑性樹脂は、例え
ば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、
ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナ
イロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイ
ロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１
２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイ
ロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ／６／６６／６１
０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、
ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合
体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ
−アルコキシアルキル化物、例えば、６−ナイロンのメ
トキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメ
チル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポ
リエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１０）、ＰＥ
Ｔ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリ
ブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、
ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレ
フタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ
ニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／ス
チレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレ
ン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエ
ン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸
エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エ
チレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリ
レート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共
重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポ
リフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イ
ミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ）などを
挙げることができ、２種以上であってもよい。

【００１４】また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂フ
ィルムとしては、上記の熱可塑性樹脂にエラストマーを
ブレンドしたフィルムでも良い。前記熱可塑性樹脂とブ
レンドすることができるエラストマー成分としては、熱
可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結
果として上記空気透過係数及びヤング率を有するもので
あれば、その種類及び量は特に限定されない。

【００１５】この熱可塑性樹脂とブレンドするエラスト
マーとしては、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物
（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，
ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化Ｎ
ＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エ
チレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン
酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩ
Ｒ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー
共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、
含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，ＣＩ−ＩＩ
Ｒ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化
物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・
ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、
塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポ
リエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メ
チルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチ
ルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例え
ば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニ
リデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系
ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含
フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴ
ム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラ
ストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラ
ストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー）などを挙げることができ、２種以上であって
もよい。

【００１６】前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマ
ー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当
な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混
合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分と
の界面張力が低下し、その結果、分散層を形成している
ゴムの粒子が微細になることから両成分の特性はより有
効に発現されることになる。そのような相溶化剤として
は、一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方
又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂
又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボ
ニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸
基等を有した共重合の構造をとるものとすることができ
る。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成
分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるも
のにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：Ｅ
ＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラ
フト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マ
レイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げること
ができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はない
が、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラスト
マー成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜１０
重量部が良い。

【００１７】熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンド
する場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成
分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚
さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよ
いが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９
０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１
０である。

【００１８】本発明に係わるポリマー組成物（樹脂フィ
ルム３０）は、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明
のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲
で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合
することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可
塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するた
め、材料のフィルム成形加工性を良くするため、耐熱性
向上のため、コストダウンのため等であり、これに用い
られる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢ
Ｓ，ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられ
る。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィ
ン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジ
ル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わる
ポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配
合される充填剤、カーボンブラック、石英粉体、炭酸カ
ルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを上記空気透過係
数（及びヤング率）の要件を損なわない限り任意に配合
することもできる。

【００１９】また、前記エラストマー成分は、熱可塑性
樹脂との混合の際動的に加硫することもできる。動的に
加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時
間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適
宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫
剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いるこ
とができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末
イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、ア
ルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例え
ば、０．５〜４phr ［ゴム成分（ポリマー）１００重量
部あたりの重量部］程度用いることができる。

【００２０】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメ
ート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チ
オウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、
ジエチルチオウレア等を挙げることができる。

【００２１】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれら
のＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。熱可塑性
エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成
分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２
軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス
相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分
散相（ドメイン）として分散させることによる。エラス
トマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加
し、エラストマー成分を動的に加硫させてもよい。ま
た、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合
剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよい
が、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可
塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機と
しては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、
バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。な
かでも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練およびエ
ラストマー成分の動的加硫には、２軸混練押出機を使用
するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用
し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度
は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。ま
た、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ sec^-1であ
るのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、
また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１
５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製され
たポリマー組成物は、次に押出し成形またはカレンダー
成形によってシート状のフィルムに形成される。フィル
ム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラ
ストマーをフィルム化する方法によればよい。

【００２２】このようにして得られるフィルムは、熱可
塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にエラストマー成分
（Ｂ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をと
る。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の
加工が可能となり、かつベルト補強層としてのフィルム
に十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十
分な剛性を併せ付与することができると共に、エラスト
マー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と
同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂
用成形機、即ち押出し成形、またはカレンダー成形によ
って、フィルム化することが可能となる。

【００２３】次に、本発明のゴム／熱可塑性樹脂の積層
体の接合に使用する粘接着剤としては、一般的に粘着剤
として使用されているゴム系またはアクリル酸エステル
共重合体系などのポリマーに粘着付与剤を配合した粘着
剤組成物に、架橋剤および加硫促進剤を配合して、所定
の熱で反応するものを用いることができる。これによ
り、成形時には十分なタッキネスがあって作業性を良好
にし、更に加硫により接着して所望の積層体を得ること
ができる。なお、前記のタッキネスは、３Ｎ以上３０Ｎ
以下であることが望ましい。タッキネスが３Ｎ以下で
は、この積層体の成形作業が困難であり、また、３０Ｎ
以上の過剰なタッキネスでは成形時に修正（貼り直し）
が著しく困難になってしまう。また、本発明で用いる粘
接着剤は、有機溶剤を含まないことが重要である。有機
溶剤を用いれば粘接着剤の粘度を下げて塗工性は向上す
るものの、作業環境が悪化し、該溶剤の回収設備等が必
要となってしまう。

【００２４】前記のゴム系粘接着剤としては、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムなどのゴムに粘着付与剤を配
合したものを用いることができる。こゝでの粘着付与剤
としては、一般の粘着剤、接着剤等に用いられる任意の
ものを、例えば１０〜１００phr 程度用いることができ
る。具体的には、例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン；水添
ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン
等の基性ロジン）；ロジングリセリンエステル（エステ
ルガム）、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジ
ンエステル；および（ｂ）テルペンフェノール樹脂等の
極性基を有する樹脂や極性基を有しない樹脂、例えばα
ピネン主体、βピネン主体、ジペンテン（リモネン）主
体などのテルペン樹脂；および芳香族炭化水素変性テル
ペン樹脂などの天然物及びその誘導体、並びに例えば
（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；
（ｄ）クマロン・インデン樹脂；（ｅ）スチレン系、置
換スチレン系等のスチレン系樹脂などの重合系樹脂や、
例えば（ｆ）アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂などのフェノール系樹脂；（ｇ）キシレン樹
脂などの縮合樹脂を挙げることができる。

【００２５】また、前記アクリル酸エステル共重合体と
しては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸エチル等のモノマーを重合さ
せて得られるポリマー、およびエチレンなどとのコポリ
マーを挙げることができる。このアクリル酸エステル共
重合体は、そのまゝ用いてもよいし、上記した粘着付与
剤を配合してもよい。

【００２６】更に、前記架橋剤としては、一般的なゴム
架橋剤（加硫剤）を用いることができ、例えばイオウ系
としては、粉末イオン、沈降イオウ、高分散性イオウ、
表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルホリン・ジサル
ファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイドなど
を１〜４phr ；過酸化物系としては、ベンゾイル・パー
オキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パーオキサイド、
２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）などを１〜１５phr 程
度、その他として、亜鉛華（５phr 程度）、酸化マグネ
シウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程
度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイル・キノ
ン・ジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポ
リ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）など
が使用される。

【００２７】また、前記加硫促進剤としては、一般的な
ゴム加硫促進剤を例えば０．５〜２phr 用いることがで
きる。具体的には、アルデヒド・アンモニア系（例え
ば、ヘキサメチレンテトラミン）、グアニジン系（例え
ば、ジフェニル・グアニジン）、チアゾール系（例え
ば、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩、
シクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジサルファ
イド）、スルフェンアミド系（例えば、シクロヘキシル
・ベンゾチアジルスルフェンアマイド、Ｎ−オキシジエ
チレン・ベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイ
ド、２−（チモルポリニル・ジチオ）ベンゾチアゾー
ル）、チウラム系（例えば、テトラメチルチウラム・ジ
サルファイド、テトラエチルチウラム・ジサルファイ
ド、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、ジペン
タメチレンチウラム・テトラサルファイド）、ジチオ酸
塩系（例えば、Ｚｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、
Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−
ブチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−エチル・フェニル
・ジチオカーバメート、Ｔｅ−ジメチル・ジチオカーバ
メート、ピペコリン・ピペコリル・ジチオカーバメー
ト）、チオウレア系（例えば、エチレン・チオウレア、
ジエチル・チオウレア）などを挙げることができる。

【００２８】これらの粘接着剤には、更に、一般的に用
いられている充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、老化防
止剤などを含んでもよい。

【００２９】本発明での溶剤を含まない粘接着剤組成物
を熱可塑性樹脂のフィルム又はシート状に薄く均一に塗
布するためには、本発明では、２つのギアが互いに噛み
合うギアポンプ機構を有する被覆装置を使用することが
必須である。かかる被覆装置は、例えば、ＧＰＤシステ
ム（由利ロール機械（株）製）として現在入手可能であ
る。本発明では、当該被覆装置を用いて最初に所定の熱
可塑性樹脂フィルム又はシート上に１００μｍ以下、好
ましくは５〜８０μｍの厚さで前記粘接着剤組成物を塗
布し、次いでこれとゴム組成物とを従来の熱プレス成形
法を用いて、加圧しながら加熱・加硫成形して所望のゴ
ム／熱可塑性樹脂の積層体を得ることができる。

【００３０】以下に、前記ゴム／熱可塑性樹脂フィルム
の積層体の応用例として、実際にかかる技術をインナー
ライナー層を含む空気入りタイヤに利用する事例につい
て説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの典型例
を例示する子午線方向半断面図である。図１において、
左右一対のビートコア１，１間にカーカス層２が装架さ
れ、このカーカス層２の内側のタイヤ内面にはインナー
ライナー層３が設けられている。このインナーライナー
層３は、本発明では前記熱可塑性樹脂のフィルムに相当
する。図１において、４はサイドウォールを示す。

【００３１】本発明のゴム／熱可塑性樹脂の積層体を空
気入りタイヤに利用する場合には、インナーライナー層
を形成する熱可塑性樹脂フィルムは、そのヤング率が５
００MPa 以下、好ましくは１０〜３００MPa で、かつそ
の空気透過率が２５×１０^{-1 2} cc・cm／cm² ・cmHg以
下、好ましくは０．０５×１０^-12 〜２５×１０^-12 cc
・cm／cm² ・cmHgであるものが使用される。ヤング率が
５００MPa を超えるものでは、走行時のタイヤ変形に追
従できないので好ましくなく、また、空気透過率が２５
×１０^-12 cc・cm／cm² ・cmHg以下のものを用いること
によって、空気透過防止層として働らくインナーライナ
ー層の厚さを従来のものの１／２以下にまで薄くするこ
とができる。

【００３２】以下、実施例に従って本発明を更に具体的
に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するもので
はいことは言うまでもない。

【００３３】熱可塑性エラストマーフィルムの作製 下記の表Ｉに示す所定の熱可塑性樹脂成分のペレットを
２軸混練押出機の第一の投入口より投入し、溶融混練し
た後に、第二の投入口より予めバンバリミキサーで混練
しておいたエラストマー成分のペレットを投入混練し、
熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を微細に分散させた
後、第三の投入口より表Ｉに示す加硫系配合剤を投入し
て、エラストマー成分を動的に架橋（加硫）させエラス
トマー相の分散を固定化させた。得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物を２軸混練押出機の吐出口よりストラン
ド状に押出し、該ストランドを水冷した後に樹脂用ペレ
タイザーでペレット化した。次に、このペレットをＴダ
イヘッドを装置した樹脂用単軸押出機を用いて厚さ１５
０μｍのフィルムに成形した。

【００３４】熱可塑性樹脂フィルムの作製 ナイロン６−６６共重合のみをＴダイヘッドを装着した
単軸機で厚さ１５０μｍのフィルムに成形した。

【００３５】フィルムの物性測定 上記方法で作製した２種類のフィルムを、下記試験法に
従って空気透過率、ヤング率を測定し、下記の表Ｉに示
した。 空気透過率：ＪＩＳ Ｋ ７１２６「プラスチックフィ
ルム及びシートの気体透過度試験法Ａ法」 ヤング率 ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試
験方法」

【００３６】

【表１】

【００３７】（注）熱可塑性樹脂成分 １）ナイロン１１：リルサンＢＭＮ Ｏ（アトケム製） ２）ナイロン６−６６共重合：アミランＣＭ６００１
（東レ製）エラストマー成分 ３）Ｂｒ−ＩＰＭＳ：ＥＸＸＰＲＯ ９８−４（エクソ
ン化学製） ４）ＨＮＢＲ：Ｚｅｔｐｏｌ １０２０（日本ゼオン
製） ５）ＥＮＲ：５０％ エポキシ化天然ゴム（Ｍａｌａｙ
ｓｉａ製）加硫系成分 ６）亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学製） ７）ステアリン酸亜鉛：（正同化学製） ８）ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂
製） ９）ＴＡＩＣ：パーカリンク３０１−７０ＤＰＤ（アク
ゾケミカル製） １０）ＴＴ：ノクセラーＴＴ（大内新興化学製） １１）Ｍ：ノクセラーＭ（大内新興化学製） １２）Ｓ：粉末イオウ（軽井沢精錬所）

【００３８】実施例１〜３及び比較例１〜３ タイヤの作製 以下の表IIに示す粘接着剤組成からなる粘接着剤をニー
ダーを使用して練り、これをロールカレンダー（比較例
１）、Ｔ型ダイ（比較例２及び３）及びギアポンプ式ダ
イ（実施例１〜３）を用いて１５０μｍ厚さの熱可塑性
エラストマーフィルム及び熱可塑性樹脂フィルムに対し
て所定の厚さに塗布した。この積層体をインナーライナ
ー部に用いて通常の方法によってタイヤを作製し、以下
の条件で耐久試験を実施した。また、粘接着剤を塗布し
たフィルムは、下記方法でカーカス材及びフィルムとの
タック力を測定した。

【００３９】

【表２】

【００４０】粘着（タッキネス）試験 粘接着剤を塗布したフィルムに対して測定器の上部サン
プルを取り付け位置に取り付けたフィルム及びカーカス
を圧着させ、それを引き剥すときの力を粘着力とした。
測定は、（株）東洋精機製作所ＰＩＣＭＡタックテスタ
ーを用いて下記条件で測定した。 測定条件 基準試料（上部）寸法：１２．７mm×１５２mm 圧着加重 ：４．９０Ｎ 剥離速度 ：１２０mm／min 圧着時間 ：０秒 温度 ：２０℃ 湿度 ：６５％

【００４１】耐久試験： タイヤサイズ：１６５SR１３、 リム：１３×４．５Ｊ 空気圧：１４０kPa 、 荷重：５．５kN ドラム回転速度：８０km／ｈ（１７０７mmφドラム上） １０，０００km走行後にタイヤ内面観察を行い、インナ
ーライナー層を目視検査して、亀裂、剥がれ、浮き上が
り等の故障を生じないものを合格とする。

【００４２】結果を表III に示す。

【表３】 （注） １）φ４０mm押出機（株式会社プラ技研製）にＴ型ダイ
スを取付けて、幅４００mmに押出した。押出機回転数：
１０rpm 、吐出量：２００ｇ／min. ２）ＧＰＤシステム（由利ロール機械（株）製）にて幅
４００mmに押出した。ギア回転数：１１rpm 、吐出量：
１００ｇ／min.（実施例１）、４０ｇ／min.（実施例
２）

【００４３】

【発明の効果】比較例１のロールカレンダー方式では、
粘接着剤がロールに貼り付くため、フィルム上に均一に
塗布していくことはできなかった。Ｔ型ダイにおいて
は、ダイスウエルの大きい高粘度粘接着剤を１５０μｍ
以下の厚さに塗布することはできず、また、１５０μｍ
厚の接着剤を使用したタイヤでは、耐久試験時に接着剤
自体がクラックを発生してしまう。粘度の低い接着剤を
使用すれば、接着剤厚みを薄くすることは可能である
が、低粘度化のためより樹脂分を多くしなければなら
ず、結果として接着剤が硬くなってタイヤ耐久性を低下
させることとなる。ギアポンプ式ダイでは、高粘度接着
剤の厚みをタイヤの耐久性が確保できるだけの薄さに塗
布できる。

【００４４】以上説明したように、本発明に従えば、無
溶剤の高タックの粘接着剤を極めて薄くかつ均一に塗布
することができ、それによって剥がれの問題がなく、ま
た接合力が極めて良好で耐久性が向上していることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゴム／熱可塑性樹脂積層体フィルムを
インナーライナー層に使用した空気入りタイヤの構造を
示す子午線方向半断面図である。

【符号の説明】

１…ビードコア ２…カーカス層 ３…インナーライナー層 ４…サイドウォール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ６０Ｃ 5/14 Ｂ６０Ｃ 5/14 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤を含まない粘接着剤組成物を、２つ
   のギアが互いに噛み合うギアポンプ機構を有する被覆装
   置を用いて、熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート上に
   厚さ１００μｍ以下塗布し、それをゴム組成物と積層さ
   せて加硫接着させたゴム／熱可塑性樹脂の積層体。
2. 【請求項２】 ヤング率が５００MPa 以下、空気透過率
   が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・cmHg以下である前記熱
   可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして用いた請
   求項１に記載の積層体構造からなる空気入りタイヤ。
3. 【請求項３】 溶剤を含まない粘接着剤組成物を、２つ
   のギアが互いに噛み合うギアポンプ機構を有する被覆装
   置を用いて、請求項１に記載の熱可塑性樹脂のフィルム
   またはシート上に厚さ１００μｍ以下塗布し、それをゴ
   ム組成物と積層させて加硫接着させるゴム／熱可塑性樹
   脂積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 溶剤を含まない粘接着剤組成物を、２つ
   のギアが互いに噛み合うギアポンプ機構を有する被覆装
   置を用いて、請求項２に記載の熱可塑性樹脂のフィルム
   上に厚さ１００μｍ以下塗布し、それをタイヤ部材と積
   層させて加硫接着させる空気入りタイヤの製造方法。