JP4275148B2

JP4275148B2 - 空気入りタイヤ及びその製造方法

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Publication number: JP4275148B2
Application number: JP2006125382A
Authority: JP
Inventors: 修作友井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2009-06-10
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Description

本発明は空気入りタイヤ及びその製造方法に関し、更に詳しくは空気透過防止層を熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムから形成した空気入りタイヤにおいて、空気透過防止層のスプライスオープン（スプライス部の剥がれ）を防止でき、成型時間短縮が可能で空気透過防止性に優れ、かつ複雑な形状の成型ドラムを用いたタイヤ成型においても製造故障の少ない空気入りタイヤ及びその製造方法に関する。

従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止してタイヤ空気圧を一定に保つために、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ゴムからなるインナーライナー層（空気透過防止層）が設けられている。近年では、更にタイヤを軽量化するために、空気透過防止層を低空気透過性の樹脂フィルムで構成することが提案されている（例えば特許文献１〜３など参照）。シート状の樹脂フィルムを空気透過防止層として使用する場合には、加硫前のゴムのようなタック（粘着力）がないため、タイヤ成形加工に際して、先ずカーカス層の内面（タイヤ内周面）に樹脂フィルムを積層させ、樹脂フィルムの縁部同士を重ね合わせて接合してタイヤ幅方向に延在するスプライス部（重なり部分）を形成させ（第１成型工程）、次にこれに内圧をかけてタイヤ体積をタイヤ外側方向に膨径（リフト）させるのであるが、その膨径により樹脂フィルムが延伸されるため、スプライス部が開いて所謂スプライスオープンが生じ、加硫後のタイヤの空気透過防止性が低下するという問題があった。また、継ぎ目のない円筒状の樹脂フィルムを空気透過防止層として使用する場合には、スプライスオープンの問題は生じないが、タイヤ成型ドラムへの横からの挿入工程が必要であり、作業が煩雑になって、成型時間が延びるという問題があった。更に、近年ではタイヤ成型ドラムに複雑な形状を持たせ、グリーンタイヤを加硫後のタイヤ形状に近づけて成型するタイヤ成型方法がある（例えば特許文献４参照）。この複雑な形状の成型ドラム（トロイダル状ドラムや剛性中子、可撓性中子など）を使用した場合、平面的なシート状の樹脂フィルムを空気透過防止層として用いる場合には、ドラム形状に樹脂フィルムが追随できず、空気透過防止層が局部的に延伸されたり、皺が発生するなどの製造故障が発生するおそれがあった。

特開平８−２１６６１０号公報特開平８−２５８５０６号公報特開２０００−２６９３１号公報特開２００５−１５３５３６号公報

従って、本発明の目的は、空気透過防止層として樹脂フィルムを使用して、軽量で空気透過防止性に優れると共に、樹脂フィルムのタイヤ成型加工時に空気透過防止層にスプライスオープンを生じることがなく、また成型時間及び成型工程を短縮することができ、更に複雑な形状の成型ドラムを使用する成型方法に対しても樹脂フィルムを空気透過防止層として使用することのできる空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムをタイヤ内壁面に内貼して形成した空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、前記樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルム状の樹脂フィルムとして、エラストマーと積層したリボン状の積層体であって、樹脂フィルムに積層されるエラストマー層の幅が樹脂フィルム幅の５０％以上１００％未満である積層体を、その縁部が一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成した空気入りタイヤが提供される。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを細幅のスリット状フィルムとし、これにエラストマーを、樹脂フィルムに積層されるエラストマー層の幅が樹脂フィルム幅の５０％以上１００％未満となるように、積層してリボン状の積層体とし、タイヤ成形ドラムの外周面にその縁部が一部ラップするように連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成し、空気透過防止層の上にその他のタイヤ構成部材を配置してグリーンタイヤを成形し、次いでグリーンタイヤを加硫することを含んでなる空気入りタイヤの製造方法が提供される。

本発明によれば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルムとし、これにエラストマーを積層したリボン状の積層体として、その縁部が一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気入りタイヤの空気透過防止層を形成することにより、軽量で空気透過防止性に優れると共に、タイヤ成形加工時に空気透過防止層にスプライスオープンを生じることがなく、成形時間を短縮することができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、タイヤ内壁面の空気透過防止層を、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを細幅のスリットフィルムとし、これにエラストマー層を積層させたリボン状の積層体を、縁部が一部ラップさせながらタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して形成することにより上記目的を達成することに成功した。

このように、本発明においては、熱可塑性樹脂を主成分とする帯状フィルムを用いるため、従来の、例えばハロゲン化ブチルゴムを用いる場合に比較して、空気透過係数が小さいため、空気透過防止層を薄くすることができ、従ってタイヤ重量を軽量化することができる。また、帯状フィルムをタイヤ内周面に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成するため、従来のようにタイヤ幅方向に延在するスプライス部が生じないため、スプライスオープンの発生の問題も生じない。

更に、円筒状フィルムをタイヤ成型ドラムの横から挿入する方法も知られているが、これに比べて、本発明に従えば、帯状フィルムをタイヤ内周面に螺旋状に巻回して、迅速に空気透過防止層を形成できるため、タイヤ成型時間を短縮することができる。即ち、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムとエラストマーとのリボン状積層体を、タイヤ成形ドラムの外周面にその縁部を一部ラップさせながら連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成し、その空気透過防止層の上にその他のタイヤ構成部材を配置してグリーンタイヤを成形し、ついでグリーンタイヤを加硫することによって空気入りタイヤを製造することができる。

このように、本発明によれば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムとエラストマーとの積層からなるリボン状積層体をタイヤ成形ドラムの外周面に連続的に螺旋状に巻付ければよいので、空気入りタイヤを容易に製造することが可能となる。更に、サイズが異なるタイヤを生産する場合、従来は、それぞれの寸法（幅）に合わせた空気透過防止層部材を準備する必要があったが、本発明では細幅のリボン状積層体を螺旋状に巻き回して空気透過防止層を形成するため、１種類の部材でいろいろなサイズのタイヤに対応できるので、生産性が向上する。また、複雑な形状の成型ドラムを使用したグリーンタイヤの成型方法に対しても、リボン状の積層体から、空気透過防止層を、複雑な形状の成型ドラムに対して巻きつけることで、ドラムの複雑な形状に空気透過防止層が追随できるため、空気透過防止層が局部的に延伸されたり、皺が入ったりすることなく、グリーンタイヤを成型することが可能である。

本発明の空気入りタイヤは、タイヤ内周面に、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムとエラストマーとの積層体からなるリボン状の細幅の積層体を、連続的に螺旋状に巻回してタイヤの内面を実質的に覆う空気透過防止層が形成されている。空気透過防止層は、タイヤの最内面になくともよく、また、多層化してもよい。

本発明の空気入りタイヤを製造するには、まず、タイヤ成形ドラム外周面に、リボン状の積層体を螺旋状に巻付けることにより、成形ドラムの表面を実質的に覆う。この場合にリボンの巻き始め端と巻き終わり端の一周分は、オフセット量をゼロとしてもよい。リボン状の積層体を構成する樹脂フィルムの厚さは０．０００１〜１．１mmであることが好ましく、０．００１〜０．５mmであるのが更に好ましい。この厚さが薄いと薄すぎて成形加工性が低下し、更に空気透過防止層としての効果が果たせない場合があるおそれがあるので好ましくなく、逆に厚いとタイヤ重量が増加し、軽量化の面で好ましくない。前記樹脂フィルムの幅Ｗは５〜１００mmであるのが好ましく、１０〜５０mmの範囲であるのが更に好ましい。この幅が狭いと、巻回の回数が増加するため成形加工性が低下し、逆に広過ぎるとリボンの巻き始めと巻き終わりにおける材料の無駄が大きくなるから実用的に好ましくない。

リボン状の積層体を構成するエラストマー層の厚さは０．０１〜５mmであるのが好ましく、０．１〜２mmの範囲にあるのが更に好ましい。この厚さが薄いと、樹脂フィルムが薄い場合の補強層としての役目が果たせず、また端部をラップさせる場合のガイドとしての役割が果たせず、加工性が低下するおそれがある。逆に厚いと厚すぎて成型ドラムに巻きつける工程でのリボンの取り扱い性が悪くなるおそれがある。

図１に模式的に示すように、リボン状の積層体１を構成するエラストマー層２の幅Ｗ₁は、樹脂フィルム幅Ｗ₂を基準として、０．５Ｗ₂以上〜１Ｗ₂未満であり、０．６Ｗ₂〜０．８Ｗ₂ のが好ましい。これは、ラップ部分の樹脂フィルム層３の間にエラストマー層２が存在すると、空気透過防止層としての効果が低下するためである。更にエラストマー層２は、ラップ部分４でリボン状の積層体が上に重なる側の樹脂フィルム３の端に寄せて積層すると好ましい。

リボン状の積層体を螺旋状に巻回する際には、リボン状の積層体の縁部同士をラップさせるとよい。このラップ幅Ｗ₃は、タイヤの内面を空気透過防止層が実質的に覆っていれば特に制限はないが、フィルムの幅Ｗ₂を基準として０Ｗ₂より大きく０．５Ｗ₂以下がよく、０．０５Ｗ₂〜０．５Ｗ₂であるのが好ましい。更に好ましくは０．２Ｗ₂〜０．４Ｗ₂である。ラップ幅Ｗ₃がゼロではラップ部分４がなくなり、リボン相互間の開きや、空気透過防止層の不連続などが生じるので好ましくない。ラップ幅が小さいとラップ幅Ｗ₃が狭すぎて第２成型時にラップ部分４の箇所でリボン状フィルム相互間が開く傾向があり、逆に広いと、フィルム材料の無駄が大きくなり不経済であるから好ましくない。

上述の通り、リボン状積層体をラップさせる場合には、樹脂フィルム３の上に粘接着剤層（図示せず）を設けるとよい。これによって、樹脂フィルム３の上に積層させるエラストマー層２との加硫前の密着性及び加硫後の接着性を向上させることができ、またラップ部分４の箇所においては、第２成型時にラップ部分でのリボン状積層体１相互間の開きを更に少なくし、空気透過防止性を一層高めることができる。このときに使用する粘接着剤層の材料としては、加硫成型時の熱と圧力により接着性能を発現する接着剤、例えばゴム分（例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらのエポキシ変性品及びマレイン酸変性品）に、補強剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ）、接着性樹脂（例えばＲＦ樹脂）、粘着付与剤（例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル、脂環族飽和炭化水素樹脂）などを配合し、更にこれに加硫剤、加硫促進剤、オイル、老化防止剤、可塑剤などを適宜配合した組成物又はフェノール樹脂系（ケムロック２２０）、塩化ゴム系（ケムロック２０５）及びイソシアネート系（ケムロック４０２）の接着剤などを挙げることができる。

成形ドラム５の外周面にリボン状積層体を螺旋状に巻き付ける手段には特に制限はなく、例えば成形ドラムの左端から右端にかけてリボン状積層体を巻回してもよいし、右端から左端にかけてリボン状積層体を巻回してもよい。また、成形ドラム右端と左端から中央にかけてリボン状積層体を巻回してもよいし、成形ドラム中央から右端と左端にかけてリボン状積層体を巻回してもよい。右端から中央にかけてと中央から左端にかけて、左端から中央にかけてと中央から右端にかけてなど種々の手段がある。このようにして成形ドラムをリボン状積層体を螺旋状に巻回した後、常法に従って、その上にその他のタイヤ構成部材を積層してグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫することにより、空気入りタイヤを得ることができる。

本発明で用いるリボン状積層体を構成する熱可塑性樹脂は、空気透過係数が好ましくは２５×１０^-12cc・cm／cm²・sec・cmHg以下、更に好ましくは５×１０^-12cc・cm／cm²・sec・cmHg以下で、ヤング率が、好ましくは１〜５００MPa、更に好ましくは１０〜３００MPaのものを使用するのが好ましい。空気透過係数が大きいと、タイヤ空気圧を保持するため空気透過防止層の厚さを厚くしなければならず、タイヤの軽量化の目的に反することになる。また、フィルムのヤング率が小さいとタイヤ成型時にシワなどが発生して成形加工性が低下し、逆に大きいと耐久性に問題が生じるおそれがある。

前述のような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリ酢酸ビニル系樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ））、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は２種以上のブレンドであってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、上記の熱可塑性樹脂にエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムでも良い。前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマー成分としては、熱可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結果として上記空気透過係数及びヤング率を有するものが好ましい。そのようなエラストマーとしては、例えば、以下のようなものを挙げることができ、その量は特に限定されない。

ジエン系ゴム及びその水添物（例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高ジスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは単独又は２種以上の任意のブレンドであってもよい。

本発明において熱可塑性樹脂とエラストマーのブレンドから成る熱可塑性エラストマー組成物フィルムの製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練及びエラストマー成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec−１であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。

このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリクス中にエラストマー成分（Ｂ）が不連続相として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付与することが可能でかつ、耐熱変形性改善、耐水性向上等の効果を得ることが出来、かつ熱可塑の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機即ち押出し成形又は、カレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は、熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。

前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴムの粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレン又ＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マイレン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、ポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であるのが好ましい。

熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。

本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物は、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ，ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わるポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤、カーボンブラック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを上記空気透過係数及びヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。

動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、０．５〜４phr（ゴム成分（ポリマー）１００重量部当りの重量部）程度を用いればよい。

有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば１〜１５phr程度を用いればよい。
更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば、１〜２０phr程度を用いればよい。その他として、亜鉛華（５phr程度）、酸化マグネシウム（４phr程度）、リサージ（１０〜２０phr程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr程度）が例示される。

必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば０．５〜２phr程度用いればよい。具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。

加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４phr程度）等を用いればよい。

本発明に係るリボン状積層体のエラストマー層を形成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、熱可塑性エラストマーであれば特に制限はなく、具体的にはジエン系ゴムとして例えばＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲなどであり、オレフィン系ゴムとしては例えばＥＰＭ，ＥＰＤＭ，ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体（ＩＰＭＳ）及びその臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）などであり、熱可塑性エラストマーとしては例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどを挙げることができ、またこれらのエポキシ化もしくはマレイン化物を用いることができる。

上記エラストマー層を構成するエラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
以下の例においては、熱可塑性エラストマー組成物を２軸混練機を使用して混練し、２層押出しＴダイ押出し成型にてシート状の熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物層の２層からなる空気透過防止層を作成した。この空気透過防止層をスリット状に切断しこのスリット状フィルムを帯状のゴムコンパウンドに積層してリボン状の積層体とし、これをタイヤ成型ドラムの外周面に螺旋状に巻付け、常法に従って、この上にその他のタイヤ構成部材を積層してグリーンタイヤを成形し、次いでこのグリーンタイヤを加硫することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、下記の方法により成形時間、スプライスオープン、空気洩れ試験（圧力低下率）の評価を行った。

熱可塑性エラストマー組成物の作成
表Ｉに示す配合割合（重量部）で、樹脂、ゴム材料及び動的架橋に必要な架橋系配合剤を２軸混練押出機にて混合し、連続相を成す熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態となし、２軸混練押出機の吐出口よりストランド状に押し出し、このストランドをカッターでペレット状になし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作成した。

粘接着剤組成物の作成
表Ｉの熱可塑性エラストマー組成物をタイヤ内面及び内部に貼り付けるため、表IIに示す配合割合（重量部）で、２軸混練押出機を使用し、熱架橋性ポリマーとタッキファイヤーを十分混練せしめ、吐出口よりストランド状に押し出し、そのストランドを水冷後、カッターでペレット状となし、粘接着剤組成物のペレットを作成した。

空気透過防止層の作成
実施例１及び実施例２
表Ｉの熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層Ｔダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマー組成物厚みは２００μｍであり、粘接着剤組成物厚みは５０μｍであった。これを幅５０mmに切断し、そのフィルムの粘接着剤層上に、エラストマー層として、厚み１mm、幅４０mmのゴムコンパウンドを、フィルムの一方の端に寄せて積層させて、リボン状の積層体とした。ゴムコンパウンドの配合は以下の表IIIに示す通りである。

従来例１及び従来例２
表Ｉの熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層Ｔダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。この熱可塑性エラストマー組成物の厚みは２００μｍであり、粘接着剤組成物厚みは５０μｍであった。このフィルムはシート状のままタイヤ成型に使用した。

比較例１
表Ｉの熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層インフレーション成形装置を使用し、積層フィルムのインフレーション成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマー組成物厚みは２００μｍであり、粘接着剤組成物厚みは５０μｍであった。この円筒状フィルムは、タイヤ幅に適する大きさに切断し、タイヤ成型に使用した。

比較例２
表Ｉの熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層Ｔダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマー組成物厚みは２００μｍであり、粘接着剤組成物厚みは５０μｍであった。これを幅５０mmに切断し、そのフィルムの粘接着剤層上にエラストマー層として幅５０mmのゴムコンパウンドを、両端を、フィルムの両端と合わせて積層させて、リボン状の積層体とした。

比較例３
表Ｉの熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な２層Ｔダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマー組成物厚みは２００μｍであり、粘接着剤組成物厚みは５０μｍであった。これを幅５０mmに切断し、リボンとした。このフィルムはエラストマー層を積層させずに、そのまま用いた。

タイヤ作成
実施例１
前記実施例１の空気透過防止層リボン状積層体をタイヤ成型ドラム（通常ドラム）の外周面に、エラストマー層が積層されていない部分をラップ部分として、ラップ幅１０mmで螺旋状に巻付け、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件：１８０℃×１０分）することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。

実施例２
前記実施例１の空気透過防止層リボン状積層体をタイヤ成型ドラム（トロイダル状ドラム）の外周面に、エラストマー層が積層されていない部分をラップ部分として、ラップ幅１０mmで螺旋状に巻付け、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件：１８０℃×１０分）することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。

従来例１
前記従来例１の空気透過防止層シートを熱可塑性エラストマー組成物がドラム側、粘接着剤がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラム（通常ドラム）に巻き付け、その上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件：１８０℃×１０分）することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。

従来例２
前記従来例１の空気透過防止層シートを熱可塑性エラストマー組成物がドラム側、粘接着剤がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラム（トロイダル状ドラム）に巻き付け、その上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件：１８０℃×１０分）することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。

比較例１
前記比較例１の空気透過防止層フィルムを熱可塑性エラストマー組成物がドラム側、粘接着剤がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラム上（通常ドラム）に配置し、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件：１８０℃×１０分）することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。

比較例２及び３
前記比較例２ないし３の空気透過防止層リボンをタイヤ成型ドラム（通常ドラム）の外周面にラップ幅１０mmで螺旋状に巻付け、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件：１８０℃×１０分）することにより、タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３（リムサイズ：１３×４１／２−Ｊ）の空気入りタイヤを製造した。評価結果を表IVに示す。

成型時間の評価法：
タイヤ成型の際、成型開始から、成型終了までの時間を測定し、従来例１に対して１０秒以上時間がかかる場合は「×」、従来例１に対して０〜１０秒時間がかかる場合は「○」、従来例よりも時間が短縮できる場合は「◎」とする。

製造故障の評価法：
加硫後のタイヤについて、空気透過防止層のスプライス部（ラップ部）が開いている場合及び空気透過防止が局部的に延伸されたり皺が入っている場合は「×」、空気透過防止層にそれらの欠陥がない場合は「◎」とする。

空気漏れ試験法（圧力低下率）：
初期圧力２００kPa、室温２１℃、無負荷条件にて３ヶ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０、経過日数ｔとして、次の式：
（Ｐ₁／Ｐ₀）＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、
β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００
を得る。βを１ヵ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。

実施例１は、従来例１と異なりフィルムの延伸方向と直角な方向にスプライスがないためスプライスオープンの問題は生じない。実施例１はリボンを迅速に成型ドラムに巻きつけることができ、円筒状フィルムを挿入する比較例１とくらべ大幅に成形時間の短縮が可能である。更に、また、実施例１はラップ部分が樹脂フィルム層同士でラップさせているため、樹脂フィルム層とゴム層をラップさせている比較例２と異なり、ラップ部部分からの空気漏れを抑制できるため、空気漏れが少ない。比較例３は実施例１と同様な製造様式であるが、フィルムのみを巻きつける場合は、その上に別途エラストマー層を載せる工程が必要となり、エラストマー層ごと巻き付ける実施例１の方が成形時間が短くてすむ。また、トロイダル状ドラムを使用した実施例２と従来例２では、空気透過防止層がドラムに追随できる実施例２は製造故障がなく、空気透過防止層がドラムに追随できない従来例２は、空気透過防止層に皺が発生した。

以上説明したように本発明の空気入りタイヤは、空気透過防止性に優れ、しかも成形加工性が良好で、空気透過防止層にスプライスオープンを生じるおそれがなく、成形時間も短縮することができる。また、樹脂フィルム空気透過防止層を用いて、複雑な形状を有する成型ドラムを使用した成型においても、製造故障が発生することがない。本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、上記の性能を有する空気入りタイヤを効率的に製造することができる。

本発明のリボン状積層体の幅方向の断面図である。本発明のリボン状積層体を成型ドラム表面でラップさせて巻回しする状態を模式的に示した図面である。本発明に従った成型ドラム上のリボン状積層体のラップ状態を模式的に示す図面である。

符号の説明

１リボン状積層体
２エラストマー層
３樹脂フィルム層
４ラップ部分
５成型ドラム表面

Claims

熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムをタイヤ内壁面に内貼して形成した空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、前記樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルム状の樹脂フィルムとして、エラストマーと積層したリボン状の積層体であって、樹脂フィルムに積層されるエラストマー層の幅が樹脂フィルム幅の５０％以上１００％未満である積層体を、その縁部が一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成した空気入りタイヤ。
前記樹脂フィルムの厚さが０．０００１〜１．１mmである請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂フィルムの幅が５〜１００mmである請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂フィルムとエラストマーとの積層体において、樹脂フィルムに積層されるエラストマー層の厚みが０．０１〜５mmである請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂フィルムとエラストマーとの積層体において、樹脂フィルムに積層されるエラストマー層の幅が樹脂フィルム幅の６０％〜８０％である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂フィルムに積層される前記エラストマーがジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、及び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
前記樹脂フィルムが少なくとも１種のエラストマーを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
請求項８に記載のエラストマーがジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム及び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の空気入りタイヤ。
熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを細幅のスリット状フィルムとし、これにエラストマーを、樹脂フィルムに積層されるエラストマー層の幅が樹脂フィルム幅の５０％以上１００％未満となるように、積層してリボン状の積層体とし、タイヤ成形ドラムの外周面にその縁部が一部ラップするように連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成し、空気透過防止層の上にその他のタイヤ構成部材を配置してグリーンタイヤを成形し、次いでグリーンタイヤを加硫することを含んでなる空気入りタイヤの製造方法。