JP3510398B2 - ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリヒドロキシカル
ボン酸と、ジカルボン酸成分及びジオ−ル成分から成る
ポリエステルと、高分子量化剤と、更に所望に応じて、
キレート剤及び／または酸性リン酸エステル類を混練し
て成る、優れた柔軟性、機械的強度、耐熱性、成形加工
性、貯蔵安定性並びに生分解性を有するヒドロキシカル
ボン酸系ポリエステル組成物、及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの多くは軽くて、強く、耐
久性に優れ、着色や成形加工が容易などの利点を持って
いるため、それらの特性を活かし多岐の分野に多量使用
されている。一方、プラスチックは化学的に極めて安定
な化合物であり、その廃棄物は自然環境下では殆ど分解
されないため、自然界に蓄積され、河川、海洋、土壌な
どを汚染することから、大きな社会問題になっている。
この環境汚染抑制手段として、水中や土中の微生物によ
り分解され、自然界の物質循環系に組み込まれ、環境を
汚染しない生分解性を有するプラスチックの開発が強く
望まれている。

【０００３】その一つの解決手段として、生分解性が良
好で、安全性が高いポリ３−ヒドロキシ酪酸やポリ乳酸
などを汎用ポリマーとして活用しようとする研究が盛ん
に行われている。しかし、ポリ３−ヒドロキシ酪酸やポ
リ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸は硬くて脆いた
め、その改善策として柔軟な性質を有するポリマーとの
ブレンド或いは共重合化が検討されている。

【０００４】今までに、ポリ３−ヒドロキシ酪酸とポリ
カプロラクトンとのブレンドに関してはＰｏｌｙｍｅ
ｒ，Ｖｏｌ．３５，２２３３（１９９４）で公表されて
いる。しかし、分子的スケールでは非相溶性であるた
め、ポリカプロラクトンのブレンド比率を高めるに従い
柔軟性は改善されるものの熱的性質が損なわれ、柔軟
性、熱的性質が共に満足されるものではない。

【０００５】また、ポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジ
オール成分から成るポリエステルとのブレンド或いは共
重合化に関しては、特公表平４−５０４７３１号公報、
ＵＳＰ５２０２４１３号公報で公表されている。

【０００６】特公表平４−５０４７３１号公報の中では
ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートとのブレンド或
いはエステル交換触媒による共重合化の記載があるが、
ポリエチレンテレフタレートは融点が高くポリ乳酸との
溶融ブレンド或いは共重合化を高温で行う必要がある
為、ポリ乳酸の一部が分解され、そのブレンド物或いは
共重合体は、着色が強く悪臭があり、不透明で、しかも
分子量が低いために柔軟性が不十分で機械的強度が低
く、且つ生分解性が劣る。

【０００７】また、ＵＳＰ５２０２４１３号公報では、
ポリ乳酸と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール
成分から成るポリエステルとのブレンド物の記載がある
が、そのポリエステルは分子量が低いため、そのブレン
ド物は満足される柔軟性、機械的強度、耐熱性及び成形
加工性が得られない。

【０００８】更に、特開昭６３−１４５６６１号公報で
記載のポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体は、
柔軟性については比較的良好であるが、耐熱性が低く不
透明であり、使用上かなりの制約を受ける。

【０００９】またポリ乳酸と上記のようなポリエステル
とのブレンド物或いは共重合体は、概して、ラクチドが
多く残留されているため、成形加工性、耐熱性において
十分な性能を有しているとは言い難く、特殊な用途を除
いては、分解性が早く、貯蔵安定性に劣り、汎用ポリマ
ーとして使用しにくいなどの問題点がある。

【００１０】特に、成形加工時には、それらのポリマー
は熱により分子量低下を起こし、しかも、成形加工装置
や成形加工品にラクチドなどが付着し、得られた成形品
は十分な物性を得ることができず、不良率も高くて成形
加工装置のトラブルの原因となる。これは、重合時に残
留したラクチド及び成形加工時に生成したラクチドが大
気中の水分などによって分解して有機酸となり、ポリマ
ー鎖を切断する為と考えられる。

【００１１】このため、ポリ乳酸、ポリ乳酸と他のポリ
エステルとのブレンド物或いは共重合体などの乳酸系ポ
リエステル中の残留ラクチドを低減する研究が盛んに行
われている。乳酸系ポリエステルからラクチドを除去す
る方法については、溶剤に浸漬して抽出する方法、良溶
剤にポリマーを溶解し貧溶剤中で析出させる方法が実験
室レベルで行われている。

【００１２】また工業的には、欧州特許５３２１５４号
公報に、二軸押出機による方法が、特開平５−９３０５
０号公報にはストランド中の揮発成分を減圧にしたポッ
ト内で除去する方法等が開示されている。しかしなが
ら、これらの方法でラクチドを除いても、加熱したとき
にはラクチドの再発生が起こり、ポリマー中のラクチド
を容易に減少させることができない。これは重合などに
使用した触媒が、ポリマー鎖からラクチドを生成する反
応の触媒として作用するためである。

【００１３】特開平６−１１６３８１号公報には、溶剤
によるポリ乳酸からの触媒の除去方法が開示されてい
る。この方法は大量の溶剤共存下でのポリ乳酸からの触
媒の除去方法であり、溶剤に溶解しているポリ乳酸に親
水性有機溶媒と弱酸を加え触媒成分を除くもので、ポリ
乳酸は粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
として析出し、かさ密度は０．６ｇ／ｍｌと比較的高
い。また、この方法では、触媒の除去に比較的長時間を
要し、しかも複雑な混合物となる廃溶剤の処理も煩雑で
あり、工業的にも不向きと考えられる。更に、この方法
で溶媒が少ない場合には触媒を十分に除くことができな
い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、十分な機械的強度を有し、柔軟性と耐熱性
とのバランスが良く、優れた成形加工性、貯蔵安定性及
び生分解性を有するヒドロキシカルボン酸系ポリエステ
ル組成物、及びその製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、グリコ
リド、及びラクチドからなる群より選ばれる少なくとも
一つから成るポリヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン
酸成分及びジオール成分から成るポリエステルに、高分
子量化剤を添加混練し、分子量を高めることにより、柔
軟性や機械的強度が改善され、更に、所望によりキレー
ト剤及び／または酸性リン酸エステル類を添加混練し、
これらを減圧下で脱揮することにより、熱安定性が改善
され、成形加工性、貯蔵安定性の優れた良好な生分解性
を有する、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物
を得て本発明を完成するに至った。

【００１６】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、ラクトンを除
く、ヒドロキシカルボン酸、グリコリド、及びラクチド
からなる群より選ばれる少なくとも一つから成るポリヒ
ドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分及びジオール
成分から成るポリエステルと、高分子量化剤とを、溶剤
の非共存或いは共存下で混練することを特徴とする重量
平均分子量が２万〜４０万のヒドロキシカルボン酸系ポ
リエステル組成物の製造方法であり、

【００１７】また、ラクトンを除く、ヒドロキシカルボ
ン酸、グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれ
る少なくとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸
と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
ステルと、高分子量化剤と、エステル交換触媒とを、溶
剤の非共存或いは共存下で混練することを特徴とする重
量平均分子量が２万〜４０万のヒドロキシカルボン酸系
ポリエステル組成物の製造方法であり、

【００１８】更に、詳しくは、上記の、ラクトンを除
く、ヒドロキシカルボン酸、グリコリド、及びラクチド
からなる群より選ばれる少なくとも一つから成るポリヒ
ドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分及びジオール
成分から成るポリエステルの重量比が９９／１〜１０／
９０の範囲で、ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン
酸、グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる
少なくとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸と、
ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステ
ルとの合計量１００重量部に対して高分子量化剤を０．
００１〜５重量部用いることを特徴とする重量平均分子
量が２万〜４０万のヒドロキシカルボン酸系ポリエステ
ル組成物の製造方法であり、

【００１９】更に、上記の製造法により得られるヒドロ
キシカルボン酸系ポリエステル組成物を減圧下で揮発成
分を除去することを特徴とする低揮発分のヒドロキシカ
ルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法である。

【００２０】本発明の製造方法は、詳しくは、特に、ヒ
ドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物のジカルボン
酸成分及びジオ−ル成分から成るポリエステルが、その
ジカルボン酸成分及びジオ−ル成分のいずれか一方、も
しくは両方に、一つ以上の二重結合を有するか、及び／
又は、一つ以上のエーテル結合の酸素原子を有するか及
び／又は、一つ以上の分岐鎖を有することを特徴とする
ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法
である。

【００２１】更に本発明の製造方法は、用いるポリヒド
ロキシカルボン酸が、特にポリ乳酸であることを特徴と
するヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造
方法であり、また用いる高分子量化剤が、多価カルボン
酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネートから選
ばれる１つ以上、及びそれらの混合物であることを特徴
とするヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製
造方法である。

【００２２】また、本発明の製造方法は、上記のヒドロ
キシカルボン酸系ポリエステル組成物に、更にキレート
剤及び／または酸性リン酸エステル類を、ヒドロキシカ
ルボン酸系ポリエステル組成物１００重量部に対して
０．００１重量部から５重量部を混練することを特徴と
する重量平均分子量が２万〜４０万のヒドロキシカルボ
ン酸系ポリエステル組成物の製造方法である。

【００２３】また本発明の製造方法は、これらの製造方
法で得られたヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成
物を減圧下で脱揮することを特徴とするものであり、詳
しくは、槽型脱揮装置、薄膜蒸発装置或いはベント付き
押出機を用いて、温度１３０〜２５０℃、減圧度０．０
１〜５０ｔｏｒｒで脱揮すること特徴とする揮発成分の
少ないヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製
造方法を含むものである。更に、本発明は、本発明の製
造方法により得られる、重量平均分子量が２万〜４０万
のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物を含むも
のである。

【００２４】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物は、
ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、グリコリド、
及びラクチドからなる群より選ばれる少なくとも一つか
ら成るポリヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分
とジオール成分から成るポリエステルと、高分子量化剤
と、所望により、キレート剤及び／または酸性リン酸エ
ステル類から構成されるものである。

【００２５】この構成成分の高分子量化剤は、特に、ポ
リヒドロキシカルボン酸、及び柔軟な性質を有するジカ
ルボン酸成分とジオール成分から成るポリエステルの分
子量を高め、ポリヒドロキシカルボン酸、及びジカルボ
ン酸成分とジオール成分から成るポリエステルから構成
される組成物の柔軟性、機械的強度などを改善させるも
のであり、また、所望により添加する、キレート剤、及
び酸性リン酸エステル類は、ポリヒドロキシカルボン酸
と、ジカルボン酸成分とジオール成分から成るポリエス
テル及び高分子量化剤から構成される組成物中に含まれ
ている触媒中の金属イオンと錯体を形成し、その活性を
消失させ、その組成物の熱安定性、貯蔵安定性を大幅に
改善させるものである。

【００２６】本発明のヒドロキシカルボン酸系ポリエス
テル組成物の各構成成分について、順次説明する。本発
明で使用されるラクトンを除く、ヒドロキシカルボン
酸、グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる
少なくとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸とし
ては、特に限定されるものでないが、例えば、３−ヒド
ロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草
酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、グ
リコール酸、ジメチルグリコール酸、β−ヒドロキシプ
ロパン酸、α−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、
α−ヒドロキシ吉草酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒ
ドロキシカプロン酸、β−ヒドロキシカプロン酸、γ−
ヒドロキシカプロン酸、

【００２７】δ−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキ
シメチルカプロン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ε−
ヒドロキシメチルカプロン酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など
のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、Ｌ−ラクチド、
Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、メソ−ラクチドなど
の環状エステル及びそれらの混合物から成るポリエステ
ルを挙げることができる。

【００２８】このポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、微生物生
産による方法や化学合成による方法が挙げられる。微生
物生産による方法としては、例えば、３−ヒドロキシ酪
酸は、グルコースから微生物発酵により、３−ヒドロキ
シ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸との共重合体はグルコー
ス及びプロピオン酸から水素細菌Ａ.eutrophusを用いて
発酵により生産される。また、化学合成によるポリヒド
ロキシカルボン酸の製造方法としては、ヒドロキシカル
ボン酸の縮重合や環状エステルの開環重合が挙げられ
る。

【００２９】その代表例として、ポリ乳酸や乳酸の共重
合体などの乳酸系ポリエステルは、特開昭６−１７２５
０２号公報、特開昭７−１７２４２５号公報に開示され
ているように溶剤の非共存或いは存在下で、乳酸やその
共重合成分を脱水縮合したり、ＰＯＬＹＭＥＲ，２０
巻，１４５９頁（１９７９年）に見られるように乳酸の
脱水環状二量体のラクチドや、その共重合成分を触媒存
在下で開環重合することにより製造される。

【００３０】乳酸は、立体異性体を有するモノマーであ
る。即ち、乳酸にはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸が存在する。Ｌ
−乳酸、またはＤ−乳酸のみを含む重合体は結晶化して
高融点が得られる。また、乳酸の脱水環状二量体のラク
チドはＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソ−ラクチドの
異性体があり、Ｄ−ラクチド或いはＬ−ラクチドのみを
含む重合体も結晶化して高融点が得られる。そのため、
乳酸系ポリエステルはこれら二種の乳酸或いは三種のラ
クチドを組み合わせることによって、好ましいポリマー
特性を実現できる。

【００３１】特に、乳酸系ポリエステルで優れた耐熱性
を得るためには、乳酸成分の光学活性は高い方が好まし
い。具体的には本発明の乳酸系ポリエステルの構成成分
の乳酸成分として、総乳酸中、Ｌ体或いはＤ体が７０％
以上含まれることが好ましい。更に高い熱物性を得るた
めには、乳酸成分として、Ｌ体或いはＤ体が８０％以上
であることが好ましい。また、ラクチドについても、Ｌ
−ラクチド或いはＤ−ラクチドを総ラクチド中、７０％
以上を含まれることが好ましく、更に高い熱物性を発現
するためには、Ｌ−ラクチド或いはＤ−ラクチドを総ラ
クチド中８０％以上であることが好ましい。

【００３２】とりわけ、商業的にはＬ−乳酸の方が発酵
合成により安価で高純度のものが得られるため、乳酸系
ポリエステルの乳酸成分としてはＬ体が７０％以上含ま
れることが好ましい。更に高い耐熱性を得るためには、
乳酸成分としてはＬ体が８０％以上であることが適して
いる。ラクチドの場合も同様に、Ｌ−ラクチドを総ラク
チド中、７０％以上を含まれることが好ましく、更に高
い熱物性を発現するためには、Ｌ−ラクチドを総ラクチ
ド中８０％以上であることが好ましい。

【００３３】ポリ３−ヒドロキシ酪酸やポリ乳酸などの
ポリヒドロキシカルボン酸は、一般に、柔軟性に欠ける
ことが知られている。それらにジカルボン酸成分とジオ
ール成分からなるポリエステルを混練することによって
柔軟性が改善される。

【００３４】このポリエステルの構成成分であるジカル
ボン酸成分としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸
成分である、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ
る。また、脂肪族ジカルボン酸成分であるコハク酸、メ
チルコハク酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、メ
チルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー
酸など及びそれらの混合物が挙げられる。

【００３５】とりわけ、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジ
カルボン酸成分を使用したときには柔軟性が改善され、
二重結合を有する無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ダイマー酸などの使用では耐熱性が改善される。

【００３６】また、ポリエステルの構成成分であるジオ
ール成分に関しては、特に種類を問わないが、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，４−ペンタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、

【００３７】シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水添ビ
スフェノールＡ、キシレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール等及びそれらの混合物
が挙げられる。

【００３８】更にジオール成分として、エーテル結合の
酸素原子を有するポリオキシアルキレンを使用したとき
には柔軟性に優れる。例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが挙げられる。

【００３９】また、ポリエステルのジカルボン酸成分及
びジオ−ル成分として、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪
族ジオール成分を使用したときには、生分解性、柔軟性
に優れることから好ましい。更に、ジカルボン酸成分と
ジオール成分として、分岐鎖を有するものは透明性に優
れる。

【００４０】このジカルボン酸成分とジオール成分から
成るポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分
とをエステル化触媒の存在下に脱水、脱グリコール縮合
やエステル交換反応などにより製造される。

【００４１】本発明に用いる、ポリヒドロキシカルボン
酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の比率は、Ａ／Ｂが９９
／１〜１０／９０重量部であり、とりわけ、高い融点を
得るためには、Ａ／Ｂが９９／１〜４０／６０重量部で
あることが好ましい。更に、高い剛性を得るためには、
Ａ／Ｂが９９／１〜７０／３０重量部であり、優れた柔
軟性を得るためには、Ａ／Ｂが７０／３０〜４０／６０
重量部であることが好ましい。

【００４２】本発明で使用される高分子量化剤として
は、多価カルボン酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソ
シアネート或いはそれらの混合物を挙げることができ
る。多価カルボン酸としては、（無水）フタル酸、（無
水）マレイン酸、トリメチルアジピン酸、トリメシン
酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、（無水）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン４４
００等及びそれらの混合物が挙げられる。特に、３官能
以上のカルボン酸は高分子量化に有効で好ましい。

【００４３】金属錯体としては、蟻酸リチウム、ナトリ
ウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウム
エトキシド、プロピオン酸カルシウム、マンガンアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛
アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトネー
ト、鉄アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルア
セトネート、アルミニウムイソプロポキシド、テトラブ
トキシチタンなどが挙げられ、とりわけ、２価以上の金
属錯体が好ましい。

【００４４】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ο−
フタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）
アジペート、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸グ
リシジルエステルなどを用いることができる。

【００４５】イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートで修飾したポリエーテル、ジイソ
シアネートで修飾したポリエステル、多価アルコールに
２官能性イソシアネートで修飾した化合物、多価イソシ
アネートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネート
で修飾したポリエステルなど及びそれらの混合物が挙げ
られる。

【００４６】これらの高分子量化剤の中では、安全性、
着色などから多価カルボン酸、金属錯体が好ましく、生
分解性からは脂肪族系化合物が好ましい。高分子量化剤
の添加量は、その種類によって異なるが、一般にポリヒ
ドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分及びジオール
成分から成るポリエステルの合計量１００重量部に対し
て０．００１重量部〜５重量部を、更に好ましくは０．
０１重量部〜２重量部を添加することが良い。

【００４７】５重量部を越えるときにはヒドロキシカル
ボン酸系ポリエステル組成物が、ゲル化したり、着色し
たり、粘度低下を起こすことから好ましくない。また
０．００１重量部未満では高分子量化に対して十分な効
果が認められない。本発明で使用されるキレート剤とし
ては、有機系キレート剤と無機系キレート剤がある。有
機系キレート剤は、吸湿性が少なく、熱安定性に優れ
る。

【００４８】有機系キレート剤としては、特に、限定さ
れないが、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボ
ン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロ
リン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、配位原子とし
てＮ含有フェノール、配位原子としてＮ含有カルボン
酸、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類などが
挙げられる。それらは、ヒドロキシカルボン酸系ポリエ
ステル組成物中に含有される触媒の金属イオンと錯体を
形成して触媒活性を失わせるものである。

【００４９】アミノ酸としては、具体的には、グリシ
ン、ロイシン、アラニン、セリン、α−アミノ酪酸、ア
セチルアミノ酢酸、グリシルグリシン、グルタミン酸な
ど、フェノール類としてはアリザリン、ｔ−ブチルカテ
コール、４−イソプロピルトロポロン、クロモトロープ
酸、タイロン、オキシン、没食子酸プロピルなど、ヒド
ロキシカルボン酸としては酒石酸、シュウ酸、クエン
酸、クエン酸モノオクチル、ジベンゾイル−Ｄ−酒石
酸、ジパラトルオイル−Ｄ−酒石酸等が挙げられる。

【００５０】ジケトン類としては、アセチルアセトン、
ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘンゾイルアセト
ン、テノイルトリフルオロアセトン、トリフルオルアセ
チルアセトン等、アミン類としてはエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパ
ン、チオジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ト
リエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン等が挙げられる。

【００５１】オキシムとしては、ジメチルグリオキシ
ム、α，α−フリルジオキシム、サリチルアルドキシム
等、フェナントロリン類としては、ネオクプロイン、
１，１０−フェナントロリン等、ピリジン化合物として
は２，２−ビピリジン、２，２’，２”−テルピリジル
等、ジチオ化合物としてはキサントゲン酸、ジエチルジ
チオカルバミン酸、トルエン−３，４−ジチオール等、
配位原子Ｎ含有フェノールとしては、ο−アミノフェノ
ール、オキシン、ニトロソＲ塩、２−ニトロソ−５−ジ
メチルアミノフェノール、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、８−セレノキノリン等が挙げられる。

【００５２】配位原子Ｎ含有カルボン酸としては、キナ
ルジン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、アニリン二酢酸、２−スルホアニリン二
酢酸、３−スルホアニリン二酢酸、４−スルホアニリン
二酢酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ア
ミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、

【００５３】４−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メ
チルアミン二酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、β
−アミノエチルスルホン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等、ジアゾ化合物
としてはジフェニルカルバゾン、マグネソン、ジチゾ
ン、エリオクロムブラックＴ、４−（２−チアゾリルア
ゾ）レゾルシン、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフ
トール等、

【００５４】チオール類としてはチオオキシン、チオナ
リド、１，１，１−トリフルオロ−４−（２−チエニ
ル）−４−メルカプト−３−ブテン−２−オン、３−メ
ルカプト−ｐ−クレゾール等、ポルフィリン類としては
テトラフェニルポルフィン、テトラキス（４−Ｎ−メチ
ルピリジル）ポルフィンなど、その他としてクペロン、
ムレキシド、ポリエチレンイミン、ポリメチルアクリロ
イルアセトン、ポリアクリル酸等及びそれらの混合物を
挙げることができる。

【００５５】なかでも、効率よくポリヒドロキシカルボ
ン酸や、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポ
リエステル中に含まれる触媒の金属イオンと配位結合
し、ポリマー鎖の切断を抑制する有機系キレート剤とし
ては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テト
ラエチレンペンタミン、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などの配位原子Ｎ
含有カルボン酸、酒石酸、ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、
ジパラトルオイル−Ｄ−酒石酸、クエン酸、クエン酸モ
ノオクチルなどのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

【００５６】特に、上記の配位原子Ｎ含有カルボン酸
は、熱安定性や貯蔵安定性に優れ、ヒドロキシカルボン
酸は着色が少ない特徴を有している。無機系キレート剤
は、吸湿性が高く、吸湿すると、効果がなくなるため、
取り扱いに注意が必要である。具体的には、リン酸、亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸類を挙げ
ることができる。

【００５７】キレート剤の有機系キレート剤或いは無機
系キレート剤の添加剤はその種類、ラクトンを除く、ヒ
ドロキシカルボン酸、グリコリド、及びラクチドからな
る群より選ばれる少なくとも一つから成るポリヒドロキ
シカルボン酸や、ジカルボン酸成分及びジオール成分か
ら成るポリエステル中に含まれる触媒の種類、量によっ
て異なるが、ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、
グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる少な
くとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸と、ジカ
ルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステルの
合計量に対して０．００１重量部〜５重量部、或いは、
使用触媒１重量部に対して０．１〜１００重量部を添加
することが好ましい。

【００５８】いずれのキレート剤もポリマー鎖の切断を
最小に抑えることができ、また、有機系キレート剤と無
機系キレート剤を混合して使用しても差し支えない。ま
た、本発明で使用される酸性リン酸エステル類は、ヒド
ロキシカルボン酸系ポリエステル組成物中に含有される
触媒の金属イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、
ポリマー鎖の切断抑制に大きな効果を示す。

【００５９】酸性リン酸エステル類としては、酸性リン
酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸
等及びその混合物を指すもので、その一般式を化１に示
す。

【００６０】

【化１】 （式中、Ｒ₁はアルキル基またはアルコキシル基、Ｒ₂は
アルキル基またはアルコキシル基またはヒドロキシル基
を表す。）

【００６１】具体的には、酸性リン酸エステルとして
は、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエ
チル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジ
プロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノ
ペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リ
ン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチ
ル、

【００６２】リン酸モノエチルヘキシル、リン酸ジエチ
ルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン
酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウ
ンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、
リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジ
テトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキ
サデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデ
シル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸
モノベンジル、リン酸ジベンジルなど、

【００６３】ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸
モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプ
ロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノ
ブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキ
シル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチル
ヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソ
デシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノド
デシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノ
ヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン
酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなど、

【００６４】アルキルホスホン酸としては、モノメチル
ホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジ
プロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジ
イソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブ
チルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチル
ホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホス
ホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン
酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシル
ホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン
酸、

【００６５】モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシル
ホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシル
ホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホス
ホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシル
ホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデ
シルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオク
タデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、
ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベ
ンジルホスホン酸など、及びそれらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００６６】酸性リン酸エステル類では、とりわけ酸性
リン酸エステルが触媒失活に大きな効果を示す。酸性リ
ン酸エステル類の添加量は、その種類、使用触媒の種
類、混練条件によって異なるが、ポリヒドロキシカルボ
ン酸と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポ
リエステルの合計量に対して、０．００１重量部〜５重
量部、或いは、使用触媒１重量部に対して、０．１〜１
００重量部を添加することが好ましい。

【００６７】本発明のヒドロキシカルボン酸系ポリエス
テル組成物の具体的な製造方法としては、ポリ乳酸等の
ポリヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分とジオ
ール成分から成るポリエステルと、高分子量化剤とを同
時に混練し高分子量化を図る方法や、予め、高分子量化
剤とジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
ステルとを混練、高分子量化後、ラクトンを除く、ヒド
ロキシカルボン酸、グリコリド、及びラクチドからなる
群より選ばれる少なくとも一つから成るポリヒドロキシ
カルボン酸をエステル交換触媒の非存在或いは存在下で
混練する方法などがある。

【００６８】後者の方法がより高分子量になり好まし
い。この混練条件は、ポリヒドロキシカルボン酸、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分から成るポリエステル、及
び高分子量剤の種類により異なるが、混練温度は１３０
℃〜２５０℃で、混練時間は１分〜３０分であることが
好ましい。

【００６９】このときに使用されるエステル交換触媒と
しては、一般的に知られている錫、亜鉛、鉛、チタン、
ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルトなど
の金属及びその化合物が挙げられ、金属化合物について
は、特に、金属有機化合物、炭酸塩、ハロゲン化物が好
ましい。

【００７０】具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化
亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、ジアセ
トアセトキシオキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化ゲ
ルマニウム、酸化ジルコニウムなどが適している。その
添加量は、反応成分１００重量部に対して０．００１〜
２重量部が好ましく、０．００２重量部〜０．５重量部
が反応速度、着色などの点から、更に好ましい。

【００７１】また、本発明で使用されるキレート剤及び
／または酸性リン酸エステル類の添加時期としては、ポ
リヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分及びジオ
ール成分から成るポリエステルと、高分子量化剤と同時
に、それらの混練後、或いは高分子量化剤が混練された
ポリヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分及びジ
オール成分から成るポリエステルとの組成物に添加混練
することが好ましい。

【００７２】ポリヒドロキシカルボン酸、或いはジカル
ボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステルに含
まれる触媒の金属イオンと、キレート剤及び／又は酸性
リン酸エステル類との配位結合の形成は、攪拌の状態に
大きく依存するが、比較的早く、３分程度で十分であ
り、好ましくは１〜３０分である。その反応温度は１３
０℃〜２５０℃であることが好ましい。

【００７３】本発明のヒドロキシカルボン酸系ポリエス
テル組成物中の残留揮発成分を低減し、その組成物の熱
安定性、貯蔵安定性を改善するための脱揮時期として
は、高分子量化剤の添加混練後、或いはキレート剤或い
は酸性リン酸エステル類の添加混練後、いずれでも良い
が、後者がより残留揮発成分を低減できて好ましい。

【００７４】混練中のポリマーの分解や着色を防ぐた
め、混練する雰囲気は乾燥した不活性ガス中がよい。特
に窒素、アルゴンガス雰囲気下、またはバブリング状態
で混練を行うことが好ましい。また、ポリヒドロキシカ
ルボン酸と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成
るポリエステル、高分子量化剤、キレート剤、酸性リン
酸エステル類等は、混練前に予め乾燥させ水分を除去し
ておくことが好ましい。

【００７５】また、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステ
ル組成物の製造には、溶剤などを使用することができ
る。溶剤の使用により、ヒドロキシカルボン酸系ポリエ
ステル組成物の粘度は低められ、混練中のせん断熱によ
る局所発熱は抑制され、着色が減少される。使用できる
溶剤として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、シクロヘキサノン、イソプロピルエーテルなど
が挙げられる。

【００７６】このようにして得られるヒドロキシカルボ
ン酸系ポリエステル組成物は、ある程度以上の分子量が
あることが好ましいが、ラクトンを除く、ヒドロキシカ
ルボン酸、グリコリド、及びラクチドからなる群より選
ばれる少なくとも一つから成るポリヒドロキシカルボン
酸、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
ステル、高分子量化剤、キレート剤、酸性リン酸エステ
ル類などの種類、組合せ、添加量、混練条件などにより
大きく変わる。しかし品質面や成形加工面から、重量平
均分子量は２万〜４０万の範囲が好ましい。更に好まし
くは３万〜３０万である。２万未満では満足できる機械
的物性を得ることができない。４０万を越えると成形加
工面や生産効率面から好ましくない。

【００７７】また、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステ
ル組成物の製造工程などで、粘度調節剤として、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを混
練してもよい。

【００７８】更に、本発明で、乳酸系ポリエステル組成
物を製造する際、乳酸成分以外の成分を加えて乳酸系ポ
リエステルを製造することができる。特に軟質化、機械
的強度、耐熱性など目的に応じて乳酸以外のヒドロキシ
カルボン酸成分や環状エステルを１〜４０重量％加える
ことができる。

【００７９】これらの成分については、特に限定されな
いが、具体的には３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ
酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、
５−ヒドロキシ吉草酸、グリコール酸、ジメチルグリコ
ール酸、β−ヒドロキシプロパン酸、α−ヒドロキシ酪
酸、γ−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、δ−
ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、β−ヒ
ドロキシカプロン酸、

【００８０】γ−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキ
シカプロン酸、δ−ヒドロキシメチルカプロン酸、ε−
ヒドロキシカプロン酸、ε−ヒドロキシメチルカプロン
酸などのヒドロキシカルボン酸、グリコリド、メソ−ラ
クチドなどの環状エステル及びそれらの混合物を乳酸或
いはラクチドと共重合しても良く、更に、上記のヒドロ
キシカルボン酸や環状エステル及びそれらの混合物から
成るポリエステルを混練しても良い。

【００８１】また、本発明のヒドロキシカルボン酸系ポ
リエステル組成物は、単独で十分に可塑性があり、優れ
た成形性を有するが、特に高い流動性や柔軟性を図る場
合には、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、トリオクチルトリメリテート、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジオクチル、ポリプロピレングリコールアジピ
ン酸、アジピン酸ブタンジオールなどの可塑剤を添加し
ても良い。

【００８２】なかでも、アジピン酸系ポリエステル可塑
剤は、特に流動性や柔軟性の改良効果が大きく、とりわ
け、重量平均分子量が２０，０００以下で、ポリエステ
ルの末端がアルコールなどで封止されているものが成形
加工時に安定性が良く好ましい。

【００８３】これらの可塑剤の添加量は、特に限定され
るものではないが、過剰の可塑剤がポリマーから溶出す
るブリーディングを避ける目的で、ヒドロキシカルボン
酸系ポリエステル組成物１００重量部に対して１重量部
〜４０重量部を添加することが好ましい。

【００８４】また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バ
リウム、パルミチン酸ナトリウムなどの金属石鹸類、鉱
油、流動パラフィン、ステアリン酸、エチレンビスステ
アリルアマイドなどの滑剤を添加しても良い。

【００８５】更に、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸
エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン界面活性
剤、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、芳香
族アンモニウム塩、複素環アンモニウム塩などの陽イオ
ン界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダ
ゾリン誘導体などの両性界面活性剤、アルキル及びアリ
ルポリアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピルアルキルエーテルなどのエーテル型、グリ
セリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビ
タンエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのエー
テルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、グリセリンエステル、プロピレングリコールエステ
ル、蔗糖エステルなどのエステル型、

【００８６】脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエ
チレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、アミンオキシドなどの含窒素型などの非イオン界面
活性剤を添加しても良い。滑剤や界面活性剤の添加量
は、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物１００
重量部に対して０．０１重量部〜５重量部を添加するこ
とが好ましい。

【００８７】また、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステ
ルの耐熱性や剛性を高めるために、一般的なフィラー、
例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ケイ
ソウ土、パーライトなどの無機系充填剤、或いは木粉、
澱粉、セルロース、セルロース誘導体などの有機系充填
剤を添加混合しても良い。これらの充填剤の添加量は特
に限定されるものではないが、ヒドロキシカルボン酸系
ポリエステル組成物１００重量部に対して、通常１重量
部〜５０重量部を添加することが好ましい。

【００８８】更に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス類、結晶化促進剤な
どを混練工程などに添加しても良い。それらの添加量は
ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物１００重量
部に対して、０．０１重量部〜５重量部が好ましい。

【００８９】具体的には、酸化防止剤としては、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキ
シアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートなど
を、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスフ
ァイトなどを、

【００９０】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−
カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキ
シブチロフェノンなどを、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドリキシエチル）アルキルアミン、アルキル
アミン、アルキルアリルスルフォネート、アルキルスル
フォネートなどを、

【００９１】難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデ
カン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルなどが挙げ
られる。また、酸化チタンやカーボンブラックなどの着
色剤を加えても良い。

【００９２】次に、本発明で使用されるヒドロキシカル
ボン酸系ポリエステル組成物の製造装置について説明す
る。

【００９３】ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成
物の製造方法としては、特に、限定されないが、ポリヒ
ドロキシカルボン酸、ジカルボン酸成分及びジオール成
分から成るポリエステル、高分子量化剤、キレート剤及
び／または酸性リン酸エステル類をブレンダーで混合後
或いは直接フィーダーで混練機へ供給し混練する方法

【００９４】、ポリヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸成分とジオール成分から成るポリエステル、高分子量
化剤をブレンダーで混合後或いは直接フィーダーで混練
機へ供給して混練後、更に、キレート剤及び／または酸
性リン酸エステル類を添加ラインで混練機へ供給し混練
する方法、

【００９５】ジカルボン酸成分及びジオール成分から成
るポリエステルと高分子量化剤とをブレンダーで混合後
或いは直接フィーダーで混練機へ供給して混練後、ポリ
ヒドロキシカルボン酸、キレート剤及び／または酸性リ
ン酸エステル類をフィーダーで混練機へ供給し混練する
方法、

【００９６】ジカルボン酸成分及びジオール成分から成
るポリエステルと高分子量化剤とをブレンダーで混合後
或いは直接フィーダーで混練機へ供給して混練後、ポリ
ヒドロキシカルボン酸をフィーダーで混練機へ供給、エ
ステル交換触媒の非存在或いは存在下で混練後、キレー
ト剤及び／または酸性リン酸エステル類を添加ラインで
混練機へ供給し混練する方法等によって得られたヒドロ
キシカルボン酸系ポリエステル組成物を脱揮装置に移送
し、減圧下で溶剤、揮発成分を除去後、ペレタイザーで
ペレット化して製造される。

【００９７】この他、混練過程で、キレート剤及び／ま
たは酸性リン酸エステル類が未添加のヒドロキシカルボ
ン酸系ポリエステル組成物をペレット化或いは粉砕し、
それにキレート剤及び／または酸性リン酸エステル類を
ブレンダーで混合後、脱揮装置に移送し、減圧下で脱揮
する方法もある。

【００９８】また、これらのペレット或いは粉砕物にキ
レート剤及び／または酸性リン酸エステル類をブレンダ
ーで混合後、成形加工機に供給混練し、必要に応じ脱揮
して成形加工することも可能である。

【００９９】更に、成形加工機である押出機や射出成形
機内にキレート剤及び／または酸性リン酸エステル類を
供給する添加ラインを設けて成形加工することもでき
る。なお、本発明で使用されるブレンダー或いはフィー
ダーは一般的なものでよいが、運転は不活性ガス雰囲気
下で行われることが好ましい。

【０１００】また、混練機としては、押出機、ニーダ
ー、リアクターなどを使用することができる。ポリヒド
ロキシカルボン酸、ジカルボン酸成分及びジオール成分
から成るポリエステル、高分子量化剤、キレート剤、酸
性リン酸エステル類などのヒドロキシカルボン酸系ポリ
エステル組成物の混練では、高粘度になるため、押出機
或いはニーダーを使用することが、また、これらのヒド
ロキシカルボン酸系ポリエステル組成物を溶剤の存在或
いはエステル交換触媒の存在下で混練するときには、ニ
ーダー或いはリアクターを使用することが好ましい。

【０１０１】押出機としては、単軸押出機或いは二軸押
出機を使用できるが、混練状態から二軸押出機が好まし
い。更に、混練後、引き続いて残留揮発成分などを除去
するためにはベント口が付いているものが好ましい。ベ
ント口は開口面積が大きく、多数個、具体的には１個か
ら５個設けることが揮発成分の低減化から好ましい。

【０１０２】揮発成分を除く際、減圧下で行うため、揮
発成分と同時にポリマーがベント口に流入（所謂ベント
アップ）しないようなシリンダー及びスクリュー形状に
する必要がある。また、揮発成分がベント口内で析出し
たり、減圧配管中で析出したりしないようにベント口お
よび真空配管を保温する必要がある。キレート剤及び／
または酸性リン酸エステル類の供給ラインをシリンダー
の途中につくり、混合し取り出すことができる。また、
押出機内は不活性ガス雰囲気下で混練することが好まし
い。

【０１０３】具体的な押出条件としては、温度１３０〜
２５０℃、減圧度０．０１〜５０ｔｏｒｒで混練し、ポ
リヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物中の揮発
成分を、乳酸系ポリエステル組成物ではラクチドを除去
することが好ましい。ニーダーとしては、通常使用され
ているバッチ式、連続式ものが使用できる。系内は不活
性ガス雰囲気下で、混練物が外部大気に全く触れること
なく混練されることが好ましい。

【０１０４】具体的な混練条件としては、温度１３０〜
２５０℃、減圧度０．０１〜５０ｔｏｒｒで混練し、ポ
リヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物中の揮発
成分を、乳酸系ポリエステル組成物ではラクチドを除去
することが好ましい。

【０１０５】リアクターとしては、通常の反応釜を使用
できるが、混練物質は粘度が高く、攪拌剪断応力により
生ずる攪拌熱による分子量低下や着色などから、剪断応
力が小さく、しかも均一に混合できるスタティック・ミ
キサーの使用が好ましい。また、スタティック・ミキサ
ーは、通常管状であり、複数のスタティック・ミキサー
を線状に連結され、混練物がミキサー内を連続的に移動
するときは、不活性ガス雰囲気下で外部大気に全く触れ
ることなく混練されることが好ましい。

【０１０６】次に、ニーダー、リアクターなどで混練さ
れたヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物は、揮
発成分、溶剤、臭気成分などを除去するため、槽型脱揮
装置、薄膜蒸発装置、ベント付押出機、特にベント付二
軸押出機などの脱揮装置によって連続的に脱揮、ペレッ
ト化されることが好ましく、推奨されるものである。

【０１０７】また、押出機で混練されたヒドロキシカル
ボン酸系ポリエステル組成物は、槽型脱揮装置、薄膜蒸
発装置などの脱揮装置によって、揮発成分、溶剤、臭気
成分などを除去しても良い。更に、混練後、ペレット化
或いは粉砕されたヒドロキシカルボン酸系ポリエステル
組成物を、乾燥機、流動乾燥機によって、減圧、加熱下
で脱揮する方法がある。脱揮工程は不活性ガス雰囲気下
で外部大気に全く触れることなく脱揮されることが好ま
しい。

【０１０８】残留揮発成分は、ヒドロキシカルボン酸系
ポリエステル組成物の物性、熱安定性、貯蔵安定性など
の他、成形加工性にも悪影響を及ぼすことから、できる
だけ減らす必要がある。乳酸系ポリエステル組成物の場
合は、残留ラクチドを１重量％以下にすることが望まし
く、更に好ましくは０．１重量％以下にすることが好ま
しい。

【０１０９】具体的な脱揮の方法としては、脱揮装置内
は減圧、加熱下で行われるが、ヒドロキシカルボン酸系
ポリエステル組成物の分子量を低下させず、着色を防止
するために、脱揮条件として脱揮時間は０．５〜３０
分、温度は１３０〜２５０℃、減圧度は０．１〜５０ｔ
ｏｒｒで行なうことが好ましい。また、乾燥機による脱
揮方法としては、得られたヒドロキシカルボン酸系ポリ
エステル組成物のペレット或いは粉砕物の分子量を低下
させないため、脱揮時間は５〜４００分、温度は６０〜
２４０℃、減圧度は０．１〜５０ｔｏｒｒが好ましい。

【０１１０】槽型脱揮装置としては、特開昭５９−１６
６５０６号公報、特開昭６１−２２８０１２号公報、特
開平２−２０９９０２号公報などに開示されている装置
を使用することができる。具体的には、槽型脱揮装置
は、竪型多管式熱交換器と脱揮槽から成るもので、混練
工程から取り出されたポリヒドロキシカルボン酸系エス
テル組成物を加熱するための竪型多管式熱交換器を脱揮
槽上に設置し、熱交換器を通過したその組成物が発泡し
ながら直ちに脱揮槽に流下する構造を有する装置が好ま
しく、それらの装置を二基直列に接続した方が、脱揮効
率を高めることから更に好ましい。

【０１１１】具体的な脱揮条件としては、ヒドロキシカ
ルボン酸系ポリエステル組成物からの揮発成分の効率的
な除去、或いは乳酸系ポリエステル組成物ではラクチド
の再発生を防ぎ、その分子量を低下させないために、脱
揮時間は０．５〜３０分、好ましくは０．５〜１５分、
更に好ましくは０．５〜５分、温度は１３０〜２５０
℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃、減圧度は０．１
〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜３０ｔｏｒｒ、更
に好ましくは０．１〜２０ｔｏｒｒで行なうことが良
い。

【０１１２】薄膜蒸発装置としては、竪置きにした円筒
状の外壁とその内側に液材料を壁面に押しつけるための
攪拌翼を有し、下部には処理した反応液を装置外へ取り
出すための機構が備わっているものが好ましい。

【０１１３】薄膜蒸発装置による具体的な脱揮の方法と
しては、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物を
減圧下、加熱しながら行う方法が好ましい。特に、乳酸
系ポリエステル組成物からのラクチドの再発生を防ぎ、
分子量を低下させずに有効な脱揮を行うためには、脱揮
時間は０．５〜３０分、好ましくは０．５〜１５分、更
に好ましくは０．５〜５分、温度は１３０〜２５０℃、
更に好ましくは１５０〜２２０℃、減圧度は０．１〜５
０ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜３０ｔｏｒｒ、更に好
ましくは０．１〜２０ｔｏｒｒで行なう。

【０１１４】他の残留揮発成分を低減させる方法とし
て、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物を溶剤
に溶解し、貧溶剤に加えることによってポリマーを得る
再沈澱法がある。例えば、乳酸系ポリエステル組成物の
場合、それを溶解する溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルエーテル、

【０１１５】ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、クロロナフタレンなどとこれらの混合溶剤が好
ましく、貧溶剤としては水、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテルな
どとこれらの混合溶剤が挙げられる。

【０１１６】再沈澱は、室温または加温しながら溶剤に
２〜２０重量％の濃度でヒドロキシカルボン酸系ポリエ
ステル組成物を溶解後、攪拌しながら２〜１５倍量の貧
溶剤中に徐々に加え、１０〜１８０分静置し、沈澱させ
る方法が好ましい。得られた沈澱を減圧下及び／または
加熱下で残留した溶剤や揮発成分を取り除く。

【０１１７】これらの除去方法によって乳酸系ポリエス
テル組成物では、通常、２〜５％程度残留しているラク
チドを１．０％以下、更に必要に応じ、０．１％以下に
減少させることができる。

【０１１８】他の残留揮発成分を減少させる方法として
は、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物をポリ
マーの貧溶剤であり、かつ揮発成分を溶解できるような
溶剤中の入れることによって、その組成物から揮発成分
を除く溶剤による洗浄方法がある。ヒドロキシカルボン
酸系ポリエステル組成物を洗浄する溶剤としては、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエーテル、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ジエチルエーテル等とこれらの混合溶剤が挙げられる。

【０１１９】洗浄による方法は、室温または冷却或いは
加温しながら溶剤１００重量部に対して２重量部〜８０
重量部のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物を
いれ、２〜１５分間攪拌後、ポリマ−を取り出し、減圧
下及び／または加熱下で乾燥して行われる。

【０１２０】本発明による製造方法では、硬い性質を有
するヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物から柔
軟な性質を有するものまで提供できる。また、本発明で
得られたヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物は
耐熱性、生分解性、加水分解性、貯蔵安定性などに優
れ、引張り粘弾性は５００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ²
を有するため、汎用ポリマーで広く使用されているシー
ト及びフィルムなどの包装材料を初め、発泡材料、押出
成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、インキ用材
料、ラミネーション用材料などの各種材料に使用するこ
とができる。

【０１２１】本発明で得られるヒドロキシカルボン酸系
ポリエステル組成物は、良い生分解性を持ち、包装材
料、発泡材料、押出成形材料、射出成形材料、ブロー成
形材料、インキ用材料、ラミネーション用材料などに使
用された後に廃棄されたり、製造工程上から廃棄された
としても、廃棄物の減量に役立つ。特に海水中に投棄さ
れた場合でも、加水分解、微生物などによる分解を受け
る。海水中では１年の間にポリマーとしての強度が劣化
し、外形を保たないまでに分解される。

【０１２２】本発明によって得られたヒドロキシカルボ
ン酸系ポリエステル組成物は、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形、積層成形、プレス成
形等の種々の方法により成形加工を行うことができ、汎
用樹脂に使用されている既存装置を用いて成形加工する
ことが可能であり、特に包装材料として有用である。

【０１２３】更に、本発明のヒドロキシカルボン酸系ポ
リエステル組成物は優れた特性を有することから、用途
としては、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、
シュリンクフィルム、飲料用ボトル、歯ブラシ用ブリス
ターなどの包装資材、ハウス用フィルム、トンネルフィ
ルム、マルチフィルム、植生シート、苗木用ポット、種
ひも、肥料・農薬の被覆剤などの農業・園芸用資材、フ
ラットヤーンによる植生ネット、重袋、工事用型枠、土
木用シート、芝止め用杭などの土木用資材、

【０１２４】漁網、海苔網、釣り糸、釣り餌袋などの漁
業用資材、紙おむつ、生理用品包装、注射器などの生理
用品ゴミ袋、レジ袋、ポリ袋、水切りネット、結束テー
プ、ＩＣカード、磁気カード、記録カード、保証カー
ド、ペン、マーカー、ラベル、離型紙、ゴルフティ、使
い捨て剃刀の柄・皿・スプーン・フォーク、紙のラミネ
ーション容器、化粧品用ボトル、シャンプー・リンス用
ボトル、

【０１２５】書籍の被覆材、ＯＨＰフィルムなどの日用
・雑貨品、骨接合材，ＤＤＳ用材料、縫合糸、創傷被覆
材などの医療用資材、その他、忌避剤・抗菌剤の徐放化
材、不織布による保水シート、空気清浄用フィルター、
植生シート、トンネルシート、除草用バッグ、各種緩衝
材などに有用である。

【０１２６】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載のな
い限り全て重量基準である。また、分子量、残留ラクチ
ド、融点、熱安定性、貯蔵安定性及び生分解性試験は次
の方法により測定した。

【０１２７】分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値とし
て示した。残留ラクチドは高速液体クロマトグラフによ
り測定した。融点はセイコー社製示差走査型熱量計ＤＳ
Ｃ−２００型を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定
し、得られた融解吸熱曲線から求めた。

【０１２８】熱安定性は２５０μｍのシートを２２０
℃、５ｔｏｒｒの減圧下で１０分間放置後の重量及び分
子量の減少率で表した。また、貯蔵安定性は２５０μｍ
のシートを２３℃、５０％湿度で、３カ月間放置したと
きの分子量の減少率で示した。

【０１２９】生分解性試験は、容量１００リットルの新
輝合成社製コンポスト化容器トンボミラクルコンポ１０
０型を使用し、これに生ごみ５０ｋｇを入れ、２５０μ
ｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのシート状試験片を置いて、更
に生ごみを約５ｃｍ程度の厚さに入れた。その上にアロ
ン化成社製発酵促進剤ニュークサミノン５００ｇをふり
かけた。装置は屋外に設置した。試験開始から１カ月後
に取り出した試験片は、実施例、比較例、共に、全て原
形をとどめない状態であった。

【０１３０】（実施例１）バイオポールＤ−３１０Ｇ
（ゼネカ社製）８０部と、脂肪族ポリエステル（コハク
酸５０モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、重
量平均分子量４５，０００）２０部と、無水ピロメリッ
ト酸０．５部と、リン酸モノステアリルとリン酸ジステ
アリルの混合物０．２部とをドライブレンド後、１８０
℃に設定のベント付二軸押出機に供給、溶融混練しペレ
ット化した。

【０１３１】得られたヒドロキシカルボン酸系ポリエス
テル組成物の重量平均分子量は１６４，０００であっ
た。その外観は乳白色であった。また、融点は１４８
℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれぞ
れ２％、２％で、また、貯蔵安定性試験での分子量の減
少率は２％であり、安定性に優れていた。

【０１３２】（実施例２）バイオポールＤ−３１０Ｇ
（ゼネカ社製）８０部と、プラクセルＨ−７（ダイセル
社製）１０部と、脂肪族ポリエステル（コハク酸５０モ
ル％、エチレングリコール５０モル％、重量平均分子量
４２，０００）１０部と、アルミニウムイソプロポキシ
ド０．７部とをドライブレンド後、１８０℃に設定のベ
ント付二軸押出機に供給、溶融混練しペレット化した。

【０１３３】得られたヒドロキシカルボン酸系ポリエス
テル組成物の重量平均分子量は１６１，０００であっ
た。その外観は乳白色であった。また、融点は１４６
℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれぞ
れ２％、３％で、また、貯蔵安定性試験での分子量の減
少率は２％であり、安定性に優れていた。

【０１３４】（実施例３）ポリ乳酸（Ｌ−ラクチド／Ｄ
−ラクチド＝９８／２、重量平均分子量１９６，００
０）８０部と、芳香族ポリエステル（テレフタル酸２５
モル％、イソフタル酸２５モル％、エチレングリコール
２０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％、重量
平均分子量５５，４００）２０部と、無水トリメリット
酸０．５部とをドライブレンド後、１８０℃に設定のベ
ント付二軸押出機に供給、溶融混練しながら減圧度２ｔ
ｏｒｒで、脱揮、ペレット化した。

【０１３５】得られた乳酸系ポリエステル組成物の重量
平均分子量は１６３，０００であった。その外観は淡黄
色透明で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．７％で
あった。また、融点は１５８℃、熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はそれぞれ３％、１％で、また、貯
蔵安定性試験での分子量の減少率は３％であり、安定性
に優れていた。

【０１３６】（実施例４）ポリＬ−乳酸（重量平均分子
量２０３，０００）８０部と、ポリＤ，Ｌ−乳酸（重量
平均分子量１８５，０００）１０部と、脂肪族ポリエス
テル（セバシン酸５０モル％、プロピレングリコール５
０モル％、重量平均分子量３８，０００）１０部と、ア
ルミニウムイソプロポキシド０．８部とをフィーダー
で、１８０℃に設定のベント付二軸押出機に供給、溶融
混練しながら減圧度２ｔｏｒｒで、脱揮、ペレット化し
た。

【０１３７】得られた乳酸系ポリエステル組成物の重量
平均分子量は１７１，０００であった。その外観は淡黄
色透明で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．６％で
あった。また、融点は１６５℃、熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はそれぞれ３％、１％で、また、貯
蔵安定性試験での分子量の減少率は２％であり、安定性
に優れていた。

【０１３８】（実施例５）ポリＬ−乳酸（重量平均分子
量２０３，０００）９０部と、脂肪族ポリエステル（メ
チルコハク酸４９モル％、無水マレイン酸１モル％、ジ
プロピレングリコール成分５０モル％、重量平均分子量
４３，０００）１０部と、無水ピロメリット酸０．５部
とをフィーダーで、１８０℃に設定のベント付二軸押出
機に供給、溶融混練しながら減圧度２ｔｏｒｒで脱揮し
ペレット化した。

【０１３９】得られた乳酸系ポリエステル組成物の重量
平均分子量は１７４，０００であった。その外観は淡黄
色透明で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．５％で
あった。また、融点は１６９℃、熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はそれぞれ３％、１％で、また、貯
蔵安定性試験での分子量の減少率は２％であり、安定性
に優れていた。

【０１４０】（実施例６）乳酸系ポリエステル（Ｌ−ラ
クチド／Ｄ−ラクチド／グリコリド＝９３／２／５、重
量平均分子量１８９，０００）７５部と、脂肪族ポリエ
ステル（アゼライン酸５０モル％、エチレングリコール
５０モル％、重量平均分子量４２，０００）２５部と、
無水ピロメリット酸０．５部とをドライブレンド後、１
８０℃に設定のベント付二軸押出機に供給、溶融混練し
ながら減圧度２ｔｏｒｒで脱揮しペレット化した。

【０１４１】得られた乳酸系ポリエステル組成物の重量
平均分子量は１５１，０００であった。その外観は淡黄
色で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．６％であっ
た。また、融点は１５６℃、熱安定性試験での重量及び
分子量の減少率はそれぞれ３％、１％で、また、貯蔵安
定性試験での分子量の減少率は３％であり、安定性に優
れていた。

【０１４２】（実施例７）ポリ乳酸（Ｌ−ラクチド／Ｄ
−ラクチド＝９８／２、重量平均分子量１９６，００
０）９２部と、脂肪族ポリエステル（セバシン酸５０モ
ル％、プロピレングリコール５０モル％、重量平均分子
量３８，０００）８部とエピクロン４４０００．５部と
をフィーダーで、１８０℃に設定のベント付二軸押出機
に供給、溶融混練し、ペレット化した。

【０１４３】得られたペレット１００部にエチレンジア
ミン四酢酸０．８部をドライブレンド後、１８０℃に設
定のベント付二軸押出機に供給、溶融混練しながら減圧
度２ｔｏｒｒで、脱揮しペレット化した。得られた乳酸
系ポリエステル組成物の重量平均分子量は１７９，００
０であった。その外観は淡黄色、透明で、臭いは殆どな
く、残留ラクチドは０．１％以下であった。また、融点
は１６８℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率
はいずれも１％以下で、また、貯蔵安定性試験での分子
量の減少率は１％以下であり、かなり安定性に優れてい
た。

【０１４４】（実施例８）ポリ乳酸（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳
酸＝９８／２、重量平均分子量１２２，０００）９０部
と、脂肪族ポリエステル（セバシン酸５０モル％、ポリ
プロピレングリコール４５モル％、プロピレングリコー
ル５モル％、重量平均分子量４３，０００）１０部と、
アルミニウムイソプロポキシド０．５部とをフィーダー
で、１８０℃に設定のベント付二軸押出機に供給、溶融
混練し、ペレット化した。

【０１４５】得られたペレット１００部にリン酸モノス
テアリルとリン酸ジステアリルの混合物０．２部をドラ
イブレンド後、１８０℃に設定のベント付二軸押出機に
供給、溶融混練しながら減圧度２ｔｏｒｒで、脱揮しペ
レット化した。得られた乳酸系ポリエステル組成物の重
量平均分子量は１１４，０００であった。その外観は淡
黄色透明で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．１％
以下であった。また、融点は１６４℃、熱安定性試験で
の重量及び分子量の減少率はいずれも１％以下で、ま
た、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は１％以下であ
り、かなり安定性に優れていた。

【０１４６】（実施例９）脂肪族ポリエステル（コハク
酸５０モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、重
量平均分子量４５，０００）３５部と無水トリメリット
酸０．５部とをドライブレンド後、１８０℃に設定のベ
ント付二軸押出機に供給、溶融混練し、ペレット化し
た。

【０１４７】得られたペレット３５部に、ポリＬ−乳酸
（重量平均分子量２０３，０００）５５部と、ポリＤ，
Ｌ−乳酸（重量平均分子量１８５，０００）１０部と、
リン酸モノ２エチルヘキシルとリン酸ジ２エチルヘキシ
ルとの混合物０．２部をブレンド後、１８０℃に設定の
ベント付二軸押出機に供給、溶融混練しながら減圧度２
ｔｏｒｒで、脱揮、ペレット化した。

【０１４８】得られた乳酸系ポリエステル組成物の重量
平均分子量は１６０，０００であった。その外観は淡黄
色で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．１％以下で
あった。また、融点は１６８℃、熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はいずれも１％以下で、また、貯蔵
安定性試験での分子量の減少率は１％以下であり、かな
り安定性に優れていた。

【０１４９】（実施例１０）バイオポールＤ−３１０Ｇ
（ゼネカ社製）５０部、プラクセルＨ−７（ダイセル社
製）２０部、脂肪族ポリエステル（コハク酸５０モル
％、１，４−ブタンジオール５０モル％、重量平均分子
量４５，０００）３０部、無水ピロメリット酸０．５部
に溶媒としてトルエン１５部を加えて、不活性ガス雰囲
気下、１７０℃で１時間、両者を溶融混合し、エステル
交換触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０１
部加えて、１７５℃で５時間混練後、酒石酸０．２部添
加し、更に３時間混練し、冷却後、ペレット化した。

【０１５０】得られたペレットは２００℃、２ｔｏｒｒ
で揮発成分を除去しペレット化した。得られたヒドロキ
シカルボン酸系ポリエステル組成物の重量平均分子量は
１３４，０００であった。その外観は乳白色であった。
また、融点は１３５℃、熱安定性試験での重量及び分子
量の減少率はそれぞれ１％、１％で、また、貯蔵安定性
試験での分子量の減少率は１％であり、安定性に優れて
いた。

【０１５１】（実施例１１）ポリＬ−乳酸（重量平均分
子量２０３，０００）７５部、ポリＤ，Ｌ−乳酸（重量
平均分子量１８５，０００）５部、脂肪族ポリエステル
（セバシン酸５０モル％、プロピレングリコール５０モ
ル％、重量平均分子量３８，０００）２０部、ヘキサメ
チレンジイソシアネート０．２部に溶媒としてトルエン
８部を加えて、不活性ガス雰囲気下、１３０℃で１時
間、両者を溶融混合し、エステル交換触媒としてオクタ
ン酸錫を０．０３部加えて、１７０℃で５時間混練後、
クエン酸０．３部とトリフェニルフォスファイト０．１
部とを添加し、更に３時間混練した後、冷却、ペレット
化した。

【０１５２】得られたペレットは室温でメタノール中に
分散、攪拌、分離、乾燥して揮発成分を除去した。得ら
れた乳酸系ポリエステル組成物の重量平均分子量は１７
６，０００であった。その外観は無色透明で、臭いは殆
どなく、残留ラクチドは０．１％以下であった。また、
融点は１６８℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減
少率はそれぞれ１％、１％で、また、貯蔵安定性試験で
の分子量の減少率は１％であり、安定性に優れていた。

【０１５３】（実施例１２）脂肪族ポリエステル（アジ
ピン酸２０モル％、コハク酸３０モル％、エチレングリ
コール５０モル％、重量平均分子量４６，０００）２０
部と無水ピロメリット酸０．１部に溶媒としてトルエン
１５部を加えて、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時
間、両者を混合後、ポリＬ−乳酸（重量平均分子量２０
３，０００）７５部と、ポリＤ，Ｌ−乳酸（重量平均分
子量１８５，０００）５部と、エステル交換触媒として
オクタン酸錫とを０．０３部加えて４時間混練後、２０
０℃、２ｔｏｒｒの脱揮槽で揮発成分を除去し、ペレッ
ト化した。

【０１５４】得られた乳酸系ポリエステル組成物の重量
平均分子量は１６９，０００であった。その外観は淡黄
色で、臭いは殆どなく、残留ラクチドは０．６％以下で
あった。また、融点は１６０℃、熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はそれぞれ１％、１％で、また、貯
蔵安定性試験での分子量の減少率は２％であり、安定性
に優れていた。

【０１５５】（実施例１３）脂肪族ポリエステル（ドデ
カンジカルボン酸４０モル％、アジピン酸１０モル％、
１，６−ヘキサンジオール５０モル％、重量平均分子量
４５，０００）３０部に無水ピロメリット酸０．１５部
を加えて２００℃で３時間攪拌して反応させ、重量平均
分子量１２５，０００のポリエステルを得た。これにポ
リＬ−乳酸（重量平均分子量２０３，０００）６４部と
ポリＤＬ−乳酸（重量平均分子量１８５，０００）６部
を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、１６５℃で１
時間、溶融混合し、エステル交換触媒としてオクタン酸
錫を０．０３部を加えて、１７０℃で５時間混練した。

【０１５６】その後にトリエチレンテトラミン六酢酸
０．２部と、リン酸モノステアリルとリン酸ジステアリ
ル０．２部を加え、２０分混練し、ペレット化後取り出
した。得られた乳酸系ポリエステル組成物のペレット
は、重量平均分子量が１６５，０００、残留ラクチドが
４．２％であった。また、そのペレットを十分に絶乾状
態にし、Ｌ／Ｄが３０の押し出しスクリュー径が５０ｍ
ｍの四ベント付単軸押出機により押し出し、厚み１．０
ｍｍの臭いの殆どない、表面状態の良好なシートが得ら
れた。

【０１５７】押出条件として、シリンダー温度は１７０
℃、ベント条件の減圧度は１ｔｏｒｒ、スクリュー回転
数は２０ｒｐｍ、吐出量は５ｋｇ／ｈｒで行った。得ら
れたシートの重量平均分子量は１５７，０００であっ
た。残留ラクチドは０．１％であり、融点は１５９℃で
あった。熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はい
ずれも１％以下であった。また、貯蔵安定性試験での分
子量の減少率は１％以下であった。

【０１５８】（比較例１）無水ピロメリット酸と、リン
酸モノステアリルとリン酸ジステアリルの混合物を除く
以外は実施例１と同様の方法で、ヒドロキシカルボン酸
系ポリエステル組成物のペレットを得た。その重量平均
分子量は１２２，０００であった。その外観は乳白色で
あった。また、融点は１５０℃、熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はそれぞれ１１％、１０％で、ま
た、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は３％であり、
安定性は劣っていた。

【０１５９】（比較例２）高分子量剤の無水ピロメリッ
ト酸を除く以外は実施例６と同様の方法で、乳酸系ポリ
エステル組成物のペレットを得た。得られた乳酸系ポリ
エステル組成物の重量平均分子量は１０２，０００であ
った。その外観は褐色で、臭いは強く、残留ラクチドは
３．６％あった。また、融点は１４９℃、熱安定性試験
での重量及び分子量の減少率はそれぞれ１０％、１０％
で、また、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は１４％
であり、安定性は劣っていた。。

【０１６０】（比較例３）アルミニウムイソプロポキシ
ドと、リン酸モノステアリルとリン酸ジステアリルを除
く以外は実施例８と同様の方法で、乳酸系ポリエステル
組成物のペレットを得た。得られた乳酸系ポリエステル
組成物の重量平均分子量は８４，０００であった。その
外観は褐色透明で、臭いは強く、残留ラクチドは３．５
％であった。また、融点は１５６℃、熱安定性試験での
重量及び分子量の減少率はそれぞれ１１％、９％で、ま
た、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は１４％であ
り、安定性は劣っていた。

【０１６１】（比較例４）ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと、クエン酸を除く以外は実施例１１と同様の方法
で、乳酸系ポリエステル組成物のペレットを得た。得ら
れた乳酸系ポリエステル組成物の重量平均分子量は１３
０，０００であった。その外観は褐色、透明で、臭いは
強く、残留ラクチドは３．８％であった。また、融点は
１６１℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
それぞれ１２％、１１％で、また、貯蔵安定性試験での
分子量の減少率は１５％であり、安定性は劣っていた。

【０１６２】（比較例５）無水ピロメリット酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸及びリン酸モノステアリルとリ
ン酸ジステアリルの混合物を除く以外は実施例１３と同
様の方法で、乳酸系ポリエステルのシートを得た。得ら
れたシートの重量平均分子量は１２４，０００であっ
た。臭いは強く、残留ラクチドは３．３％であり、融点
は１５２℃であった。熱安定性試験での重量及び分子量
の減少率はそれぞれ１３％、１２％であった。また、貯
蔵安定性試験での分子量の減少率は１３％であった。

【０１６３】

【発明の効果】本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸、
ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステ
ルに、高分子量化剤、キレート剤、酸性リン酸エステル
類などを混練することによって、熱安定性、貯蔵安定性
の他、柔軟性、耐熱性、機械的物性、成形性加工性など
の優れた生分解性ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル
組成物の製造方法を提供できる。

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、
   グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる少な
   くとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）
   と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
   ステル（Ｂ）と、高分子量化剤（Ｃ）とを、（Ａ）／
   （Ｂ）の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲で、
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対して（Ｃ）
   を０．００１〜５重量部用いて溶融混練することを特徴
   とする重量平均分子量が２万〜４０万のヒドロキシカル
   ボン酸系ポリエステル組成物の製造方法。
2. 【請求項２】ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、
   グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる少な
   くとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）
   と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
   ステル（Ｂ）と、高分子量化剤（Ｃ）とを、（Ａ）／
   （Ｂ）の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲で、
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対して（Ｃ）
   を０．００１〜５重量部用いて溶剤の共存下で混練する
   ことを特徴とする重量平均分子量が２万〜４０万のヒド
   ロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法。
3. 【請求項３】ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、
   グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる少な
   くとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）
   と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
   ステル（Ｂ）と、高分子量化剤（Ｃ）とを、（Ａ）／
   （Ｂ）の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲で、
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対して（Ｃ）
   を０．００１〜５重量部用いてエステル交換触媒の存在
   下で溶融混練することを特徴とする重量平均分子量が２
   万〜４０万のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、
   グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる少な
   くとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）
   と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエ
   ステル（Ｂ）と、高分子量化剤（Ｃ）とを、（Ａ）／
   （Ｂ）の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲で、
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対して（Ｃ）
   を０．００１〜５重量部用いてエステル交換触媒及び溶
   剤の共存下で混練することを特徴とする重量平均分子量
   が２万〜４０万のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル
   組成物の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造
   法により得られたヒドロキシカルボン酸系ポリエステル
   組成物を、減圧下で揮発成分を除去することを特徴とす
   るヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】ジカルボン酸成分及びジオール成分から成
   るポリエステル（Ｂ）が、ジカルボン酸成分及びジオー
   ル成分のいずれか一方、もしくは両方に一つ以上の二重
   結合を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   一つに記載のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成
   物の製造方法。
7. 【請求項７】ジカルボン酸成分及びジオール成分から成
   るポリエステル（Ｂ）が、ジカルボン酸成分及びジオー
   ル成分のいずれか一方、もしくは両方に一つ以上のエー
   テル結合の酸素原子を有することを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか一つに記載のヒドロキシカルボン酸系ポ
   リエステル組成物の製造方法。
8. 【請求項８】ジカルボン酸成分及びジオール成分から成
   るポリエステル（Ｂ）が、ジカルボン酸成分及びジオー
   ル成分のいずれか一方、もしくは両方に一つ以上の分岐
   鎖を有する脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール
   成分から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   一つに記載のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成
   物の製造方法。
9. 【請求項９】ラクトンを除く、ヒドロキシカルボン酸、
   グリコリド、及びラクチドからなる群より選ばれる少な
   くとも一つから成るポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）が
   ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   か一つに記載のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組
   成物の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一つに記載のヒ
    ドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物に、更に、キ
    レート剤及び／または酸性リン酸エステル類をヒドロキ
    シカルボン酸系ポリエステル組成物１００重量部に対し
    て、０．００１重量部から５重量部を混練することを特
    徴とする重量平均分子量が２万〜４０万のヒドロキシカ
    ルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１０記載のヒドロキシカルボン酸
    系ポリエステル組成物を、減圧下で揮発成分を除去する
    ことを特徴とするヒドロキシカルボン酸系ポリエステル
    組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか一つに記載の
    製造方法により製造される重量平均分子量が２万〜４０
    万のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造
    方法。