JP5337362B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
一方脂肪族ポリエステル樹脂は生分解性を有するものもあり、利用後の環境への配慮の面から非常に注目を集めている。特にトウモロコシやサトウキビといった植物由来の原料から作られるポリ乳酸樹脂は、最終的には水と二酸化炭素に分解される(カーボンニュートラル)という点から環境負荷を低減できるため、環境対応型材料として開発が進んでいる。更に植物性プラスチックとしては高い融点を持ち、溶融成形が可能であることから実用上優れた植物性・生分解性樹脂としての利用が期待されている。しかしながらポリ乳酸樹脂それ自体は剛性が高いものの、脆性かつ熱変形温度が低いため、単体の成形品を機械的強度が要求される部材に利用することは困難である。
そこでポリ乳酸を中心とした脂肪族ポリエステル樹脂を芳香族ポリカーボネートとアロイ化することにより本問題を解決しようとする試みがなされてきた。
すなわちポリカーボネート/ポリ乳酸アロイを環境対応材料として位置づける際に、ポリ乳酸を中心とした植物性成分の比率(植物度)をできる限り増量し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性と耐熱性を持たせる事が課題となる。特に芳香族ポリカーボネート/ポリ乳酸樹脂アロイは、両者の相溶性が低く、加えてポリ乳酸が脆性であるために、ポリカーボネート単体に比べて耐衝撃性が著しく低下する。このため界面の接着性の改善やドメインサイズの微細化等、両者の相溶性を向上する技術が検討されてきた。
非相溶成分の相溶性を向上させる指針の一つとして、両成分からなる共重合体を添加する手法が知られている。しかしながら芳香族ポリカーボネート−脂肪族ポリエステル共重合体を工業的に合成することは困難である。
また、特許文献2には熱可塑性樹脂とポリ乳酸とを含む組成物の機械物性を、ポリ乳酸の代替物としてポリ乳酸共重合体を用いることで改善する内容の記述があるが、いずれも実施例の熱可塑性樹脂成分がポリプロピレンに限定されており、また、耐衝撃性についても飛躍的に向上しているとはいえない。
1.(A)芳香族ポリカーボネート99〜1質量%及び(B)ポリ乳酸1〜99質量%からなる樹脂混合物100質量部に対して、(C)ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体1〜100質量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
2.前記樹脂混合物が、前記(A)芳香族ポリカーボネート80〜20質量%及び前記(B)ポリ乳酸20〜80質量%からなる上記1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
3.前記樹脂混合物100質量部に対して、前記(C)ポリ乳酸系共重合体10〜60質量部を含む上記1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
4.前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる上記1〜3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
5.前記樹脂混合物100質量部に対して、さらに(D)ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル1〜100質量部を含む、上記1〜4のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
6.前記樹脂混合物100質量部に対して、さらに(E)カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を0.01〜10質量部含む、上記1〜5のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
7.上記1〜6のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(A)芳香族ポリカーボネート99〜1質量%及び(B)ポリ乳酸1〜99質量%からなる樹脂混合物100質量部に対して、(C)ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体1〜100質量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法により反応させて製造したポリカーボネートが好適に用いられる。
これら2価フェノールの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、更に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
また、このポリカーボネートは、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。
このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)などを用いることができる。
また、分子量調節剤として、フェノールやp−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノールなどを用いることができる。
また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
更に、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。
尚、本発明における(A)成分の芳香族ポリカーボネートとしては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好適に用いられる。
この粘度平均分子量が10,000以上であると、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が100,000以下であると、得られる樹脂組成物の成形加工性が良好となるからである。
この芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは10,000〜40,000であり、更に好ましくは12,000〜30,000である。
本発明で用いられる(B)ポリ乳酸は、前記乳酸を原料とし、(1)環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び(2)乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
前記(1)の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量の(B)ポリ乳酸が得られる。
まず、乳酸(I)を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸(II)を得たのち、この低分子量ポリ乳酸(II)を解重合して、環状ジエステルであるラクチド(III)を得る。次いでこのラクチド(III)を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸(IV)が得られる。
本発明で用いる(B)ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常10万〜25万、好ましくは13万〜20万の範囲である。また、融点は、通常130〜160℃程度であり、ガラス転移温度(Tg)は、通常50〜60℃程度である。
この(B)ポリ乳酸を用いることにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に高流動性、耐溶剤性及び耐衝撃性を付与することができる。
このポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、特に脂肪族ジオール、ジカルボン酸等からなる共重合体であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるブロック共重合体であるとより好ましい。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分に用いられる脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらは1種または2種以上で用いることができる。
また、前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分に用いられる脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも1種または2種以上で用いることができる。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は具体的には、ポリブチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられ、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが特に好ましい。
(C)成分は量が少なすぎると耐衝撃性が発現せず、逆に多すぎると耐熱性が低下するため、添加量は(A)芳香族ポリカーボネート及び(B)ポリ乳酸からなる樹脂混合物100質量部に対して1〜100質量部、好ましくは10〜60質量部である。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、単体でのガラス転移点(Tg)が0℃以下であることが好ましく、−10℃以下であれば更に好ましい。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、(B)ポリ乳酸よりも(A)芳香族ポリカーボネートに分布しやすいものがより好ましい。
性能評価は、下記の測定方法に従って行なった。
IZOD衝撃強度:ASTM D256に準拠して測定した。試験条件:〔温度:23℃、成形品肉厚:3.2mm(1/8インチ)、ノッチ有り〕、単位:kJ/m2
(2)流動性試験
メルトフローレート(MFR):JIS K7210に準拠して測定した。試験条件:〔温度:240℃、荷重:21.18N〕、単位:g/10min
(3)外観
目視により確認した。
○:フローマーク・真珠光沢等の外観不良が見られない
△:成形品のゲート部などで一部外観不良が見られる
×:成形品に全体的に外観不良が見られる
(4)耐熱性試験
熱変形温度:JIS K7207に準拠、試験条件〔荷重:1.8MPa、昇温速度:120℃/h〕、単位:℃
各配合原料をそれぞれ乾燥した後、表1〜3に示す配合割合にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸スクリュー混練機で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機を用いて成形し、所望の試験片を得た。この試験片を用いて性能評価を行った。その結果を表1〜3に示す。
(A)芳香族ポリカーボネート:「タフロン」(登録商標) A1900(出光興産株式会社製)
(B)ポリ乳酸樹脂:「LACEA」(登録商標) H−100(三井化学株式会社製)
(C)ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体1:「プラメートPD−150」 (大日本インキ化学工業株式会社製)
(C)ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体2:「プラメートPD−350」 (大日本インキ化学工業株式会社製)
(C)ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体3:脂肪族ポリエステル成分(ポリブチレンサクシネート)とポリ乳酸とを、50:50(質量分率)で特開平9−95603を参考に重合した。
(D)脂肪族ポリエステル1:「GSPla」(登録商標) (三菱化学株式会社製、ポリブチレンサクシネート、Tg:−32℃)
(D)脂肪族ポリエステル2:「ビオノーレ」(登録商標) 3020(昭和高分子株式会社製、ポリブチレンサクシネート−アジペート、Tg:−40℃)
カルボジイミド化合物:「カルボジライト」(登録商標) LA‐1(日清紡績株式会社製、ジシクロヘキシルカルボジイミド)
イソシアネート化合物:「タケネート」(登録商標) 600(三井化学ポリウレタン株式会社製、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン)
オキサゾリン化合物:「エポクロス」(登録商標) RPS−1005(株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン)
(1) ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体の比率が低すぎると耐衝撃性の改善効果は少ない。また多すぎても耐衝撃性発現効果が少なく、耐熱性が低下する。
(2) ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体と脂肪族ポリエステルの併用によって脂肪族ポリエステルを単体で用いるより流動性が向上する。
従って、OA機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、更には自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
Claims (6)
- (A)芳香族ポリカーボネート99〜1質量%及び(B)ポリ乳酸1〜99質量%からなる樹脂混合物100質量部に対して、(C)ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体1〜100質量部および(E)カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を0.01〜10質量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記樹脂混合物が、前記(A)芳香族ポリカーボネート80〜20質量%及び前記(B)ポリ乳酸20〜80質量%からなる請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記樹脂混合物100質量部に対して、前記(C)ポリ乳酸系共重合体10〜60質量部を含む請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記樹脂混合物100質量部に対して、さらに(D)ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル1〜100質量部を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
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