JP3482748B2 - 乳酸系ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は残留揮発成分、とり
わけ残留ラクタイドの少ない、熱安定性に優れた乳酸系
ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、乳酸系ポ
リエステル中の残留ラクタイド等が少なく、脱揮工程、
成形加工工程等において、乳酸系ポリエステルの分解が
抑制され、しかも、残留ラクタイドの昇華による装置、
成形加工品等への付着が少ない、乳酸系ポリエステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックは軽く、耐久性、成
形加工性等に優れることから、多岐の分野に使用されて
いる。一方、それは、嵩高く、しかも自然環境下では殆
ど分解されないため、自然界に蓄積され、埋立地不足、
土壌・海洋汚染等地球規模的な環境問題を生じている。

【０００３】このような環境負荷抑制手段として、土中
や水中の微生物により分解され、自然界の物質循環系に
組み込まれ、環境を汚染しない生分解性ポリマーの開発
が強く望まれている。その一つとして、縫合糸等に実績
がある生体吸収性を有する乳酸系ポリマーを、汎用ポリ
マーとして活用しようとする研究が盛んに行われ、その
製造方法に関して多くの研究、特許出願がなされてい
る。

【０００４】しかし従来の乳酸もしくはラクタイドの重
合体であるポリ乳酸、もしくはラクタイドと他の成分と
の共重合体等は、概して残留ラクタイドが多いため、成
形加工性、耐熱性において十分な性能を有しているとは
言い難く、特殊な用途を除いては、分解性が早すぎて、
汎用ポリマーとして使用しにくい等の問題点があり、分
解の抑制、貯蔵安定性の向上が重要な開発課題となって
いる。

【０００５】特に、成形加工時に、これらのポリマーは
熱により分子量低下を起こし、得られた成形品は十分な
物性を得ることができず、しかも成形加工装置や成形加
工品にラクタイド等が付着し、成形加工装置のトラブル
の原因となっている。これは、重合時に残留したラクタ
イド、及び成形加工時に再生成したラクタイドが大気中
の水分等によって分解し、有機酸となりポリマー鎖を切
断するためと考えられる。そのため、残留ラクタイドを
低減したポリマーの開発が望まれている。

【０００６】ポリ乳酸や乳酸との共重合体からラクタイ
ドを除去する方法については、溶剤によって抽出する方
法、良溶剤にポリマーを溶解し貧溶剤中で析出させる方
法が実験室レベルで行われている。工業的には、欧州特
許５３２１５４号公報に二軸押出機による方法が、特開
平５−９３０５０号公報には減圧下のポット内で揮発成
分を除去する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法では減圧、加
熱下でラクタイドを除いてもラクタイドの再発生が起こ
り、ポリマー中のラクタイドを容易に減少させることが
できない。これは重合に使用した触媒が、ポリマー鎖か
らラクタイドを生成する反応の触媒として作用するため
である。

【０００８】特開平６−１１６３８１号公報には、溶剤
共存下で乳酸より製造したポリ乳酸からの触媒の除去方
法が開示されている。この方法は大量の溶剤共存下での
ポリ乳酸からの触媒の除去方法であり、溶剤に溶解して
いるポリ乳酸に親水性有機溶媒と弱酸を加え、触媒成分
を除くもので、ポリ乳酸は粉末状、顆粒状、粒状、フレ
ーク状、ブロック状として析出し、そのかさ密度は０．
６ｇ／ｍｌと比較的高く、また、この操作には、比較的
に長時間を要し、しかも複雑な混合物となる廃溶剤の処
理も煩雑であり、工業的にも不向きと考えられる。更
に、この方法では使用溶媒が少ない場合には、触媒を十
分に取り除くことができない。

【０００９】一方、特開昭６２−２５１２１号公報に
は、乳酸の重縮合工程中にリン酸、亜リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等のリン酸類、リン酸トリエステル、リ
ン酸フェニル、亜リン酸トリフェニル、トリフェニルフ
ォスフィン等のリン酸エステル類を加えることにより、
ポリ乳酸の高分子量化が図れ、着色も抑制されることが
開示されている。

【００１０】しかし、リン酸類は、いずれも吸湿性があ
り、加水分解され易く、触媒を十分失活させることがで
きず、脱揮工程や成形加工工程でラクタイドが再発生し
たり、熱安定性、耐熱性が劣り、しかも腐食性が強い等
の欠点を有する。またリン酸エステル類を使用すること
により、着色は抑制されるが、触媒を失活させる特性は
見られなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、乳酸系ポリエステルの重合反応後の脱揮工
程及び成形加工工程において、乳酸系ポリエステルの分
解が抑制され、残留ラクタイド等が少なく、残留ラクタ
イドの昇華による成形加工装置等への付着が少ない、優
れた成形性、貯蔵安定性、生分解性を有する、乳酸系ポ
リエステルの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
べく、本発明者らは鋭意検討の結果、乳酸系ポリエステ
ルに、有機系キレート剤を添加混練することによって、
乳酸系ポリエステル鎖の切断が抑制され、熱安定性、貯
蔵安定性に優れた乳酸系ポリエステルが製造できること
を見い出し、本発明を完成させるに到った。

【００１３】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は乳酸系ポリエステ
ルに、有機系キレート剤を溶融混練することを特徴とす
る残留ラクタイドの少ない、熱安定性の優れた乳酸系ポ
リエステルの製造方法であり、詳しくは、乳酸系ポリエ
ステル１００重量部に対し、０．００１重量部から５重
量部の有機系キレート剤を用いることを特徴とする乳酸
系ポリエステルの製造方法である。

【００１４】本発明は、特に用いる乳酸系ポリエステル
がポリ乳酸であるか、又は、乳酸系ポリエステルが、乳
酸成分と、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成る
ポリエステルとから構成され、その比率が９９／１重量
部〜１０／９０重量部であることを特徴とする乳酸系ポ
リエステルの製造方法であり、なかでも、乳酸系ポリエ
ステルの、ジカルボン酸成分及びジオール成分から成る
ポリエステルが、脂肪族ポリエステルであることを特徴
とする乳酸系ポリエステルの製造方法である。

【００１５】また本発明は、乳酸系ポリエステルに有機
系キレート剤を溶融混練し、更に減圧下で揮発成分を脱
揮除去することを特徴とする、乳酸系ポリエステルの製
造方法を含むものである。更に本発明は、乳酸系ポリエ
ステルに有機系キレート剤を添加して成形加工すること
を特徴とする乳酸系ポリエステルの成形方法であり、詳
しくは、乳酸系ポリエステル１００重量部に対し、０．
００１重量部から５重量部の有機系キレート剤を用いる
ことを特徴とする乳酸系ポリエステルの成形方法であ
る。

【００１６】更に詳しくは、本発明は、重合後等の乳酸
系ポリエステルを槽型脱揮装置、薄膜蒸発装置或いはベ
ント付き押出機を用いて、温度１３０〜２５０℃、減圧
度０．０１〜５０ｔｏｒｒで乳酸系ポリエステル中の残
留ラクタイドを除去すること特徴とする残留ラクタイド
の少ない乳酸系ポリエステルの製造方法をも含むもので
ある。

【００１７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明で使用される有機系キレート剤は、特に、限定され
ないが、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン
酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリ
ン類、ピリジン類、ジチオ化合物、配位原子としてＮ含
有フェノール、配位原子としてＮ含有カルボン酸、ジア
ゾ化合物、チオール類、ピリジン化合物、ポルフィリン
類等が挙げられる。

【００１８】それらは、乳酸系ポリエステルの製造等に
使用、含有される触媒と錯体を形成し、触媒活性を失わ
せるものである。ここで言うアミノ酸としては、具体的
には、グリシン、ロイシン、アラニン、セリン、α−ア
ミノ酪酸、アセチルアミノ酢酸、グリシルグリシン、グ
ルタミン酸等、フェノール類としては、アリザリン、４
−イソプロピルトロポロン、クロモトロープ酸、タイロ
ン、オキシン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。

【００１９】またヒドロキシカルボン酸としては、酒石
酸、シュウ酸、クエン酸、クエン酸モノオクチル、ジベ
ンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジパラトルオイル−Ｄ−酒石酸
等、ジケトン類としてはアセチルアセトン、ヘキサフル
オロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、テノイル
トリフルオロアセトン、トリフルオルアセチルアセトン
等が挙げられる。

【００２０】アミン類としては、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパ
ン、チオジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ト
リエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン等、オキシムとしてはジメチルグ
リオキシム、α，α−フリルジオキシム、サリチルアル
ドキシム等、フェナントロリン類としてはネオクプロイ
ン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。

【００２１】ピリジン類としては、２，２−ビピリジン
等、ジチオ化合物としてはキサントゲン酸、ジエチルジ
チオカルバミン酸、トルエン−３，４−ジチオール等、
配位原子Ｎ含有フェノールとしてはο−アミノフェノー
ル、オキシン、ニトロソＲ塩、２−ニトロソ−５−ジメ
チルアミノフェノール、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、８−セレノキノリン等が挙げられる。

【００２２】配位原子Ｎ含有カルボン酸としては、キナ
ルジン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、アニリン二酢酸、２−スルホアニリン二
酢酸、３−スルホアニリン二酢酸、４−スルホアニリン
二酢酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ア
ミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、

【００２３】４−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メ
チルアミン二酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、β
−アミノエチルスルホン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等が挙げられる。

【００２４】またジアゾ化合物としては、ジフェニルカ
ルバゾン、マグネソン、ジチゾン、エリオクロムブラッ
クＴ、４−（２−チアゾリルアゾ）レゾルシン、１−
（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール等、チオール類
としてはチオオキシン、チオナリド、１，１，１−トリ
フルオロ−４−（２−チエニル）−４−メルカプト−３
−ブテン−２−オン、３−メルカプト−ｐ−クレゾール
等が挙げられる。

【００２５】ピリジン化合物としては、２，２’，２”
−テルピリジル等、ポルフィリン類としてはテトラフェ
ニルポルフィン、テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジ
ル）ポルフィン等、その他としてクペロン、ムレキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリメチルアクリロイルアセ
トン、ポリアクリル酸等、及び、これらの混合物を挙げ
ることができる。

【００２６】なかでも、効率よく触媒の金属イオンと配
位結合し、ポリマー鎖の切断を抑える有機系キレート剤
としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、
テトラエチレンペンタミン、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ
−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等の配位原子
Ｎ含有カルボン酸、

【００２７】酒石酸、ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジパ
ラトルオイル−Ｄ−酒石酸、クエン酸、クエン酸モノオ
クチル等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。特に、
上記の配位原子Ｎ含有カルボン酸は、熱安定性や貯蔵安
定性に優れ、ヒドロキシカルボン酸は着色が少ない特徴
を有している。

【００２８】本発明で用いる乳酸系ポリエステルとして
は、乳酸を溶剤の存在、非存在下に減圧、脱水によって
縮合して得られるポリ乳酸、および乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸との共重合体、乳酸の環状二量体であるラ
クタイドを開環重合したポリ乳酸、ラクタイドと他の環
状エステルとの共重合体、およびそれらと共重合可能な
ヒドロキシル基を持ったモノマー或いはポリマーとの共
重合体を挙げることができる。

【００２９】乳酸は立体異性体を有するモノマーであ
り、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が存在する。Ｌ−乳酸、または
Ｄ−乳酸のみを含む重合体は結晶化し、高融点が得られ
る。また乳酸の脱水環状二量体のラクタイドは、Ｄ−ラ
クタイド、Ｌ−ラクタイド、メソ−ラクタイドの異性体
があり、Ｄ−ラクタイド或いはＬ−ラクタイドのみを含
む重合体も結晶化し、高融点が得られる。本発明の乳酸
系ポリエステルはこれら二種の乳酸或いは三種のラクタ
イドを組み合わせることによって好ましいポリマー特性
を実現できる。

【００３０】本発明では、高い耐熱性を発現するため
に、用いる乳酸成分はＬ−乳酸を総乳酸成分中の７０％
以上を含むものが好ましく、更に高い熱物性を発現する
ためには、Ｌ−乳酸成分を総乳酸成分中８０％以上を含
むものが好ましい。また、ラクタイドを用いた場合も、
同様に、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中、７０％以上
を含むものが好ましく、更に高い熱物性を発現するため
には、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中８０％以上を含
むものが好ましい。

【００３１】本発明では、ポリ乳酸は無論使用可能であ
るが、ポリ乳酸は一般に透明であるが柔軟性に欠けるこ
とが知られており、より柔軟性に優れ、かつ高融点であ
る、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエス
テルと乳酸成分を共重合することによって得られる乳酸
系ポリエステルも使用することができる。

【００３２】本発明で使用される乳酸系ポリエステルの
分子量は、高いことが好ましく、具体的には重量平均分
子量で１０，０００〜２５０，０００、更に好ましくは
２０，０００〜２５０，０００であり、ジカルボン酸成
分とジオール成分のモル比は１前後であることが好まし
い。

【００３３】また、これらのポリエステル中のジカルボ
ン酸成分は、芳香族ジカルボン酸成分、具体的には、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等が挙げられる。また、炭素原子数４
〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく用いられ、
具体的にはコハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、２
−メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、ダイマー酸等、及びそれらの混合物が挙げられる。

【００３４】ポリエステル中のジオール成分に関して
は、特に種類を問わないが、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ジブタンジオール、３−ヒドロキシピ
バリルピバレートエチレングリコール等、及びそれらの
混合物が挙げられる。

【００３５】更にジオール成分に関しては、ポリオキシ
アルキレンジオールが特に柔軟性の向上のために好まし
く、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリペンタンジオール、
ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００３６】また、ポリエステルのジカルボン酸成分と
ジオール成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪
族ジオール成分を使用したときには、生分解性、柔軟性
に優れ好ましい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成
分として、分岐鎖を有するものは透明性に優れる傾向が
ある。

【００３７】本発明で得られる乳酸系ポリエステルの乳
酸成分（Ｌ）とポリエステル成分（Ｐ）の構成割合はＬ
／Ｐが９９／１重量部〜１０／９０重量部が好ましく、
室温以上のガラス転移点や１３０℃以上の融点を得るた
めには、Ｌ／Ｐが９９／１重量部〜４０／６０重量部で
あり、更に、高い透明性と高い剛性を得る為には、Ｌ／
Ｐが９９／１重量部〜７０／２５重量部であることが好
ましい。また、高い透明性と柔軟な特性を得る為には、
Ｌ／Ｐが７０／２５重量部〜４０／６０重量部であるこ
とが好ましい。

【００３８】用いる乳酸系ポリエステルは、高分子量の
方が広い温度範囲で成形加工することができるために好
ましく、具体的には重量平均分子量で２０，０００〜４
００，０００である。この分子量の範囲の乳酸系ポリエ
ステルをシート化すると高い強度のシートから柔軟なシ
ートまで得られ、具体的には引っ張り粘弾性として５０
０〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ² のシートが得られる。

【００３９】次に、乳酸成分と、ジカルボン酸成分とジ
オール成分からなるポリエステルとから成る乳酸系ポリ
エステルの製造方法を順に説明する。ラクタイドとポリ
エステルの混合物を加熱溶融させ、或いは溶剤を混合
後、エステル化触媒を添加する。反応温度はラクタイド
の融点以上であると、反応系を均質にでき、速い重合速
度が得られて好ましい。

【００４０】反応温度は、ラクタイドの融点以上、かつ
２００℃以下の温度が反応の平衡上望ましく、また分解
反応にともなう乳酸系ポリエステルの着色を防ぐことが
できる。ラクタイドの融点は９５℃付近であり、９５℃
以上２００℃以下の温度、好ましくは、１３０〜１９０
℃が更に反応速度、反応の平衡上望ましく、分解反応に
伴う乳酸系ポリエステルの分子量の低下や着色を防ぐこ
とができる。

【００４１】ラクタイドの分解、着色を防ぐため、反応
に適した雰囲気は乾燥した不活性ガスがよい。特に窒
素、アルゴンガス雰囲気下、またはバブリング状態で反
応を行う。予めラクタイド等の原料中の水分を除去し、
乾燥させておく必要がある。

【００４２】また、乳酸系ポリエステルの製造時には、
反応液の粘度が高く、反応熱や攪拌剪断熱により、局所
的発熱が著しく、得られる乳酸系ポリエステルの品質不
良や着色を引き起こすため、その抑制として、ラクタイ
ド及びポリエステルを溶解できる溶剤を使用し、反応す
ることが好ましい。使用できる溶剤としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シク
ロヘキサノン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。

【００４３】本発明の乳酸系ポリエステルの製造時に使
用されるエステル化触媒としては、一般に環状エステル
類の開環重合触媒、エステル交換触媒としても知られて
いるる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウ
ム、ゲルマニウム、コバルト等の金属およびその化合物
が挙げられ、金属化合物については、特に、金属有機化
合物、炭酸塩、ハロゲン化物が好ましい。

【００４４】具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化
亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、ジアセ
トアセトキシオキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化ゲ
ルマニウム、酸化ジルコニウム等が適している。その添
加量は、反応成分１００重量部に対して０．００１〜
０．５重量部が好ましく、０．００２重量部〜０．２重
量部が更に好ましい。

【００４５】本発明の乳酸系ポリエステルは、通常の反
応釜を使用し製造することも可能であるが、一般に、反
応液の粘度が１万ポイズを越えるような高粘度領域で
は、重合熱はもとより、攪拌剪断応力により生ずる攪拌
熱が激しく、動的攪拌ではその攪拌部に於ける局所的発
熱が著しくなるため、安定した着色の少ない品質の乳酸
系ポリエステルを得るためには、剪断応力が小さく、し
かも均一に混合するスタティック・ミキサーの使用が好
ましい。

【００４６】またスタティック・ミキサーは、通常管状
であり、複数のスタティック・ミキサーを線状に連結
し、不活性ガス雰囲気下で原料仕込み口から原料を連続
的に供給し、反応液がスタティック・ミキサー内を連続
的に移動することにより、反応を連続的に、しかも外部
大気に全く触れることなく、原料仕込みから、反応、脱
揮、ポリマーのペレット化までを行なうことができる。

【００４７】このほかに、連続攪拌式反応槽、いわゆる
ＣＳＴＲ（連続攪拌槽型反応機）による連続重合、ＣＳ
ＴＲとスタティック・ミキサーとの組み合せによる連続
重合、二軸押出機等による連続反応も有効である。リア
クティブプロセッシングによる、製造、成形を同時に行
うことも可能である。これらの反応も連続的に、しかも
外部大気に全く触れることなく、原料仕込みから、反
応、脱揮、ポリマーのペレット化までを行なうことがで
きる。

【００４８】有機系キレート剤は、重合工程が終了した
後に添加することが好ましい。重合工程中に添加すると
触媒が失活し、反応が途中で終了し、未反応成分が大量
に残留する。具体的な添加時期については、ラクタイド
等のモノマーのポリマーへの転化率が８０％〜９９％が
好ましく、更に効率よい脱揮工程を考慮すると９０％〜
９９％であることが好ましい。有機系キレート剤は、ポ
リマー鎖の切断を最小に抑えることができる。

【００４９】有機系キレート剤の添加量は、用いる触媒
の種類、反応条件によって異なるが反応終了後のポリマ
ー取り出し前に、反応物に対し、０．００１重量部〜５
重量部、或いは、使用触媒１重量部に対し、０．１〜１
００重量部を添加することが好ましい。有機系キレート
剤と触媒とのキレート形成は、攪拌状態に大きく依存す
るが、一般に５〜３０分で完了し、通常３分程度であ
る。その反応温度は１３０℃〜２００℃であることが好
ましい。

【００５０】有機系キレート剤の添加時期については、
バッチ重合では重合反応終了後に添加攪拌し、取り出す
ことが好ましい。または、取り出しライン中に添加ライ
ンをつくり混合し取り出すことも可能である。スタティ
ック・ミキサー、ＣＳＴＲ、ＣＳＴＲとスタテック・ミ
キサーとの組み合せによる連続重合、および二軸押出機
による連続反応の場合には、反応終了点以降に有機キレ
ート剤の添加ラインをつくり、混合し取り出すことが好
ましい。

【００５１】バッチ重合、連続重合によらず、重合に溶
剤を使用し、重合後にこれを除く場合、および重合後に
未反応成分や臭気成分等を除くための脱揮装置を有する
場合には、有機系キレート剤の添加時期は重合反応終了
後、脱揮装置までの間がポリマー鎖の分解を抑えて揮発
成分の発生を防ぎ、脱揮効率を上げるために好ましい。
溶剤を除くための脱揮装置とモノマー成分を除く脱揮装
置を別個に持つ場合はいずれの脱揮装置の前でもかまわ
ない。

【００５２】この他、重合後の乳酸系ポリエステルの粒
状物に有機系キレート剤を添加する、即ち、まぶす、塗
る、混合する方法もある。粒状物、一般に言うペレット
に有機系キレート剤を混ぜて、成形加工時に反応させ
て、必要に応じ脱揮して成形することも可能である。フ
ィラー、顔料等の充填剤と共にリペッレットする際に、
添加することもできる。また、成形加工時の押出機、射
出成形機中に添加ラインを設けて有機系キレート剤を添
加することもできる。

【００５３】有機溶剤共存下、減圧条件で縮合するよう
な方法で、乳酸系ポリエステルを製造する場合は、重合
終了後の有機溶剤共存下に有機系キレート剤を添加して
も良いし、溶剤を除き、ポリマー成分を単離した後に添
加する方法でも良いし、または特開平６−１１６３８１
に示されているような方法で触媒を取り除いた後、極く
少量残った触媒成分の失活に使用することもできるし、
リペレット時に添加することもできる。

【００５４】本発明の乳酸系ポリエステルの製造方法で
は、重合後期に残留したラクタイドや溶剤、及び臭気を
持った物質を取り除く目的で、減圧下に脱揮を行うこと
が望ましい。この脱揮工程によって残留ラクタイドを減
少することができ、得られた乳酸系ポリエステルの貯蔵
安定性を著しく増すことが出来る。残留ラクタイドは乳
酸系ポリエステルをフィルムやシート状にした場合、耐
熱性の低下や付着水分による加水分解や熱による分子量
低下を起こし、フィルムやシート同志が融着する原因と
なり、好ましくない。

【００５５】また成形加工装置から出てきたフィルムや
シート中の残留ラクタイドも昇華により飛散し、得られ
たフィルムやシートを汚染することから好ましくない。
その防止のためには、本発明の乳酸系ポリエステル中の
残留ラクタイドを、１重量％以下にすることが望まし
く、更に好ましくは０．１重量％以下にすることが好ま
しい。

【００５６】具体的な脱揮の方法としては、重合後に減
圧下、加熱しながら取り出しを行う方法が好ましい。乳
酸系ポリエステルの分子量を低下させない為に、脱揮条
件は、脱揮時間は０．５〜３０分、温度は１３０〜２５
０℃、減圧度は０．１〜５０ｔｏｒｒで行なうことが好
ましい。その他の脱揮方法としては、重合終了後に、乳
酸系ポリエステルをペレット化、または粉砕し、減圧
下、加熱しながら取り出しを行う方法がある。この場合
も乳酸系ポリエステルの分子量を低下させない目的で、
脱揮時間は５〜４００分、温度は６０〜２５０℃、減圧
度は０．１〜５０ｔｏｒｒが好ましい。

【００５７】ラクタイドを取り除き減少させるために使
用する装置については特に問わないが、溶融状態、固体
状態または粉体状態の乳酸系ポリエステルを７６０ｔｏ
ｒｒ以下の減圧状態において、ラクタイド、溶剤、およ
び臭気成分を除く。具体的には溶融状態、固体状態また
は粉体状態の乳酸系ポリエステルを連続的に脱揮できる
槽型脱揮装置、薄膜蒸発装置或いはベント付押出機、特
に、二軸押出機が好ましく、推奨されるものである。

【００５８】槽型脱揮装置としては、特開昭５９−１６
６５０６号公報、特開昭６１−２２８０１２号公報、特
開平２−２０９９０２号公報等に開示されている装置を
使用することができる。具体的には、槽型脱揮装置は、
竪型多管式熱交換器と脱揮槽から成るもので、重合工程
から取り出された反応液を加熱するための竪型多管式熱
交換器を脱揮槽上に設置し、熱交換器を通過した反応液
が発泡しながら直ちに脱揮槽に流下する構造を有する装
置が好ましく、それらの装置を二基直列に接続した方
が、脱揮効率を高めることから更に好ましい。

【００５９】具体的な脱揮条件としては、重合された乳
酸系ポリエステルからのラクタイドの再発生を防ぎ、そ
の分子量を低下させないために、脱揮時間は０．５〜３
０分、好ましくは０．５〜１５分、更に好ましくは０．
５〜５分であり、温度は１３０〜２５０℃、更に好まし
くは１５０〜２２０℃、減圧度は０．１〜５０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは０．１〜３０Ｔｏｒｒ、更に好ましくは
０．１〜１０Ｔｏｒｒで行なうことが良い。

【００６０】高度に減圧された薄膜蒸発装置を用いる場
合は、円筒状の外壁とこの内側に液材料を壁面に押しつ
けるための攪拌翼を有し、下部には処理した反応液を装
置外へ取り出すための機構が備わっているものが好まし
い。装置には円筒状の本体を横置きにしたもの、竪置き
にしたものの両者があるが、本発明の乳酸系ポリエステ
ルのような高粘度の反応液を処理する場合には竪置きの
方が重力による排出を行うことができ好ましい。

【００６１】薄膜蒸発装置を竪置きとした場合の円筒状
の胴部分の縦横比は縦長状のものの方が攪拌翼にかかる
トルクが小さく、体積の割に大きな脱揮面積を得ること
ができ好ましい。液材料を壁面に押しつけるための攪拌
翼は有効な脱揮表面積を得る目的において重要な役割を
有し、二条以上の条数は必要であり、パドル翼のような
分割型の翼またはヘルカル翼のような一体型の翼のいず
れも使用できる。

【００６２】翼と壁面とのクリアランスは液材料の滞留
時間を決定し、少ない方が表面効率のよい液膜を作成で
きるが剪断力は大きくかかり兼ね合いを図る必要があ
る。下部の処理した反応液を装置外へ取り出すための機
構については、重力によって自重にまかせて取出すこと
も可能であるが、スクリュー翼のようなもので抜き出す
方法、ギヤポンプで排出する方法のように動力を用いた
方が安定した抜き出しが行える。

【００６３】薄膜蒸発装置内部は減圧下で、反応液中の
揮発成分を取り除くが、この揮発成分が攪拌翼で析出し
たり、減圧配管中で析出したりしないように保温する必
要がある。また薄膜蒸発装置内部を減圧する方法として
は脱揮する反応液の入口近傍から減圧にする、つまり流
れ方向に対して逆方向に減圧する方法と、脱揮する反応
液の出口近傍から減圧にする、つまり流れ方向に対して
順方向に減圧する方法がある。減圧方向は特に問わない
が、高粘度のものの脱揮の場合、逆方向に減圧すること
が減圧系の配管を汚染することが少なく好ましい。

【００６４】薄膜蒸発装置による具体的な脱揮の方法と
しては、重合後に減圧下、加熱しながら行う方法が好ま
しい。重合された乳酸系ポリエステルからのラクタイド
の再発生を防ぎ、分子量を低下させずに有効な脱揮を行
う為には、脱揮時間は０．５〜３０分、好ましくは０．
５〜１５分、更に好ましくは０．５〜５分、温度は１３
０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃、減圧
度は０．１〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜３０Ｔ
ｏｒｒ、更に好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒで行な
う。

【００６５】脱揮表面積は脱揮能力を決定する大きなフ
ァクターとなるが、１００ｋｇのポリマーに対して、お
およそ１ｍ³ 程度の表面積を目安に脱揮を行うことが好
ましい。攪拌翼の回転数は速い方が表面更新が素速く行
われ好ましいが、剪断応力がかかるためにポリマーごと
に適切な値を検討する必要がある。

【００６６】二軸押出機は本来、ポリマーへの添加物の
混練、または、成形加工用に使用されてきた。しかし、
近年、ベント口を取り付け、ポリマーの臭気や異物を取
り除くことが出きる機器が広く実用化されつつある。更
にポリマー中の揮発成分の除去にも使用できるようにな
っている。

【００６７】シリンダーは有効な脱揮表面積を得る目的
において重要な役割を有し、ベント口を減圧にし揮発成
分を除く際に、揮発成分と同時にポリマーが減圧系に流
入（所謂ベントアップ）しないようにシリンダーの形状
を考慮する必要があり、更に、スクリューとの組み合わ
せも検討が必要である。ベント口は必要に応じ一個以上
設ける必要がある。

【００６８】また、開口面積は大きい方が好ましいが前
述のベントアップを防ぐことが必要である。更に、途中
に添加剤、特に本発明で開示するような有機系キレート
剤を添加するようなラインを二軸押出機内に取り付ける
ことも可能である。

【００６９】スクリューも有効な脱揮表面積を得る目的
において重要な役割を有し、二条以上の条数が必要であ
り、ベント口の密閉度を保つ目的のためにベント口間に
ダルメージまたはリング状の密閉機構を有することが望
ましい。途中に添加剤、特に本発明で開示するような有
機系キレート剤を添加するようなラインを二軸押出機内
に取り付ける際には混練効果の高いニーディング用のス
クリューを部分的に持たせることが好ましい。

【００７０】二軸押出機ではスクリューの回転方向が同
方向回転と異方向回転がある。同方向二軸回転の場合、
完全噛み合い型にすることができ、軸のセルフクリーニ
ング性に優れる。異方向二軸回転の場合、ベント口の開
口部に対して開く方向と閉まる方向に回転させることが
可能で、広い脱揮実効面積がとれ、多くのポリマーの製
造には異方向回転が多用されている。しかしながら、異
方向回転はポリマーにかかる剪断が強く、ポリマー鎖の
切断に寄与する可能性が高いため、本発明では同方向二
軸回転がより好ましい。

【００７１】二軸押出機のベント口内部は減圧下、反応
液中の揮発成分を取り除くが、この揮発成分がベント口
内で析出したり、減圧配管中で析出したりしないように
ベント口および真空配管を保温する必要がある。具体的
には、温度１３０〜２５０℃、減圧度０．０１〜５０ｔ
ｏｒｒで、重合後の乳酸系ポリエステル中の残留ラクタ
イドを除去することが好ましい。

【００７２】他の残留ラクタイドを減少させる方法とし
ては、重合反応終了後に、乳酸系ポリエステルを溶剤に
溶解し、貧溶剤に加えることによって重合体を得る再沈
澱法がある。乳酸系ポリエステルを溶解する溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピル
エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、

【００７３】四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等と、
これらの混合溶剤が溶解性が良く好ましく、貧溶剤とし
ては水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ジエチルエーテル等とこれらの混合溶剤
が挙げられる。

【００７４】再沈澱は、室温または加温しながら溶剤に
２〜２０重量％の濃度で乳酸系ポリエステルを溶解後、
攪拌しながら２〜１５倍量の貧溶剤中に徐々に加え、１
０〜１８０分静置し、沈澱させる方法が好ましい。得ら
れた沈澱を減圧下および／または加熱下で残留した溶剤
を取り除く。これらのラクタイドの除去方法によって、
通常、２〜５％程度残留しているラクタイドを１．０％
以下、更に必要に応じ、０．１％以下に減少させること
ができる。

【００７５】他の残留揮発成分を減少させる方法として
は、重合反応終了後の乳酸系ポリエステルをポリマーの
貧溶剤であり、かつ揮発成分を溶解できるような溶剤中
の入れることによって、重合体から揮発成分を除く溶剤
による洗浄方法がある。乳酸系ポリエステルを洗浄する
溶剤としては、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イ
ソプロピルエーテル、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ジエチルエーテル等とこれらの混
合溶剤が挙げられる。

【００７６】洗浄は、室温または冷却あるいは加温しな
がら溶剤の２〜８０重量％の重量の乳酸系ポリエステル
をいれ、攪拌しながら２〜１５分間洗浄し、その後、沈
澱ポリマ−を取り出し、減圧下、及び／または加熱下で
乾燥を行うことが好ましい。

【００７７】本発明の乳酸系ポリエステルを製造する
際、乳酸成分及びポリエステル以外の成分を更に加えて
乳酸系ポリエステルを製造させても良い。特に軟質化を
目的として環状エステルおよび乳酸以外のヒドロキシカ
ルボン酸成分を１〜４０重量％加えることが出来る。

【００７８】これら成分ついては特に限定されないが、
具体的にはメソ−ラクタイド、グリコリド等のヒドロキ
シカルボン酸の分子間環状エステル、ε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−ウンデカラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン等のヒドロキシカルボン酸
の分子内環状エステル、グリコール酸、ジメチルグリコ
ール酸、β−ヒドロキシプロパン酸、α−ヒドロキシ酪
酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、α−ヒ
ドロキシ枯草酸、δ−ヒドロキシメチル枯草酸、α−ヒ
ドロキシカプロン酸、β−ヒドロキシカプロン酸、

【００７９】γ−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキ
シカプロン酸、δ−ヒドロキシメチルカプロン酸、ε−
ヒドロキシカプロン酸、ε−ヒドロキシメチルカプロン
酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のヒドロキシル基を有するモノ
マーやポリマー等が挙げられる。一般に、環状エステ
ル、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基を有するモ
ノマーやポリマー等の量が増加すると、ガラス転移点、
融点が低くなり柔軟性が高くなる傾向がある。

【００８０】本発明による製造方法は、高い剛性を有す
る乳酸系ポリエステルから、高い柔軟性を有する乳酸系
ポリエステルまでを提供できる。また、本発明で得られ
た乳酸系ポリエステルは高分子量で、耐熱性、熱安定
性、成形加工性、貯蔵安定性等に優れ、引張り粘弾性は
５００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ² を有するため、汎用
ポリマーで広く使用されているシート及びフィルム等の
包装材料を初め、発泡材料、押出成形材料、射出成形材
料、ブロー成形材料、インキ用材料、ラミネーション用
材料等の各種材料に使用することがきる。

【００８１】本発明で得られる乳酸系ポリエステルは、
良好な生分解性を有するため、包装材料、発泡材料、押
出成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、インキ用
材料、ラミネーション用材料等に使用された後に廃棄さ
れた場合、加水分解、微生物による分解等を受ける。海
水中では、数カ月〜２年の間にポリマーの強度は劣化
し、外形を保たないまでに分解される。

【００８２】また本発明の乳酸系ポリエステルは、残留
ラクタイドが少ないために、貯蔵安定性に優れ、成形加
工時にポリマーの分解を抑制でき、成形加工性にも優れ
る。そのため、押出成形、射出成形、ブロー成形、イン
フレーション成形、積層成形、プレス成形等の種々の方
法により成形加工を行うことができ、汎用樹脂に使用さ
れている既存装置を用いて成形することが可能であり、
特に包装材料として有用である。

【００８３】また、本発明の乳酸系ポリエステルは、単
独で十分可塑化効果があり、成形性を有するが、特に高
い可塑化を図る場合には、アジピン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジオクチル、トリオクチルトリメリテート、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリプロピレング
リコールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオール等の可
塑剤を添加しても良い。なかでも、アジピン酸系ポリエ
ステル可塑剤は、特に相溶性、添加による可塑化効果か
ら好ましく、重量平均分子量が２０，０００以下、かつ
ポリエステルの末端がアルコール等で封止されているも
のが、成形、加工時に安定性が良く特に好ましい。

【００８４】これらの可塑剤の添加量は、特に限定され
るものではないが、過剰の可塑剤がポリマーから溶出す
る現象、ブリーディングを避ける目的で、乳酸系ポリエ
ステルの重量に対して１〜４０％の量で添加することが
好ましい。また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム等の金属石鹸類、鉱油、
流動パラフィン、ステアリン酸、エチレンビスステアロ
アマイド等の滑剤、

【００８５】カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステ
ル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪
族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、芳香族アンモ
ニウム塩、複素環アンモニウム塩等の陽イオン界面活性
剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導
体等の両性界面活性剤、

【００８６】アルキル及びアリルポリアルキレンエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエ
ーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキ
シエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシ
エチレネーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、プロ
ピレングリコールエステル、蔗糖エステル等のエステル
型、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂
肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミ
ンオキシド等の含窒素型等の非イオン界面活性剤、酸化
チタン、カーボンブラックの様な着色剤等の添加も差し
支えない。

【００８７】また、耐熱性や剛性等を高めるために、一
般的なフィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填
剤、或いは木粉、澱粉、セルロース、セルロース誘導体
等の有機系充填剤を添加混合しても良い。これらの充填
剤の添加量は、特に限定されるものではないが、乳酸系
ポリエステルの重量に対して、通常０．５〜５０％の量
で添加することが好ましい。

【００８８】更に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス類、結晶化促進剤等
を、重合の前、中、後の工程、重合後の脱揮工程、押出
工程等に添加しても良い。それらの添加量は０．０１重
量％〜５重量％が好ましい。具体的には、酸化防止剤と
しては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール、ジステアリル３，３’−チオ
ジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピ
オネート等を、

【００８９】熱安定剤としては、トリフェニルホスファ
イト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイト等を、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−
ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリ
ヒドロキシブチロフェノン等を、

【００９０】帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒド
リキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アル
キルアリルスルフォネート、アルキルスルフォネート等
を、難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、ト
リス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペ
ンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。

【００９１】本発明によって得られた乳酸系ポリエステ
ルは優れた特性を有することから、用途としては、トレ
ー、発泡トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィ
ルム、飲料用ボトル、歯ブラシ用ブリスター等の包装資
材、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィ
ルム、植生シート、苗木用ポット、種ひも、肥料・農薬
の被覆剤等の農業・園芸用資材、フラットヤーンによる
植生ネット、重袋、工事用型枠、土木用シート、芝止め
杭等の土木用資材、漁網、海苔網、釣り糸、釣り餌袋等
の漁業用資材、紙おむつ、生理用品包装材、注射器等の
生理用品、

【００９２】ゴミ袋、レジ袋、ポリ袋、水切りネット、
結束テープ、磁気カード、ペン、マーカー、ラベル、離
型紙、ゴルフティ、使い捨て剃刀の柄・皿・スプーン・
フォーク、紙のラミネーション容器、化粧品用ボトル、
シャンプー・リンス用ボトル、書籍の被覆材、ＯＨＰフ
ィルム等の日用・雑貨品、骨接合材、ＤＤＳ用材料、縫
合糸、創傷被覆材等の医療用資材、不織布による保水シ
ート、空気清浄用フィルター、植生シート、トンネルシ
ート、除草用バッグ等に有用である。

【００９３】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載のな
い限り全て重量基準である。また、分子量、残留ラクタ
イド、融点、熱安定性及び貯蔵安定性は次の方法により
測定した。

【００９４】分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値とし
て示した。残留ラクタイドは高速液体クロマトグラフに
より測定した。融点はセイコー社製示差走査型熱量計Ｄ
ＳＣ−２００型を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測
定し、得られた融解吸熱曲線から求めた。熱安定性は２
２０℃、５ｔｏｒｒの減圧下で３０分間放置後の、重量
及び分子量の減少率で表した。また、貯蔵安定性は温度
３５℃、湿度８０％の条件で、７日間放置した後の分子
量の減少率で示した。

【００９５】生分解性試験は、容量１００リットルの新
輝合成社製コンポスト化容器トンボミラクルコンポ１０
０型を使用し、これに生ごみ５０ｋｇを入れ、１０ｃｍ
×１０ｃｍのシートのサンプルを置いて、更に生ごみを
約５ｃｍ程度の厚さに入れた。その上にアロン化成社製
発酵促進剤ニュークサミノン５００ｇをふりかけた。装
置は屋外に設置した。試験開始から１カ月後に試験片を
取り出した結果、実施例、比較例、全て原形をとどめな
い状態までぼろぼろになっており、満足できる試験結果
であった。

【００９６】〔実施例１〕芳香族ポリエステル（テレフ
タル酸２５モル％、イソフタル酸２５モル％、エチレン
グリコール２０モル％、ネオペンチルグリコール３０モ
ル％、重量平均分子量５５，４００）５部にＬ−ラクタ
イド９３部とＤ−ラクタイド２部を加えて、不活性ガス
雰囲気下、１７０℃で１時間、それらを溶融、混合し、
エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０４部加え
た。

【００９７】次いで、同温度で６時間反応を行い、反応
終了後にニトリロ三酢酸を０．１部とトリフェニルフォ
スファイトを０．１部加え、２０分攪拌し取り出した。
得られた乳酸系ポリエステルは、ＧＰＣによる測定の結
果、分子量のピークは単一で、完全に共重合化されてい
ることが確認できた。その重量平均分子量は１６８，０
００で、残留ラクタイドは３．９％であった。

【００９８】この乳酸系ポリエステルを２００℃、４ｔ
ｏｒｒの減圧下で６０分間脱揮し、取り出した。その外
観は淡黄色、透明で、臭いがなく、残留ラクタイドは
０．１％以下であり、この間分子量の低下は殆ど見られ
なかった。また、融点は１６８℃、熱安定性試験での重
量及び分子量の減少率はいずれも１％以下、また、貯蔵
安定性試験での分子量の減少率は１％であり、安定性に
優れていた。

【００９９】〔実施例２〕脂肪族ポリエステル（コハク
酸５０モル％、エチレングリコール５０モル％、重量平
均分子量４２，０００）５部にＬ−ラクタイド９５部及
び溶媒としてトルエン１５部を加えて、不活性ガス雰囲
気下で、１７０℃で１時間、それらを溶融、混合させ、
エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０３部加え
て、同温度で６時間反応させた。

【０１００】反応終了後に酒石酸を０．０５部加え、２
０分攪拌し、取り出した。得られた乳酸系ポリエステル
は、重量平均分子量が１６２，０００、残留ラクタイド
が３．５％であった。それを２００℃、７ｔｏｒｒの減
圧下で、６０分間かけ揮発成分を除去した。その外観は
無色で、臭いがなく、残留ラクタイドは０．１％であ
り、分子量の低下は殆ど見られなかった。融点は１６６
℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれぞ
れ１％、２％で、また、貯蔵安定性試験での分子量の減
少率は３％であり、安定性に優れていた。

【０１０１】〔実施例３〕脂肪族ポリエステル（セバシ
ン酸５０モル％、プロピレングリコール５０モル％、重
量平均分子量３８，０００）４０部に無水ピロメリット
酸０．２部を加えて２１０℃で、３時間反応させ、重量
平均分子量１０４，０００のポリエステルを得た。これ
に、Ｌ−ラクタイド５６部とＤ−ラクタイド４部、及び
溶媒としてトルエン１５部加えて、不活性ガス雰囲気
下、１７０℃で１時間、溶融、混合し、エステル化触媒
としてオクタン酸錫を０．０３部加えて、１７５℃で６
時間反応させた。

【０１０２】反応終了後、エチレンジアミン四酢酸を
０．１部加え、２０分攪拌後、取り出した。得られた乳
酸系ポリエステルは、重量平均分子量が１２３，０００
で、残留ラクタイドは３．６％であった。この乳酸系ポ
リエステルを２００℃、５ｔｏｒｒの減圧下で６０分間
脱揮し、残留ラクタイドを除去した。外観は淡黄色、透
明で、臭いがなく、残留ラクタイドは０．１％以下であ
り、分子量の低下は殆ど見られなかった。また、融点は
１６０℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下で、また、貯蔵安定性試験での分子量
の減少率は１％であり、安定性に優れていた。

【０１０３】〔実施例４〕Ｌ−ラクタイド９５部とＤ−
ラクタイド５部、及び溶媒としてトルエン１５部加え
て、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時間、溶融、混
合し、エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０３部
加えて、１７５℃で６時間反応させた。

【０１０４】反応終了後、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸を０．１５部加え、２０分攪拌後、取り
出した。得られたポリ乳酸は、重量平均分子量が１９
３，０００で、残留ラクタイドは３．３％であった。こ
のポリ乳酸を２００℃、５ｔｏｒｒの減圧下で６０分間
脱揮し、残留ラクタイドを除去した。そのポリ乳酸の外
観は淡黄色、透明で、臭いがなく、残留ラクタイドは
０．１％以下であり、分子量の低下は殆ど見られなかっ
た。融点は１７０℃、熱安定性試験での重量及び分子量
の減少率はいずれも１％以下であった。また、貯蔵安定
性試験での分子量の減少率は１％であり、安定性に優れ
ていた。

【０１０５】〔実施例５〕９０％のＬ−乳酸１００部を
１５０℃、５０ｔｏｒｒの減圧下で、３時間脱水後、錫
粉末０．２部を加え、同温度、３０ｔｏｒｒの減圧下
で、２時間脱水した。次いで、溶剤として、ジフェニー
ルエーテル３５０部、錫粉末１部を加え、更にモレキュ
ラーシーブを１００部充填した塔に、還流により留出す
る溶剤が通って系内に戻るように組み立て、１３０℃、
１２ｔｏｒｒで、５５時間脱水縮合した。

【０１０６】反応終了後、エチレンジアミン四酢酸１．
５部を加え、２０分攪拌後、クロロホルムに溶解し、メ
タノール中に析出、ろ過後、乾燥し、溶剤を除去した。
得られたポリ乳酸は、重量平均分子量が１１１，０００
で、残留ラクタイドは３．３％であった。このポリ乳酸
を２００℃、５ｔｏｒｒの減圧下で６０分間脱揮し、残
留ラクタイドを除去した。そのポリ乳酸の外観は淡黄
色、透明で、臭いがなく、残留ラクタイドは０．１％で
あり、分子量の低下は殆ど見られなかった。融点は１７
３℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はいず
れも１％以下であった。また、貯蔵安定性試験での分子
量の減少率は２％であり、安定性に優れていた。

【０１０７】〔実施例６〕本実施例では、ヘリカル型の
攪拌翼を備えた４リットルの内容量を持った満液式の攪
拌式反応器を３器直列に配置した反応装置に、熱交換器
として１／２インチのスタティック・ミキサー（ノリタ
ケ製ケニックス式スタティックミキサー）を、続いて二
基の脱揮槽を接続した装置を使用した。原料の供給は窒
素ガス雰囲気下、ラクタイドと脂肪族ポリエステルを１
１０℃でトルエンの１５％溶液としてプランジャーポン
プを使用し、原料の平均滞留時間が８時間になるように
第一反応器へ供給した。

【０１０８】触媒はオクタン酸錫を用い、第一反応器の
前に添加した。有機系キレート剤として、ｔ−ブチルカ
テコールを用い、第一脱揮装置直後に添加ラインを接続
した。それぞれの成分の供給量を下に示す。

【０１０９】 原料供給流量 ：１．５ ｌ／時間 触媒供給流量 ：０．５ｍｌ／時間 キレート剤供給流量：１．０ｍｌ／時間

【０１１０】原料のラクタイド、脂肪族系ポリエスエル
の構成を下にまとめた。 Ｌ−ラクタイド ：６０％ Ｄ−ラクタイド ： ２％ 脂肪族ポリエステル：２２％ トルエン ：１６％

【０１１１】ポリエステルの構成成分はドデカンジカル
ボン酸４９モル％、ジプロピレングリコール４９モル
％、無水ピロメリット酸２モル％、重量平均分子量１１
５，０００である。触媒としてのオクタン酸錫は０．０
４部となるように供給した。生成ポリマーの抜き出しは
最終反応槽の槽上部の排出部より、ギヤーポンプを用い
て連続的に抜き出した。

【０１１２】使用した３槽の反応装置の制御温度を下に
示す。 第１反応槽反応温度：１５０℃ 第２反応槽反応温度：１６０℃ 第３反応槽反応温度：１７０℃ 脱揮処理の条件は、第一脱揮槽の前の熱交換器の温度：
２００℃、脱揮槽の減圧度は４００Ｔｏｒｒであった。
第二脱揮槽の前の熱交換器の温度は２１０℃、脱揮槽の
減圧度は１ｔｏｒｒであった。脱揮槽からの蒸発物はコ
ンデンサーによって回収した。

【０１１３】第一脱揮槽からの回収物はトルエンがほぼ
１００％で、脱水処理後、再度使用できた。第二脱揮槽
からの回収物はラクタイドが多く、トルエンも確認さ
れ、トルエンからの晶析操作を行い、ラクタイドを回収
した。得られた乳酸系ポリエステルをペレット化後、性
能評価した。

【０１１４】そのペレットは淡黄色、透明で、臭いもな
かった。重量平均分子量は１６３，０００であった。残
留ラクタイドは０．２％であり、トルエンは確認されな
かった。融点は１５９℃であった。熱安定性試験での重
量及び分子量の減少率はそれぞれ２％，２％であった。
また、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は４％であっ
た。

【０１１５】〔実施例７〕脂肪族ポリエステル（メチル
コハク酸４９モル％、無水マレイン酸１モル％、ジプロ
ピレングリコール成分５０モル％、重量平均分子量４
３，０００）３５部に無水トリメリット酸０．１部を加
えて２１０℃で３時間攪拌して反応させ、重量平均分子
量９４，０００のポリマーを得た。これに、Ｌ−ラクタ
イド６１部とＤ−ラクタイド４部を加えて、不活性ガス
雰囲気下、１７０℃で１時間、溶融、混合し、エステル
化触媒としてオクタン酸錫を０．０４部加えて１７５℃
で６時間反応させた。

【０１１６】反応終了後にクエン酸を０．１部加え、２
０分攪拌し、この後にギヤポンプを使いストランド状に
反応器下部より取り出し、ペレット化した。得られた乳
酸系ポリエステルの重量平均分子量は１５４，０００、
ラクタイドは４．６％が残留した。

【０１１７】この乳酸系ポリエステルを薄膜蒸発装置を
使用して４ｔｏｒｒの減圧度、抜き出し出口温度２１０
℃で、残留ラクタイドを除去した。処理後の乳酸系ポリ
エステルは無色、透明で、臭いもなかった。重量平均分
子量は１４６，０００、残留ラクタイドは０．３％であ
った。融点は１５９℃であった。熱安定性試験での重量
及び分子量の減少率はそれぞれ１％，２％であった。ま
た、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は３％であっ
た。

【０１１８】〔実施例８〕脂肪族ポリエステル（セバシ
ン酸５０モル％、ポリプロピレングリコール４５モル
％、プロピレングリコール５モル％、重量平均分子量４
３，０００）２０重量部にヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．１部を加えて１３０℃で３時間攪拌して反応さ
せ、重量平均分子量９７，０００のポリマーを得た。こ
れに、Ｌ−ラクタイド７８重量部とＤ−ラクタイド２重
量部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、１６５℃
で１時間、それらを溶融、混合し、エステル化触媒とし
てオクタン酸錫を０．０３部を加えて、１７０℃で６時
間反応させた。

【０１１９】反応終了後にトリエチレンテトラミン六酢
酸を０．１部加え、２０分攪拌し、取り出した。得られ
た乳酸系ポリエステルは、重量平均分子量が１５５，０
００、残留ラクタイドが４．２％であった。この乳酸系
ポリエステルの反応液を連続的に四ベント付き二軸押出
機にギヤーポンプによって導入し、スクリュー回転数２
００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度１
８５℃、減圧度２ｔｏｒｒで、脱揮した。得られた乳酸
系ポリエステルの重量平均分子量は１４７，０００、残
留ラクタイドは０．１％以下であった。融点は１６３℃
であった。熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下であった。また、貯蔵安定性試験での
分子量の減少率は２％であった。

【０１２０】〔実施例９〕脂肪族ポリエステル（アジピ
ン酸５０モル％、１，６−ヘキサンジオール５０モル
％、重量平均分子量４５，０００）３０部にエピクロン
−４４００を０．１５部加えて２００℃で３時間攪拌し
て反応させ、重量平均分子量１２５，０００のポリエス
テルを得た。これにＬ−ラクタイド６４部とＤＬ−ラク
タイド６部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、１
６５℃で１時間、それらを溶融、混合し、エステル化触
媒としてオクタン酸錫を０．０３部を加えて、１７０℃
で６時間反応させた。

【０１２１】反応終了後にジエチレントリアミン五酢酸
を０．１部加え、２０分攪拌し、ペレット化後、取り出
した。得られた乳酸系ポリエステルのペレットは、重量
平均分子量が１５５，０００、残留ラクタイドが４．２
％であった。また、この乳酸系ポリエステルのペレット
を十分に絶乾状態にし、Ｌ／Ｄが３０の押し出しスクリ
ュー径が５０ｍｍのベント付き単軸押出機により押し出
し、厚み１．０ｍｍの淡黄色の、臭いのない、表面状態
の良好なシートが得られた。

【０１２２】押出条件として、シリンダー温度は１７０
℃、ベント条件の減圧度は１ｔｏｒｒ、スクリュー回転
数は２０ｒｐｍ、吐出量は５ｋｇ／ｈｒで行った。得ら
れたシートの重量平均分子量は１４３，０００であっ
た。残留ラクタイドは０．３％であり、融点は１５９℃
であった。熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下であった。また、貯蔵安定性試験での
分子量の減少率は２％であった。

【０１２３】〔比較例１〕有機系キレート剤を添加しな
かった以外は、実施例３と同様の方法で、乳酸系ポリエ
ステルを合成後、脱揮した。得られた乳酸系ポリエステ
ルの外観は褐色、透明で、臭いが強く、重量平均分子量
が９７，０００、残留ラクタイドは３．３％であった。
融点は１５３℃であった。熱安定性試験での重量及び分
子量の減少率はそれぞれ１８％、１６％であった。ま
た、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は２６％であ
り、安定性に劣っていた。

【０１２４】〔比較例２〕有機系キレート剤を添加しな
い以外は実施例９と同様の方法で乳酸系ポリエステルの
シートを得た。得られたシートは黄褐色で、臭いが強
く、シートの表面状態も劣っていた。その重量平均分子
量は１１２，０００であった。残留ラクタイドは３．５
％であり、融点は１５２℃であった。熱安定性試験での
重量及び分子量の減少率はそれぞれ１７％、１７％であ
った。また、貯蔵安定性試験での分子量の減少率は２８
％であり、シートとして不十分であった。また、単軸押
出機のダイス部分にはラクタイドの付着が見られた。

【０１２５】

【発明の効果】本発明は、乳酸系ポリエステルに有機系
キレート剤を添加することにより、乳酸系ポリエステル
の製造の際に用いるエステル化触媒を失活させ、重合反
応後の脱揮工程、成形加工工程での乳酸系ポリエステル
の分解を抑制し、高分子量で、耐熱性、機械的物性を持
ち、しかも優れた成形性、貯蔵安定性、生分解性を有す
る、特に、フィルム、シート等の包装材に有用な乳酸系
ポリエステルの製造方法を提供できる。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸系ポリエステルに有機系キレート剤
   を溶融混練することを特徴とする乳酸系ポリエステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 乳酸系ポリエステル１００重量部に対
   し、０．００１重量部から５重量部の有機系キレート剤
   を用いることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリエ
   ステルの製造方法。
3. 【請求項３】 乳酸系ポリエステルが、ポリ乳酸である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系ポリエ
   ステルの製造方法。
4. 【請求項４】 乳酸系ポリエステルが、乳酸成分と、ジ
   カルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル
   とから構成され、その比率が９９／１重量部〜１０／９
   ０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の乳酸系ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 乳酸系ポリエステルの、ジカルボン酸成
   分及びジオール成分から成るポリエステルが、脂肪族ポ
   リエステルであることを特徴とする請求項４に記載の乳
   酸系ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 乳酸系ポリエステルに有機系キレート剤
   を溶融混練し、減圧下で揮発成分を脱揮除去することを
   特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の乳酸系
   ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 乳酸系ポリエステルに有機系キレート剤
   を添加して成形加工することを特徴とする乳酸系ポリエ
   ステルの成形方法。
8. 【請求項８】 乳酸系ポリエステル１００重量部に対
   し、０．００１重量部から５重量部の有機系キレート剤
   を用いることを特徴とする請求項７記載の乳酸系ポリエ
   ステルの成形方法。