JP3016532B2 - カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー液晶表示装置等
のカラーフィルタの製造に有用な、希アルカリ水溶液で
現像可能なカラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びそれ
を用いたカラーフィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガラス基板等の上に形成され
たカラーフィルタが、カラー液晶表示装置、カラーファ
クシミリ、カラービデオカメラ等に広く用いられてき
た。このカラーフィルタの製造においては、カラー液晶
表示装置のＯＡ機器等への用途及び市場の拡大と共に技
術の多様化が進み、染色法、印刷法、電着法及び分散法
等が提案されているが、その中でも染色法が主流であっ
た。

【０００３】染色法では、感光性を付与したアクリル樹
脂、ゼラチン等の水溶性レジスト剤を用いてガラス基板
に所定のパターンを形成した後、染色、固着及び防染処
理工程を経て着色パターンを得る。この工程を３回繰り
返して赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の着色層
を作成し、さらに着色層上に保護膜を施すのである。染
色法は、精細性及び分光特性等の面では優れているが、
上記のように工程が複雑であり、また耐久性にやや劣る
という難点がある。

【０００４】そこで、近年分散法が注目されている。分
散法では、予め着色顔料を分散してあるレジスト剤をガ
ラス基板に塗布し、露光現像によって所定のパターンを
得る。この工程を３回繰り返して赤色（Ｒ）、緑色
（Ｇ）及び青色（Ｂ）の着色層を作成し、さらに必要に
応じて着色層上に保護膜を施すのである。このように、
分散法は、染色、固着工程等が不要なことから生産性の
向上を図ることができ、また必ずしも着色層上に保護膜
を施す必要がない等の利点を有する。分散法に使用され
るレジスト剤として、具体的には、ＳＢＱ−ＰＶＡ系の
感光性樹脂を用いるもの（特開昭６０−１２９７３８
号）、ビニルピロリドン−メチルメタクリレート共重合
系の感光性樹脂等を用いるもの（特開昭６３−３１４５
０１号）等が挙げられる。

【０００５】しかし、分散法においても、耐熱性の点に
おいては問題がある。特に液晶カラー表示装置のカラー
フィルタに用いられるレジスト剤は、透明導電膜及び配
向膜形成の熱処理工程に晒されるため２００℃以上の熱
で着色しないことが求められるにもかかわらず、上記の
公知感光性樹脂は１８０℃、１時間程度の加熱で黄変
し、特に４５０ｎｍ付近における青色のピーク透過率が
低下すると共にこの透過率を向上させようとすると色純
度が悪くなるのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような耐熱性の問題を解消し、しかも高解像性、耐久
性、耐光性及び耐薬品性に優れた、希アルカリで現像可
能なカラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びそれを用い
たカラーフィルタを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状感光性樹脂組成物は、 Ａ．下記一般式（Ｉ）で表される化合物と不飽和モノカ
ルボン酸との反応物に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物を反応させるか、一般式（Ｉ）で表される化合物と不
飽和モノカルボン酸との反応物に、イソホロンジイソシ
アネート等のイソシアネート基を分子中に少なくとも２
個有するイソシアネート化合物及び飽和若しくは不飽和
多塩基酸無水物を反応させるかによって得られた紫外線
硬化性樹脂、

【０００８】

【化３】

【０００９】〔但し、式中、Ｒはｋ個の活性水素を有す
る有機化合物残基、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ _k は０又は１〜５０
の整数で、その和が１〜５０であり、ｋは１〜３の整数
である。また、式中の下記官能基

【００１０】

【化４】

【００１１】

【００１２】（但し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ア
ルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す）
に置き換えてもよい。〕

【００１３】Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．着色剤 を含んでなるものである。

【００１４】なお、上記組成において、さらにＥ．熱硬
化性化合物を含んでもよく、また成分Ａの合成に際し
て、一般式（Ｉ）で表される化合物と不飽和モノカルボ
ン酸との反応物の代わりに一般式（Ｉ）で表される化合
物及びその他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
との反応物を用いてもよい。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。 〈Ａ．紫外線硬化性樹脂について〉紫外線硬化性樹脂
は、既述のように、一般式（Ｉ）で表される化合物と不
飽和モノカルボン酸との反応物に飽和若しくは不飽和多
塩基酸無水物を反応させるか、一般式（Ｉ）で表される
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、イソホロ
ンジイソシアネート等のイソシアネート基を分子中に少
なくとも２個有するイソシアネート化合物及び飽和若し
くは不飽和多塩基酸無水物を反応させるかによって得ら
れる。

【００１６】本発明に使用される一般式（Ｉ）で表され
る脂環式エポキシ樹脂は、公知の方法によって合成する
ことができ、例えば、分子中に活性化水素を有する有機
化合物、すなわちモノアルコール類、ジオール又はトリ
オール等のポリアルコール類、フェノール類、チオール
類、カルボン酸類等を開始剤にして４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドを開環重合させることによって
得られる。これらの有機化合物の中で、本発明において
特に好適なものとしては、メタノール、アリルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール及びアクリル酸等が挙
げられる。

【００１７】不飽和モノカルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等を
挙げることができるが、特にアクリル酸が好ましい。

【００１８】また、イソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート等を挙げることができ
る。これらは単独で、又は２種類以上併せて使用するこ
とができるが、特にイソホロンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト及びキシリレンジイソシアネート等が好ましく、その
中でも高温時の着色の問題が少ない点からイソホロンジ
イソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネート
等、芳香環を有さないものが最適である。

【００１９】さらに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げるこ
とができる。

【００２０】紫外線硬化性樹脂の製造方法を詳細に説明
すると、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物をカル
ビトールアセテート、セロソルブアセテート及びメチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及
びハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止
剤、並びにベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミ
ン等の第３級アミン類、並びにトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド及びメチルトリエチルアンモニウム
クロライド等の第４級アンモニウム塩類、或はさらにト
リフェニルスチビン等の触媒を使用して、アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸をエポキシ基の１化学当量に対
して好ましくは約０．７〜１．３化学当量、特に好まし
くは約０．９〜１．１化学当量となる比で、常法によ
り、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜
１２０℃の反応温度で反応させて、エポキシアクリレー
トからなる第一の反応生成物を得る。続いて、この第一
の反応生成物に酸無水物を、第一の反応生成物中の水酸
基１化学当量に対して酸無水物０．９９〜０．１０化学
当量となる比で反応させる。このとき、酸無水物として
は前記飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物より少なくと
も１種を選択し、常法により、７０〜１２０℃の反応温
度で加熱撹拌により反応させて、所要の紫外線硬化性樹
脂を得る。

【００２１】また、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物を紫外線硬化性樹脂の合成に使用す
る場合は、まず、前記第一の反応生成物を得た後、イソ
シアネート化合物を、前者の２級水酸基１化学当量に対
して好ましくはイソシアネート基０．０１〜０．９０化
学当量、特に好ましくはイソシアネート基０．０５〜
０．４０化学当量となる比で、常法により、触媒として
ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物若しくは
ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類を加えて又
は加えずに先の反応で配合した触媒で、２０〜１００℃
の反応温度で加熱撹拌により反応させて、第二の反応生
成物を得る。なお、第一の反応生成物中の水酸基１化学
当量に対するイソシアネート基の前記反応量が０．９０
化学当量より多い場合は希釈剤に対する紫外線硬化性樹
脂の溶解性が不良となり易く、特に０．０５〜０．４０
化学当量の範囲で最良の使用特性が得られる。

【００２２】続いて、前記第二の反応生成物に酸無水物
を、先の第一の反応生成物中の水酸基１化学当量に対し
て酸無水物０．９９〜０．１０化学当量となる比で反応
させる。このとき酸無水物としては前記飽和若しくは不
飽和多塩基酸無水物の内より少なくとも１種選択し、常
法により、好ましくは７０〜１２０℃で加熱撹拌により
反応させて紫外線硬化性樹脂を得る。

【００２３】紫外線硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の分子量を適宜選択することで、優れた耐熱
性を有するのみならず、プリキュア後の被膜強度の優れ
た皮膜特性が得られるため、いわゆるオフコンタクト法
のみならず、パターンの接触露光が容易に可能になり、
また低光量での露光においても良好なパターン形成を可
能とする優れたレジスト剤を得ることができる。同よう
の被膜特性の調節は上記のごとく一部イソシアネート架
橋することによっても可能である。

【００２４】なお、紫外線硬化性樹脂は、前記の合成例
に限らず、常法での種々の合成法によって合成可能であ
り、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物にアクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシアクリ
レートとした後、先ず酸無水物を反応させ、その後にイ
ソシアネート化合物等を反応させて合成することもでき
る。

【００２５】ところで、紫外線硬化性樹脂の原料エポキ
シ化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物のみな
らず、一般式（Ｉ）で表される化合物とその他のエポキ
シ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型）、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフ
ェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂、油化シェ
ルエポキシ社製エピコート１５７シリーズに相当するエ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等との混
合物を用いることも可能である。しかしながら、ここに
列挙したその他のエポキシ化合物の多くは、多量配合す
ると加熱による着色を招き易いので、当該原料エポキシ
化合物全量に占める一般式（Ｉ）で表される化合物の配
合比率を、２５重量％以上、特に５０重量％以上に保持
することが望ましい。

【００２６】得られた紫外線硬化性樹脂の酸価は、３０
〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。そ
の酸価が３０より小さい場合はアルカリ現像液に対する
溶解性が悪くなり、逆に１６０より大きい場合は硬化レ
ジスト皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因とな
る。

【００２７】なお、前記紫外線硬化性樹脂には、公知の
多塩基酸無水物を付加したエポキシアクリレート、その
他エポキシ化合物から本発明に係る紫外線硬化性樹脂と
同ようの製法で誘導した紫外線硬化性樹脂を適宜併用す
ることもできる。

【００２８】〈Ｂ．光重合開始剤について〉光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類、並びにアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及
び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェ
ノン類、並びに２−メチルアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、並びに２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類、並びに
アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチル
ケタール等のケタール類、並びにベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類又はキサントン類、並びにルシリンＴＰ
Ｏ（ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド）等を挙げることがで
き、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の
光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重合開始剤
は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部配
合される。

【００２９】〈Ｃ．希釈剤について〉希釈剤としては、
光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を使用することが
できる。前記光重合性モノマーとして、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート及びメラミンアク
リレート、又は前記アクリレートに対応する各メタクリ
レート等の水溶性モノマー、並びにジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルア
クリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロペン
タニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル
（モノ又はジ）アクリレート、又は前記アクリレートに
対応する各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、
並びにポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノ
ールノボラック型エポキシアクリレート及びクレゾール
ノボラック型エポキシアクリレート、トリグリシジルイ
ソシアヌレート若しくは一般式（Ｉ）で表される化合物
から誘導されるエポキシアクリレート等のエポキシアク
リレート（これらのエポキシアクリレートはイソシアネ
ート基を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは
多塩基酸無水物等で一部架橋されていてもよい）、ポリ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の高分
子量アクリレートモノマー等を挙げることができる。前
記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及び高分子アクリ
レートモノマー等は各々単独で或いは適宜互いに組み合
わせて使用することができる。

【００３０】また、前記有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、
並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、並
びにセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、並びにカルビトール及びブチルカルビトール等のカ
ルビトール類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びブチ
ルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。

【００３１】前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、紫外線硬化性樹脂を希釈し、塗布し易い状態にする
と共に酸価及び光重合性を調節する。水溶性モノマーを
単独で或は非水溶性モノマーや高分子量アクリレートモ
ノマー等と組み合わせて使用する場合は、水溶性モノマ
ーの配合比率が多くなるとアルカリ水溶液への溶解性が
向上するが、これを多用すると完全硬化したレジスト皮
膜の耐水性が低下するので、このレジスト皮膜がアルカ
リ水溶液に難溶とならない程度に、好ましくは紫外線硬
化性樹脂に対して１００重量％以下の範囲で配合すれば
よい。また、前記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂を溶
解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥によ
り造膜させる。

【００３２】前記希釈剤は、塗布方法にもよるが、単独
で又は２種以上の混合物として感光性樹脂組成物全量に
対して１０〜９５重量％の範囲で配合することが好まし
い。

【００３３】〈Ｄ．着色剤〉本発明の感光性熱硬化性樹
脂組成物に使用される着色剤は、塗膜をカラーフィルタ
用に着色させるものであり、例えば、アゾレーキ系、不
溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオ
キサジン系、イソインドリノン系、ペリノン系、アント
ラキノン系、ペリレン系、スレン系及びアゾ系の有機顔
料、の有機顔料、並びにミロリブルー、酸化鉄、コバル
ト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブルー、セル
リアンブルー、ピリアジン、エメラルドグリーン及びコ
バルトグリーン等の無機顔料、並びに油溶性染料、分散
性、塩基性染料及び分散染料等の染料を単独若しくは混
合して使用することができる。

【００３４】〈Ｅ．熱硬化性化合物〉以上の各成分Ａ〜
Ｄを含んでなる感光性樹脂組成物には、さらに熱硬化性
化合物、例えば熱硬化性エポキシ化合物を含ませて、光
硬化反応及び熱硬化反応を同時に或いは逐次的に進行さ
せることにより、密着性、耐光性、耐薬品性及び皮膜強
度等の一層の向上を図ってもよい。

【００３５】上記熱硬化性エポキシ化合物としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリ
シジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂、「ＹＸ
−４０００」（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）
等、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを挙
げることができるが、耐熱性の点からは、特に水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート及び本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物等が望ましい。

【００３６】なお、本発明に係る感光性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、イミダゾール誘導体、ポリア
ミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウ
ム塩類、ポリフェノール類及び多塩基酸無水物等のエポ
キシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、並びに硫酸バリウ
ム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の
充填剤、並びに消泡剤、シランカップリング剤等の密着
性付与剤、レベリング剤、ハレーション防止剤及び分散
剤等の各種添加剤、或はハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチ
ルカテコール及びフェノチアジン等の重合禁止剤等を加
えてもよい。

【００３７】本発明に係る感光性樹脂組成物は、例え
ば、前述したＡ〜Ｄ或はＡ〜Ｅの各配合成分及び添加剤
等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等で混練する
ことによって調製される。

【００３８】本発明に係る感光性樹脂組成物の使用方法
としては、例えば、ガラス基板上に浸漬法、スプレー、
スピンコーター、ロールコーター又はスクリーン印刷等
により塗布した後、溶剤を揮発させるために例えば６０
〜１２０℃で加熱乾燥を行ない、その後、パターンを描
いたマスクを乾燥した塗膜表面に接触させ又は接触させ
ずに当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメ
タルハライドランプ等を用いて紫外線を照射し、現像し
てパターンを形成することにより目的とするレジスト皮
膜を形成させることができる。また、熱硬化性化合物を
配合した場合等においては、現像後、さらに加熱硬化工
程を加えてもよい。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下に使用される「部」及び
「％」は全て重量基準であり、また「着色剤」について
は、赤色の場合はリオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ
製造社製）、青色の場合はリオノールブルーＥＳ（東洋
インキ製造社製）、また緑色の場合はリオノールグリー
ン２ＹＳ（東洋インキ製造社製）を各々使用した。

【００４０】〔実施例１〕下記の一般式（II）で表され
る化合物〔ＥＨＰＥ−３１５０ ダイセル化学工業
（株）社製 エポキシ当量１８５〕

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ は１〜１８の整
数で、その和が１０〜２０である。）１８５部をカルビ
トールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下
にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベン
ジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜
１００℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却後、
カルビトールアセテート６５部、スワゾール１５００
（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１２５部及びテトラ
ヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に昇温する
と共に撹拌下に約３時間反応させ、紫外線硬化性樹脂
（Ａ−１）を得た。

【００４３】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−１） ５５ 部 「イルガキュア９０７」（チバ・ガイギー社製光開始剤） ４ 部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 セロソルブアセテート ７．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００４４】前記組成において、着色剤として先ず赤色
着色剤を用いた配合成分を三段ロールで混練し、希アル
カリ現像型の赤色感光性樹脂組成物を調製し、同ように
して、青色及び緑色着色剤を用いて青色及び緑色感光性
樹脂組成物を各々調製した。

【００４５】次に、上記赤色感光性樹脂組成物をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートで３倍
（重量比）に希釈し、ガラス基板上にスピンコートによ
り全面塗布した後、溶剤を揮発させるために９０℃で乾
燥を２０分行ない、膜厚２μｍの乾燥塗膜を得た。その
後、パターンを描いたマスクを塗膜面に当てがい、５０
０ｍｊの紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶
液を現像液として現像することによりパターンニングさ
れた赤色着色層を形成した。続いて、前記赤色着色層の
形成されたガラス基板上に、前記と同ようにして、青色
及び緑色の各感光性樹脂組成物を用いて青色着色層及び
緑色着色層を順次形成させ、カラーフィルタテストピー
スを作成した。

【００４６】〔実施例２〕 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−１） ４３ 部 トリメチロールプロパントリアクリレート ８ 部 「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製 光開始剤） ４ 部 「ポリフローＳ」（共栄社油脂社製レベリング剤） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００４７】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００４８】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００４９】〔実施例３〕実施例１で用いた一般式（I
I）で表される化合物〔ＥＨＰＥ−３１５０ ダイセル
化学工業（株）社製 エポキシ当量 １８５〕１８５部
をカルビトールアセテート６０部に加熱溶解したもの
に、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１
部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法に
より９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液
を冷却後、カルビトールアセテート６５部、スワゾール
１５００（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１３３部、
イソホロンジイソシアネート７部及びジブチルスズジラ
ウレート０．１部を加え、撹拌下に５０℃で４時間反応
させた。さらに、これにテトラヒドロ無水フタル酸７６
部を加え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に約３時間
反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。

【００５０】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−２） ５５ 部 ベンジルジメチルケタール ４ 部 「ＤＣ−３ＰＡ」（トーレシリコン社製） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００５１】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００５２】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００５３】〔実施例４〕実施例３においてイソホロン
ジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネート
を用いたこと以外は、実施例３と同ように操作すること
により紫外線硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。

【００５４】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−３） ４３ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８ 部 ベンジルジメチルケタール ４ 部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 セロソルブアセテート １１．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００５５】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００５６】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００５７】〔実施例５〕実施例１で用いた一般式（I
I）で表される化合物〔ＥＨＰＥ−３１５０ ダイセル
化学工業（株）社製 エポキシ当量 １８５〕１３０部
及びエポトートＳＴ−３０００（東都化成社製水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３５）７
０．５部をカルビトールアセテート６５部に加熱溶解し
たものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン
０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、
常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この
反応液を冷却後、カルビトールアセテート７０部、スワ
ゾール１５００（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１３
８部、イソホロンジイソシアネート１１部及びジブチル
スズジラウレート０．１部を加え、撹拌下に５０℃で４
時間反応させた。さらに、これにテトラヒドロ無水フタ
ル酸７６部を加え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に
約３時間反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−４）を得
た。

【００５８】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−４） ５５ 部 「イルガキュア９０７」 ４ 部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 セロソルブアセテート ７．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００５９】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００６０】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００６１】〔実施例６〕 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−２） ４３ 部 ヒドロキシエチルアクリレート ６ 部 「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社製光重合開始剤） ４ 部 「ＴＥＰＩＣ」（日産化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１００） ４ 部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １ 部 着色剤 １２ 部 ２−メチルイミダゾール ０．１部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香 族系溶剤） ６ 部 ブチルグリコール ８．９部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００６２】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００６３】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させた後、１５０℃で３０分
間加熱硬化を行い、カラーフィルタテストピースを作成
した。

【００６４】〔実施例７〕下記の一般式で表される化合
物（III)〔ＥＨＰＥ−１１５０ ダイセル化学工業
（株）社製 エポキシ当量１７２〕

【００６５】

【化６】

【００６６】（式中、ｎは１０〜２０の整数である。）
１７２部をカルビトールアセテート６０部に加熱溶解し
たものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン
０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、
常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この
反応液を冷却後、カルビトールアセテート６５部、スワ
ゾール１５００（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１１
８部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１０
０℃に昇温すると共に撹拌下に約３時間反応させ、紫外
線硬化性樹脂（Ａ−５）を得た。

【００６７】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−５） ５５ 部 「イルガキュア９０７」（チバ・ガイギー社製光開始剤） ４ 部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 セロソルブアセテート ７．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００６８】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００６９】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００７０】〔実施例８〕実施例７で用いた一般式（II
I)で表される化合物〔ＥＨＰＥ−１１５０ ダイセル化
学工業（株）社製 エポキシ当量 １７２〕１７２部を
カルビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、
撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及
びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により
９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液を冷
却後、カルビトールアセテート６５部、スワゾール１５
００（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１２３部、イソ
ホロンジイソシアネート７部及びジブチルスズジラウレ
ート０．１部を加え、撹拌下に５０℃で４時間反応させ
た。さらに、これにテトラヒドロ無水フタル酸７６部を
加え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に約３時間反応
させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−６）を得た。

【００７１】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−３） ５５ 部 ベンジルジメチルケタール ４ 部 「ＤＣ−３ＰＡ」（トーレシリコン社製） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００７２】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００７３】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００７４】〔比較例１〕ポリビニルアルコール（平均
重合度１７００、ケン化度８８モル％）に、アセタール
化反応によりＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメトサルフェートを付加して、反応液
を大量のアセトンに注加し、樹脂を沈澱させ、これをメ
タノールで充分に洗浄し、乾燥させ、スチリルピリジニ
ウム付加ポリビニルアルコール（１．２モル％付加）
（以下、「ＳＢＱ−ＰＶＡ」という」）を得た。

【００７５】このＳＢＱ−ＰＶＡ１００部に水９００部
を加え、常温で１時間撹拌し、ＳＢＱ−ＰＶＡの１０％
水溶液を調製した。

【００７６】 ［配合成分］ ＳＢＱ−ＰＶＡ１０％水溶液 ７０ 部 水 ２７ 部 着色剤 ３ 部 ────────────────────────────────── 合計 １００ 部

【００７７】前記組成において、着色剤として赤色着色
剤を用いた配合成分を三段ロールで混練し、ＳＢＱ−Ｐ
ＶＡ系の赤色感光性樹脂組成物を調製し、同様にして、
青色及び緑色着色剤を用いて青色及び緑色感光性樹脂組
成物を各々調製した。

【００７８】赤色感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に
スピンコートにより全面塗布し、水分を揮発させるため
に７０℃で乾燥を２０分行ない、膜厚２μｍの乾燥塗膜
を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に当
てがい、３００ｍｊの紫外線を照射し、次に水／イソプ
ロパノール＝１０／３（重量比）を現像液として現像す
ることによりパターンニングされた赤色着色層を形成し
た。続いて、前記赤色着色層の形成されたガラス基板上
に、前記と同様にして、青色及び緑色の各感光性樹脂組
成物を用いて青色着色層及び緑色着色層を順次形成さ
せ、カラーフィルタテストピースを作成した。

【００７９】〔比較例２〕エピコート１５４（油化シェ
ルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量
１７８）１７８部をカルビトールアセテート６８部に加
熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイド
ロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部
を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させ
た。この反応液を冷却後、カルビトールアセテート２０
部、スワゾール１５００（丸善石油化学社製芳香族系溶
剤）８８部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加
え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に約３時間反応さ
せ、紫外線硬化性樹脂（Ｂ−２）を得た。

【００８０】 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ｂ−２） ４３ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８ 部 ベンジルジメチルケタール ４ 部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） ０．５ 部 着色剤 １２ 部 「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤） ６ 部 セロソルブアセテート １１．５ 部 ────────────────────────────────── 合計 ８５ 部

【００８１】前記組成の配合成分を実施例１と同じ方法
で混練し、赤色、青色及び緑色感光性樹脂組成物を各々
調製した。

【００８２】次に、前記感光性樹脂組成物を用い、実施
例１と同じ方法で、ガラス基板上に赤色着色層、青色着
色層及び緑色着色層を形成させ、カラーフィルタテスト
ピースを作成した。

【００８３】〈試験結果〉前記実施例及び比較例で得ら
れたテストピースに関する諸物性試験結果を表１、表２
及び表３に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】前記試験結果の評価方法は下記の通りであ
る。 ◎−−−極めて優れる。 ○−−−優れる。 △−−−やや劣る。 ×−−−劣る。

【００８８】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るカラーフィ
ルタ用感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れると共に２０
０℃以上の加熱によっても着色せず、しかも高解像性、
耐久性、耐光性及び耐薬品性に優れ、カラー液晶表示装
置等のカラーフィルタの製造に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１３ ５１３ 7/028 7/028 7/032 ５０１ 7/032 ５０１ (56)参考文献 特開 平４−170547（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−194942（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173749（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−100009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−2601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296037（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 C08F 2/50 G02B 5/20 101 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/032

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．下記の一般式（Ｉ）で表される化合
   物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和若しくは不
   飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化性
   樹脂、 【化１】 〔但し、式中、Ｒはｋ個の活性水素を有する有機化合物
   残基、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ _k は０又は１〜５０の整数で、そ
   の和が１〜５０であり、ｋは１〜３の整数である。ま
   た、式中の下記官能基 【化２】 （但し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルキルカルボ
   ニル基又はアリールカルボニル基を示す）に置き換えて
   もよい。〕 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．着色剤 を含んでなる、希アルカリ水溶液で現像可能なカラーフ
   ィルタ用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ａ．一般式（Ｉ）で表される化合物と不
   飽和モノカルボン酸との反応物に、イソシアネート基を
   分子中に少なくとも２個有する化合物及び飽和若しくは
   不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化
   性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．着色剤 を含んでなる、希アルカリ水溶液で現像可能なカラーフ
   ィルタ用感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分Ａの合成に際して、一般式（Ｉ）で
   表される化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物の代
   わりに一般式（Ｉ）で表される化合物及びその他のエポ
   キシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物が用いら
   れた請求項１又は請求項２記載のカラーフィルタ用感光
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｅ．熱硬化性化合物を含む請求項１、請
   求項２又は請求項３記載のカラーフィルタ用感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３または請
   求項４記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラ
   ーフィルタ。