JP2900137B2 - 光硬化性樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂に関
する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線基板を
製造する際の銅エッチング用フォトレジストインキ用感
光性樹脂、あるいは、永久保護被膜としてのソルダーフ
ォトレジストとして有用であり、光硬化性が良好であ
り、希アルカリ現像性に優れ、密着性に優れた硬化物を
与える光硬化性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、プリント配線基板を製造する際の
銅エッチングのためのレジスト被膜としては、光硬化性
樹脂組成物すなわちフォトレジストを、キャリアフィル
ムおよびカバーフィルムと呼ばれる透明なフィルムでサ
ンドイッチ状に挟んだ形態を有する「ドライフィルム」
といわれるものが主体となって使用されている。このド
ライフィルムは、片面のカバーフィルムをはがして基板
にラミネートし、フォトマスクをあてがい紫外線により
硬化させ、次いで表面のキャリアフィルムをはがして、
希アルカリ水溶液により現像するものである。ドライフ
ィルムは、その取り扱いの容易さから、工程の連続化・
自動化が可能であるが、ドライフィルムは柔らかいとい
えども固体であるために、銅表面の荒さ・傷・凹凸に対
するドライフィルム被膜の密着性・追従性の向上は基本
的に困難である。また、ドライフィルムの形態上、ある
程度以上の厚さになることが避けられず、表面にキャリ
アフィルムを付けたままフォトマスクをあててＵＶ露光
するため、レジストパターンの解像度には自ずと限界が
ある。ドライフィルムの上記の欠点を避けるために、液
状のレジストインキをスクリーンまたはロールで全面印
刷し、乾燥後、ＵＶ露光・現像することによってレジス
ト被膜とする手法も使われている。この液状のレジスト
インキに用いられる光硬化性樹脂は、エポキシアクリレ
ート樹脂に二塩基酸を反応させて得られる樹脂（特公平
１−５４３９０号公報）や、スチレン−無水マレイン酸
共重合樹脂に水酸基含有ラジカル重合性モノマーを反応
させて得られる樹脂（特開昭６３−２０５６４９号公
報）が主に使用されている。しかし、このようなエポキ
シ樹脂およびスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂をベ
ースとした紫外線硬化性樹脂は、導入されるラジカル重
合性不飽和基の量が少なく、ドライフィルムと比較して
光硬化性が悪いという欠点がある。また、光硬化性を向
上させようと、組成物中のラジカル重合性モノマーの配
合量を増加させると、乾燥塗膜が柔らかくなり表面粘着
が発現するため、ラジカル重合性モノマーの配合量増加
による光硬化性の向上は不可能であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光硬化性が
良好であり、希アルカリによる現像が容易であり、耐現
像液性および耐エッチング液性に優れた光硬化性樹脂を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ラジカル重合性
不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂に、１個のエポ
キシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化
合物を反応して得られる樹脂が、液状レジストインキと
して用いたとき、少量の光で硬化し、希アルカリ現像性
に優れ、良好な密着性を有することを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）エポキシ樹脂に、ラジカル重合性不飽和
モノカルボン酸を反応し、さらに二塩基酸無水物を反応
することにより得られる、ラジカル重合性不飽和アシル
基とカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基に、
１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基
を有する化合物を反応させてなる光硬化性樹脂、（２）
ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキシル基を有す
る樹脂の酸価が、８０〜１７０mgKOH／ｇである第(１)
項記載の光硬化性樹脂、（３）ラジカル重合性不飽和ア
シル基とカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基
１モル当たり、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル
重合性不飽和基を有する化合物０.１〜０.５モルを反応
させて得られる第(１)〜(２)項記載の光硬化性樹脂、お
よび、（４）酸価が４０〜１１０mgKOH／ｇである第
(１)〜(３)項記載の光硬化性樹脂、を提供するものであ
る。さらに、本発明の好ましい態様として、（５）エポ
キシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂である第(１)〜(４)項記載の光硬化性樹脂、
（６）エポキシ樹脂の軟化点が６０〜１００℃である第
(１)〜(５)項記載の光硬化性樹脂、（７）エポキシ樹脂
が有するエポキシ基１モル当たり、ラジカル重合性不飽
和モノカルボン酸を０.９〜１.１モル反応する第(１)〜
(６)項記載の光硬化性樹脂、 （８）エポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボ
ン酸を反応して得られる生成物が有する水酸基１モル当
たり二塩基酸無水物を０.４〜１.０モル反応する第(１)
〜(７)項記載の光硬化性樹脂、（９）エポキシ樹脂にラ
ジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応して得られる
生成物に、二塩基酸無水物を６０〜１２０℃において反
応する第(１)〜(８)項記載の光硬化性樹脂、および、
（１０）ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキシル
基を有する樹脂に、１個のエポキシ基と１個以上のラジ
カル重合性不飽和基を有する化合物を８０〜１２０℃に
おいて反応させる第(１)〜(９)項記載の光硬化性樹脂、
を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において使用するエポキシ
樹脂には特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素
環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの
中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂を特に好適に使用することができる。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンを反応することにより得ることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂は、フェノール、ｏ−クレゾール
またはビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応生
成物である、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラックまたはビスフェノールＡノボラックに、エピク
ロルヒドリンを反応することによって得ることができ
る。本発明において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、軟化点が６０〜８０℃であることが好ましく、ノボ
ラック型エポキシ樹脂は、軟化点が７０〜９５℃である
ことが好ましい。本発明においては、これらのエポキシ
樹脂を１種単独で使用することができ、２種以上を混合
して使用することができる。

【０００６】本発明においては、エポキシ樹脂とラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ
基とカルボキシル基との反応によりオキシラン環が開裂
し、水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸には特に制限はなく、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ソルビ
ン酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらの中
で、アクリル酸はエポキシ基との反応性が良好で、生成
した樹脂が光硬化特性に優れるので特に好適に使用する
ことができる。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モ
ノカルボン酸との反応方法には特に制限はなく、例え
ば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン
酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応すること
ができる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素類、石油エーエル、石油ナフサなどの石油系溶剤類、
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カ
ルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル
類などを挙げることができる。本発明においては、エポ
キシ樹脂が有するエポキシ基１モル当たり、ラジカル重
合性不飽和モノカルボン酸を０．９〜１．１モル反応さ
せることが好ましい。エポキシ基が過剰であると、この
後の合成反応時に目的としない反応を引き起こし、樹脂
のゲル化を生じ、あるいは、貯蔵安定性が低下するおそ
れがある。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
が過剰であると、未反応のカルボキシル基が残存する上
に、低分子量物が樹脂中に含有されることになり、硬化
物の特性が低下するおそれがある。エポキシ樹脂とラジ
カル重合性不飽和モノカルボン酸との反応温度は、１０
０〜１２０℃であることが好ましい。反応温度が１２０
℃を超えると、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が
熱重合を起こし、反応中にゲル化するおそれがある。エ
ポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との
希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が、反応
系の総重量に対して、２０〜５０重量％であることが好
ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカル
ボン酸との反応生成物は、単離することなく、希釈剤の
溶液のまま次の二塩基酸無水物との反応に供することが
できる。

【０００７】本発明においては、エポキシ樹脂とラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、二塩
基酸無水物を反応させる。反応させる二塩基酸無水物に
は特に制限はなく、飽和二塩基酸無水物および不飽和二
塩基酸無水物のいずれをも使用することができる。この
ような二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル
テトラヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物などを
挙げることができる。これらの中で、無水コハク酸、無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびメチルテ
トラヒドロ無水フタル酸を特に好適に使用することがで
きる。これらの二塩基酸無水物は、１種を単独で使用す
ることができ、２種以上を混合して使用することができ
る。本発明において、二塩基酸無水物は、エポキシ樹脂
とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物が
有する水酸基と反応し、エステル結合と遊離のカルボキ
シル基を生成する。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽
和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基には、エ
ポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応
により生成する水酸基のほかに、元来エポキシ樹脂が有
していた水酸基が含まれる。反応させる二塩基酸無水物
の量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカル
ボン酸の反応生成物が有する水酸基１モル当たり０.４
〜１.０モルであることが好ましい。反応させる二塩基
酸無水物の量が、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和
モノカルボン酸の反応生成物の有する水酸基１モル当た
り０.４モル未満であると、希アルカリ現象性が低下す
るおそれがある。反応させる二塩基酸無水物の量が、エ
ポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反
応生成物の有する水酸基１モル当たり１.０モルを超え
ると、未反応の二塩基酸無水物が残存し、後の反応工程
において悪影響を及ぼすおそれがある。本発明におい
て、二塩基酸無水物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性
不飽和モノカルボン酸の反応生成物に添加して反応す
る。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン
酸の反応生成物が希釈剤の溶液として存在する場合は、
この溶液に二塩基酸無水物を添加し、加熱溶解して反応
することにより、好適に反応を進めることができる。反
応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０
〜１００℃であることがより好ましい。本発明において
は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン
酸の反応生成物に二塩基酸無水物を反応させて得られる
生成物は、酸価が８０〜１７０mgKOH／ｇであることが
好ましい。二塩基酸無水物を付加して得られる生成物の
酸価は、反応させる二塩基酸無水物の量を適当に選択す
ることにより容易に調整することができる。

【０００８】本発明においては、エポキシ樹脂にラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸を反応し、さらに二塩基
酸無水物を反応することにより得られる、ラジカル重合
性不飽和アシル基とカルボキシル基を有する樹脂のカル
ボキシル基に、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル
重合性不飽和基を有する化合物を反応させる。１個のエ
ポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物のエポキシ基と、ラジカル重合性不飽和アシル基
とカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基が反応
しエステル結合が生成することによって、ラジカル重合
性不飽和基が結合し、本発明の光硬化性樹脂が得られ
る。本発明の光硬化性樹脂は、最後の反応によって導入
されたラジカル重合性不飽和基が、光硬化性樹脂主鎖の
最外部に結合しているため、光による樹脂の重合反応に
おける反応性が立体化学的に高く、優れた光硬化性を有
する。本発明において、１個のエポキシ基と１個以上の
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、一般式［１］で表され
る化合物などを挙げることができる。

【化１】 ただし、一般式［１］において、ｎは０、１または２で
あり、Ｒは水素またはメチル基であり、Ａは６−オキサ
ビシクロ［３.１.０］ヘキシル基、７−オキサビシクロ
［４.１.０］ヘプチル基または８−オキサビシクロ
［５.１.０］オクチル基である。本発明において、１個
のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有
する化合物は、ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボ
キシル基を有する樹脂に添加して反応する。ラジカル重
合性不飽和アシル基とカルボキシル基を有する樹脂が希
釈剤の溶液として存在する場合は、この溶液に１個のエ
ポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物を添加、溶解することにより、好適に反応を進め
ることができる。また、反応時、撹拌を好適に行うた
め、さらに希釈剤を添加することができる。反応温度
は、８０〜１２０℃であることが好ましく、１００〜１
２０℃であることがより好ましい。このようにして得ら
れる本発明の光硬化性樹脂は、酸価が４０〜１１０mgKO
H／ｇであることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂
は、光重合開始剤および希釈剤と混合して、エッチング
用フォトレジストインキ用組成物として好適に使用する
ことができる。エッチング用フォトレジストインキ用組
成物に、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素など
の公知の充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシア
ニンブルー、二酸化チタン、カーボンブラックなどの公
知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤などの各種添加
物、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、アクリル酸ダイマーなどの公知の希アルカリ溶解性
の希釈アクリルモノマー、あるいはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコールなどの公知の重合禁止剤などを配合す
ることができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。光硬化性、現像性および塗膜性
能は下記の方法によって評価した。 （１）光硬化性 ２１段ステップタブレットをテスト用銅箔基板にあて、
１００ｍＪ／cm²および３００ｍＪ／cm²の照射量でそれ
ぞれＵＶ露光を行い、アルカリ現像終了後、塗膜が完全
に残った最大のステップで評価した。ステップが大きい
ほど光硬化性が良好であることを示す。 （２）希アルカリ現像性 ＵＶ露光を行ったテスト用銅箔基板において、ＵＶ露光
による硬化後に１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液
として用い、２０℃で５分間スターラー撹拌により現像
した際の現像性を、次に示す基準により評価した。 ◎：１分以内で現像可能 ○：１分を超え３分以内で現像可能 △：３分を超え５分以内で現像可能 ×：５分以内で現像不可能 （３）耐現像液性 上記の希アルカリ現像性試験の後、３０℃の１重量％炭
酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬したテスト用プリント
配線基板のレジスト塗膜表面を観察し、次に示す基準に
より評価した。 ◎：塗膜が全くはがれないもの ○：全体の１０％未満がはがれたもの △：全体の１０〜３０％がはがれたもの ×：全体の３１％以上はがれたもの （４）耐エッチング液性 希アルカリ現像によってレジスト塗膜のパターンを形成
したテスト用銅箔基板を、４０゜Ｂｅ塩化第２鉄水溶液
をエッチング液として用い、２０℃で３０分間スターラ
ー撹拌により銅エッチングした際のレジスト塗膜の耐性
を、次に示す基準により評価した。 ◎：塗膜が全くはがれないもの ○：全体の１０％未満がはがれたもの △：全体の１０〜３０％はがれたもの ×：全体の３１％以上はがれたもの 実施例１ ２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート４１４.５ｇ、エポキシ当量が４７１で
あり分子量９００、軟化点６４℃のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂４７１ｇおよびアクリル酸７２ｇ（１モ
ル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２
０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応
生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸９０ｇ（０.９
モル）およびテトラヒドロ無水フタル酸１３６.８ｇ
（０.９モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応し
た。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却した。こ
の生成物固形分の酸価は、１３１mgKOH／ｇであった。
この溶液にグリシジルメタクリレート８５.２ｇ（０.６
モル）およびエチルカルビトールアセテート４５.８ｇ
を加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保
ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物を室温ま
で冷却したところ、粘調な溶液が得られた。この溶液の
加熱残分は６５重量％であり、樹脂固形分の酸価は７９
mgKOH／ｇであった。この溶液を、樹脂溶液Ａ−１とす
る。樹脂溶液Ａ−１を２０ｇ、光反応性多官能アクリレ
ートとしてジペンタエリスリトールテトラアクリレート
を２ｇ、光重合開始剤［チバ・ガイギー社、イルガキュ
ア９０７］１ｇ、光増感剤［日本化薬(株)、カヤキュア
ＤＥＴＸ−Ｓ］０.２５ｇ、シリカ１０ｇ、フタロシア
ニングリーン顔料０.５ｇ、消泡剤［日華化学(株)、フ
ォームレックスＳＯＬ−３０］０.２５ｇをロールミル
（三本ロール）によって混練してエッチングフォトレジ
ストインキ組成物を調製した。次いで、この組成物を、
それぞれ４枚ずつ銅箔基板にスクリーン印刷法にて１５
〜２０μｍの膜厚で全面に塗布した。これを熱風循環型
乾燥炉で７５℃で３０分仮乾燥した後、２枚はパターン
形成用フォトマスクを当て、３ｋＷメタルハライドラン
プによりＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²および３００ｍＪ
／cm²でそれぞれ１枚づつ照射し、光硬化を行った。残
りの２枚は、光感度評価用２１段ステップタブレットを
当て、３ｋＷメタルハライドランプによりＵＶ照射量１
００ｍＪ／cm²および３００ｍＪ／cm²でそれぞれ１枚づ
つ照射し光硬化を行った。次いで１重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液を現像液として用い、塗膜の未硬化部分を除去
した。パターンを形成させた銅箔基板２枚は、次いで、
１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）に浸漬し、耐
現像液性を評価した。最後にパターン形成を行った銅箔
基板を４０゜Ｂｅ第２塩化鉄水溶液中に浸漬し、耐エッ
チング液性を評価した。上記の銅箔基板加工工程の過程
において、光硬化性、希アルカリ現像性、耐現像液性お
よび耐エッチング液性の評価をそれぞれ行った。光硬化
性は、ＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²の場合ステップ１
０、ＵＶ照射量３００ｍＪ／cm²の場合ステップ１２で
あった。希アルカリ現像性は、１分以内で現像可能であ
った。耐現像液性および耐エッチング液性試験では、Ｕ
Ｖ照射量にかかわりなく塗膜は全くはがれなかった。 実施例２ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量２１５、１分子中に平均して６個のフェノール核を有
する）を用い、実施例１と同様な合成過程による合成を
行った。２リットル容のセパラブルフラスコにエチルカ
ルビトールアセテート４１１.４ｇ、ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂４３０ｇおよびアクリル酸１４
４ｇ（２モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加
熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。い
ったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸１９
０ｇ（１.９モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反
応した。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却し
た。この生成物固形分の酸価は、１３９mgKOH／ｇであ
った。この溶液にグリシジルメタクリレート８５.２ｇ
（０.６モル）およびプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート４５.９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃
まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続け
た。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な
溶液が得られた。この溶液の加熱残分は６５重量％であ
り、樹脂固形分の酸価は８６mgKOH／ｇであった。この
溶液を、樹脂溶液Ａ−２とする。樹脂溶液Ａ−１を２０
ｇ用いる代わりに樹脂溶液Ａ−２を２０ｇ用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてエッチングフォトレジス
トインキ組成物を調製し、銅箔基板への塗布・加工を行
い、光硬化性、希アルカリ現像性、耐現像液性および耐
エッチング液性の評価を行った。光硬化性は、ＵＶ照射
量１００ｍＪ／cm²の場合ステップ１１、ＵＶ照射量３
００ｍＪ／cm²の場合ステップ１２であった。希アルカ
リ現像性試験では、１分以内で現像可能であった。耐現
像液性および耐エッチング液性試験では、ＵＶ照射量に
かかわりなく塗膜は全くはがれなかった。 実施例３ ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂［油化シェ
ルエポキシ(株)、エピコート１５７Ｓ７０、エポキシ当
量２１０、軟化点７０℃］を用い、実施例１と同様な合
成過程により合成を行った。２リットル容のセパラブル
フラスコにブチルセロソルブ４３２.６ｇ、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂４２０ｇおよびアクリ
ル酸１４４ｇ（２モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０
℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続
けた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハ
ク酸９５ｇ（０.９５モル）およびテトラヒドロ無水フ
タル酸１４４.４ｇ（０.９５モル）を加え、８０℃に加
熱して４時間反応した。ふたたび、この反応生成物を室
温まで冷却した。この生成物固形分の酸価は、１３２mg
KOH／ｇであった。この溶液にグリシジルメタクリレー
ト８５.２ｇ（０.６モル）およびブチルセロソルブ４
５.９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１
０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物
を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。こ
の溶液の加熱残分は６５重量％であり、樹脂固形分の酸
価は８２mgKOH／ｇであった。この溶液を、樹脂溶液Ａ
−３とする。樹脂溶液Ａ−１を２０ｇ用いる代わりに樹
脂溶液Ａ−３を２０ｇ用いた以外は実施例１と全く同様
にしてエッチングフォトレジストインキ組成物を調製
し、銅箔基板への塗布・加工を行い、光硬化性、希アル
カリ現像性、耐現像液性および耐エッチング液性の評価
を行った。光硬化性は、ＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²の
場合ステップ１０、ＵＶ照射量３００ｍＪ／cm²の場合
ステップ１２であった。希アルカリ現像性試験では、１
分以内で現像可能であった。耐現像液性および耐エッチ
ング液性試験では、ＵＶ照射量にかかわりなく塗膜は全
くはがれなかった。 実施例４ グリシジルアクリレートを用いて、実施例１と同様な合
成過程により合成を行った。２リットル容のセパラブル
フラスコにブチルセロソルブ３８９.３ｇ、エポキシ当
量が４７１であり分子量９００、軟化点６４℃のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂４７１ｇおよびアクリル酸７
２ｇ（１モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加
熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。い
ったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸１８
０ｇ（１.８モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反
応した。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却し
た。この生成物固形分の酸価は、１３９mgKOH／ｇであ
った。この溶液にグリシジルアクリレート７６.８ｇ
（０.６モル）およびブチルセロソルブ４２ｇを加え、
撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま
６時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却し
たところ、粘調な溶液が得られた。この溶液の加熱残分
は６５重量％であり、樹脂固形分の酸価は８４mgKOH／
ｇであった。この溶液を、樹脂溶液Ａ−４とする。樹脂
溶液Ａ−１を２０ｇ用いる代わりに樹脂溶液Ａ−４を２
０ｇ用いた以外は実施例１と全く同様にしてエッチング
フォトレジストインキ組成物を調製し、銅箔基板への塗
布・加工を行い、光硬化性、希アルカリ現像性、耐現像
液性および耐エッチング液性の評価を行った。光硬化性
は、ＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²の場合ステップ９、Ｕ
Ｖ照射量３００ｍＪ／cm²の場合ステップ１１であっ
た。希アルカリ現像性試験では、１分以内で現像可能で
あった。耐現像液性および耐エッチング液性試験では、
ＵＶ照射量にかかわりなく塗膜は全くはがれなかった。 実施例５ アリルグリシジルエーテルを用いて、実施例１と同様な
合成過程により合成を行った。２リットル容のセパラブ
ルフラスコにプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート４１４.５ｇ、エポキシ当量が４７１であり分子
量９００、軟化点６４℃のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂４７１ｇおよびアクリル酸７２ｇ（１モル）を仕込
んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保っ
たまま１０時間反応を続けた。いったん反応生成物を室
温まで冷却し、無水コハク酸９０ｇ（０.９モル）およ
びテトラヒドロ無水フタル酸１３６.８ｇ（０.９モル）
を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。ふたたび、
この反応生成物を室温まで冷却した。この生成物固形分
の酸価は、１３１mgKOH／ｇであった。この溶液にアリ
ルグリシジルエーテル６８.４ｇ（０.６モル）およびエ
チルカルビトールアセテート３６.８ｇを加え、撹拌し
つつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間
反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したとこ
ろ、粘調な溶液が得られた。この溶液の加熱残分は６５
重量％であり、樹脂固形分の酸価は８０mgKOH／ｇであ
った。この溶液を、樹脂溶液Ａ−５とする。樹脂溶液Ａ
−１を２０ｇ用いる代わりに樹脂溶液Ａ−５を２０ｇ用
いた以外は実施例１と全く同様にしてエッチングフォト
レジストインキ組成物を調製し、銅箔基板への塗布・加
工を行い、光硬化性、希アルカリ現像性、耐現像液性お
よび耐エッチング液性の評価を行った。光硬化性は、Ｕ
Ｖ照射量１００ｍＪ／cm²の場合ステップ７、ＵＶ照射
量３００ｍＪ／cm²の場合ステップ９であった。希アル
カリ現像性試験では、１分以内で現像可能であった。耐
現像液性試験では、ＵＶ照射量にかかわりなく塗膜は全
くはがれなかった。耐エッチング性試験では、ＵＶ照射
量１００ｍＪ／cm²の場合塗膜が約１％はがれたが、Ｕ
Ｖ照射量３００ｍＪ／cm²の場合塗膜はまったくはがれ
なかった。 実施例６ 式［２］に示す３,４−エポキシシクロヘキシルメチル
アクリレートを用い、実施例１と同様な合成過程による
合成を行った。

【化２】 ２リットル容のセパラブルフラスコにエチルカルビトー
ルアセテート４１４.５ｇ、エポキシ当量が４７１であ
り分子量９００、軟化点６４℃のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂４７１ｇおよびアクリル酸７２ｇ（１モル）
を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃
を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応生成
物を室温まで冷却し、無水コハク酸９０ｇ（０.９モ
ル）およびテトラヒドロ無水フタル酸１３６.８ｇ（０.
９モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。ふ
たたび、この反応生成物を室温まで冷却した。この生成
物固形分の酸価は、１３１mgKOH／ｇであった。この溶
液に３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト［ダイセル化学工業(株)、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ２０
０］９１ｇ（０.５モル）およびエチルカルビトールア
セテート４９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱
し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反
応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得ら
れた。この溶液の加熱残分は６５重量％であり、樹脂固
形分の酸価は８５mgKOH／ｇであった。この溶液を、樹
脂溶液Ａ−６とする。樹脂溶液Ａ−１を２０ｇ用いる代
わりに樹脂溶液Ａ−６を２０ｇ用いた以外は実施例１と
全く同様にしてエッチングフォトレジストインキ組成物
を調製し、銅箔基板への塗布・加工を行い、光硬化性、
希アルカリ現像性、耐現像液性および耐エッチング液性
の評価を行った。光硬化性は、ＵＶ照射量１００ｍＪ／
cm²の場合ステップ８、ＵＶ照射量３００ｍＪ／cm²の場
合ステップ１０であった。希アルカリ現像性試験では、
１分２０秒で現像可能であった。耐現像液性および耐エ
ッチング液性試験では、ＵＶ照射量にかかわりなく塗膜
は全くはがれなかった。 比較例１ 実施例１のグリシジルメタクリレートの付加反応を行わ
ない以外は、実施例１と同様な合成経路による合成を行
った。２リットル容のセパラブルフラスコにエチルカル
ビトールアセテート３６０.２ｇ、エポキシ当量が４７
１であり分子量９００、軟化点６４℃のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂４７１ｇおよびアクリル酸７２ｇ（１
モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１
２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反
応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸５０ｇ（０.
５モル）およびテトラヒドロ無水フタル酸７６ｇ（０.
５モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。こ
の反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が
得られた。この溶液の加熱残分は６５重量％であり、樹
脂固形分の酸価は８４mgKOH／ｇであった。この溶液
を、樹脂溶液Ｂ−１とする。樹脂溶液Ｂ−１の加熱残分
は、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−６の加熱残分と同じ値であ
り、樹脂溶液Ｂ−１中の樹脂の酸価は、樹脂溶液Ａ−１
〜Ａ−６中の樹脂の酸価とほとんど同じ値である。樹脂
溶液Ａ−１を２０ｇ用いる代わりに樹脂溶液Ｂ−１を２
０ｇ用いた以外は実施例１と全く同様にしてエッチング
フォトレジストインキ組成物を調製し、銅箔基板への塗
布・加工を行い、光硬化性、希アルカリ現像性、耐現像
液性および耐エッチング液性の評価を行った。光硬化性
は、ＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²の場合ステップ２、Ｕ
Ｖ照射量３００ｍＪ／cm²の場合ステップ６であった。
希アルカリ現像性試験では、現像に４分１０秒を要し
た。耐現像液性試験では、ＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²
の場合塗膜が約２５％はがれ、ＵＶ照射量３００ｍＪ／
cm²の場合塗膜が約５％はがれた。また、耐エッチング
液性試験では、ＵＶ照射量１００ｍＪ／cm²の場合塗膜
が約５０％はがれ、ＵＶ照射量３００ｍＪ／cm²の場合
塗膜が約２０％はがれた。実施例１〜６および比較例１
の結果を、まとめて第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】実施例１〜６の本発明の光硬化性樹脂をベ
ースとしたエッチングレジストインキは、いずれも光硬
化性が良好であり、良好なアルカリ現像性、耐現像液
性、耐エッチング液性を示している。これに対して、比
較例１の一般に用いられている不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂をベースとしたエッチングレジストインキで
は、光硬化性が低く、アルカリ現像時や銅エッチングの
際にレジスト被膜が損傷している。

【００１２】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂は、光硬化性に優
れ、エッチング用フォトレジストインキに使用する場
合、希アルカリ現像性が良好で、現像液とエッチング液
に対する耐久性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−26183（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290428（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−191352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−16788（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−199457（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−205650（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207211（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−348009（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 C08F 299/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂に、ラジカル重合性不飽和モ
   ノカルボン酸を反応し、さらに二塩基酸無水物を反応す
   ることにより得られる、ラジカル重合性不飽和アシル基
   とカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基に、１
   個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を
   有する化合物を反応させてなる光硬化性樹脂。
2. 【請求項２】ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキ
   シル基を有する樹脂の酸価が、８０〜１７０mgKOH／ｇ
   である請求項１記載の光硬化性樹脂。
3. 【請求項３】ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキ
   シル基を有する樹脂のカルボキシル基１モル当たり、１
   個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を
   有する化合物０.１〜０.５モルを反応させる請求項１ま
   たは請求項２記載の光硬化性樹脂。
4. 【請求項４】酸価が４０〜１１０mgKOH／ｇである請求
   項１、請求項２または請求項３記載の光硬化性樹脂。