JPH06258830A - レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板 - Google Patents
レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板Info
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- JPH06258830A JPH06258830A JP6745693A JP6745693A JPH06258830A JP H06258830 A JPH06258830 A JP H06258830A JP 6745693 A JP6745693 A JP 6745693A JP 6745693 A JP6745693 A JP 6745693A JP H06258830 A JPH06258830 A JP H06258830A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａ．（ａ）下記の一般式〔Ｉ〕
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は水素又はアル
キル基であり、ｎは１〜４の整数である）で表されるエ
チレン性不飽和単量体及び／又はグリセロールモノ（メ
タ）アクリレート５〜５０重量％、（ｂ）グリシジル
（メタ）アクリレート１０〜９０重量％及び（ｃ）これ
らと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜８０
重量％を重合させて得られる共重合体に、該共重合体の
１エポキシ当量当たり０．７〜１．２化学当量の（メ
タ）アクリル酸、及び飽和若しくは不飽和の多塩基酸無
水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物 を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能なレジス
トインク脂組成物。 【効果】 低露光量においてもパターン形成が可能で、
解像性及び耐溶剤性に優れ、さらに組成物自体の分散安
定性に優れ、高性能のレジスト膜及びプリント回路基板
を製造することができる。
キル基であり、ｎは１〜４の整数である）で表されるエ
チレン性不飽和単量体及び／又はグリセロールモノ（メ
タ）アクリレート５〜５０重量％、（ｂ）グリシジル
（メタ）アクリレート１０〜９０重量％及び（ｃ）これ
らと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜８０
重量％を重合させて得られる共重合体に、該共重合体の
１エポキシ当量当たり０．７〜１．２化学当量の（メ
タ）アクリル酸、及び飽和若しくは不飽和の多塩基酸無
水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物 を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能なレジス
トインク脂組成物。 【効果】 低露光量においてもパターン形成が可能で、
解像性及び耐溶剤性に優れ、さらに組成物自体の分散安
定性に優れ、高性能のレジスト膜及びプリント回路基板
を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性と熱硬化性とを
有する、希アルカリ水溶液で現像可能なレジストインク
組成物、それを用いたレジスト膜及びソルダーレジスト
の形成されたプリント回路基板に関する。
有する、希アルカリ水溶液で現像可能なレジストインク
組成物、それを用いたレジスト膜及びソルダーレジスト
の形成されたプリント回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用及び産業用の各種プリント
回路基板のレジストパターン形成法としては、印刷配線
板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に
代わり、解像性及び寸法精度等に優れたドライフィルム
や液状の現像可能なレジストインクが大きな位置を占め
てきている。
回路基板のレジストパターン形成法としては、印刷配線
板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に
代わり、解像性及び寸法精度等に優れたドライフィルム
や液状の現像可能なレジストインクが大きな位置を占め
てきている。
【０００３】その中で、レジストインク組成物として
は、特公昭５６−４０３２９号公報及び特公昭５７−４
５７８５号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン
酸を反応させると共に多塩基酸無水物を付加してなる反
応生成物を必須成分とする組成物が示されている。ま
た、特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型
エポキシアクリレートに酸無水物を付加してなる希アル
カリ水溶液に可溶な樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエ
ポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含有する希アルカ
リ現像型のレジストインク用感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、これらノボラック型エポキシアクリ
レートの多塩基酸無水物付加物は、最終的にはかなり良
好なレジスト被膜が得られるものの、原料のノボラック
エポキシ樹脂の分子量に限界があるため、得られるエポ
キシアクリレートの酸無水物の付加物も低露光量におい
ては十分な光硬化性を有するとはいえない。
は、特公昭５６−４０３２９号公報及び特公昭５７−４
５７８５号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン
酸を反応させると共に多塩基酸無水物を付加してなる反
応生成物を必須成分とする組成物が示されている。ま
た、特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型
エポキシアクリレートに酸無水物を付加してなる希アル
カリ水溶液に可溶な樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエ
ポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含有する希アルカ
リ現像型のレジストインク用感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、これらノボラック型エポキシアクリ
レートの多塩基酸無水物付加物は、最終的にはかなり良
好なレジスト被膜が得られるものの、原料のノボラック
エポキシ樹脂の分子量に限界があるため、得られるエポ
キシアクリレートの酸無水物の付加物も低露光量におい
ては十分な光硬化性を有するとはいえない。
【０００４】そこで、例えば、（メタ）アクリル系及び
スチレン系等のエチレン性不飽和単量体の重合物でカル
ボキシル基を含有するものの中で、分子量１００００か
ら２０００００程度のものを高分子結合剤として用い、
光硬化性はアクリル系モノマー等の希釈剤によってのみ
付与することも考えられる。しかし、この場合、高分子
結合剤自体が光硬化性を持たないことから、これを用い
たレジストインク組成物においてもシャープな光硬化性
を得ることができず、希アルカリによる現像時に膨潤や
剥離の問題を生じ易い。
スチレン系等のエチレン性不飽和単量体の重合物でカル
ボキシル基を含有するものの中で、分子量１００００か
ら２０００００程度のものを高分子結合剤として用い、
光硬化性はアクリル系モノマー等の希釈剤によってのみ
付与することも考えられる。しかし、この場合、高分子
結合剤自体が光硬化性を持たないことから、これを用い
たレジストインク組成物においてもシャープな光硬化性
を得ることができず、希アルカリによる現像時に膨潤や
剥離の問題を生じ易い。
【０００５】また、これらレジストインク組成物をスプ
レーコーターにより基板に塗布する場合には、作業性の
面から粘度を低くする必要があり、一般的には希釈剤を
多く配合することにより粘度を下げるという方法が採ら
れる。しかし、この場合、組成物中の顔料又はエポキシ
樹脂等の希釈剤に難溶な成分の沈降分離を生じ易く、組
成物の分散安定性を改良する必要があった。
レーコーターにより基板に塗布する場合には、作業性の
面から粘度を低くする必要があり、一般的には希釈剤を
多く配合することにより粘度を下げるという方法が採ら
れる。しかし、この場合、組成物中の顔料又はエポキシ
樹脂等の希釈剤に難溶な成分の沈降分離を生じ易く、組
成物の分散安定性を改良する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低露
光量においてもパターン形成が可能で、解像性及び耐溶
剤性に優れ、さらに組成物自体の分散安定性に優れた希
アルカリ現像可能なレジストインク組成物、並びにそれ
を用いたレジスト膜及びプリント回路基板を提供するこ
とにある。
光量においてもパターン形成が可能で、解像性及び耐溶
剤性に優れ、さらに組成物自体の分散安定性に優れた希
アルカリ現像可能なレジストインク組成物、並びにそれ
を用いたレジスト膜及びプリント回路基板を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る希アルカリ
水溶液で現像可能なレジストインク組成物は、 Ａ．（ａ）下記の一般式〔Ｉ〕
水溶液で現像可能なレジストインク組成物は、 Ａ．（ａ）下記の一般式〔Ｉ〕
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は
水素又はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又はグリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート５〜５０重量％、（ｂ）
グリシジル（メタ）アクリレート１０〜９０重量％及び
（ｃ）これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体０〜８０重量％を重合させて得られる共重合体に、該
共重合体の１エポキシ当量当たり０．７〜１．２化学当
量の（メタ）アクリル酸、及び飽和若しくは不飽和の多
塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、
水素又はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又はグリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート５〜５０重量％、（ｂ）
グリシジル（メタ）アクリレート１０〜９０重量％及び
（ｃ）これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体０〜８０重量％を重合させて得られる共重合体に、該
共重合体の１エポキシ当量当たり０．７〜１．２化学当
量の（メタ）アクリル酸、及び飽和若しくは不飽和の多
塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、
【００１０】Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物 を含有してなるものである。
【００１１】〈Ａ．紫外線硬化性樹脂について〉本発明
に使用する紫外線硬化性樹脂は、Ａ．（ａ）一般式
〔Ｉ〕で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又はグ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、（ｂ）グリシジ
ル（メタ）アクリレート及び（ｃ）必要に応じてこれら
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合さ
せ、得られた共重合体に（メタ）アクリル酸及び飽和若
しくは不飽和の多塩基酸無水物を反応させることによっ
て得ることができる。
に使用する紫外線硬化性樹脂は、Ａ．（ａ）一般式
〔Ｉ〕で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又はグ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、（ｂ）グリシジ
ル（メタ）アクリレート及び（ｃ）必要に応じてこれら
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合さ
せ、得られた共重合体に（メタ）アクリル酸及び飽和若
しくは不飽和の多塩基酸無水物を反応させることによっ
て得ることができる。
【００１２】上記共重合体は、公知の重合方法、例えば
溶液重合やエマルジヨン重合等によって得られる。
溶液重合やエマルジヨン重合等によって得られる。
【００１３】溶液重合を用いる場合について説明すれ
ば、上記（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分か
らなる不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤中で重合
開始剤を添加して窒素気流下に加熱撹拌する方法によっ
て重合させる。
ば、上記（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分か
らなる不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤中で重合
開始剤を添加して窒素気流下に加熱撹拌する方法によっ
て重合させる。
【００１４】前記有機溶剤としては、例えばエタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレ
ングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコ
ール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカル
ビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル
等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジ
プロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エス
テル類、及び乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル
類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げら
れ、これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることが
できる。
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレ
ングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコ
ール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカル
ビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル
等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジ
プロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エス
テル類、及び乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル
類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げら
れ、これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることが
できる。
【００１５】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。
【００１６】（ａ）一般式〔Ｉ〕で表されるエチレン性
不飽和単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、及びメトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアル
コキシエチル（メタ）アクリレート、及びジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらのエチレン性不飽和単量体及びグリセ
ロールモノ（メタ）アクリレートは単独若しくは組み合
わせて用いることができる。
不飽和単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、及びメトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアル
コキシエチル（メタ）アクリレート、及びジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらのエチレン性不飽和単量体及びグリセ
ロールモノ（メタ）アクリレートは単独若しくは組み合
わせて用いることができる。
【００１７】上記（ａ）成分は、本発明に係るレジスト
インク組成物の成分の沈降防止、分散安定性向上の目的
を達成するためには、共重合体重合に使用する不飽和単
量体全量に対して５〜５０重量％を配合することが望ま
しく、５０重量％を越えて配合した場合は耐溶剤性及び
耐水性の低下の問題を生じる。
インク組成物の成分の沈降防止、分散安定性向上の目的
を達成するためには、共重合体重合に使用する不飽和単
量体全量に対して５〜５０重量％を配合することが望ま
しく、５０重量％を越えて配合した場合は耐溶剤性及び
耐水性の低下の問題を生じる。
【００１８】なお、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の内で末端のＲ2 がヒドロキシル基の化合物又はグリセ
ロールモノ（メタ）アクリレートを配合して得られた共
重合体の場合、後で該重合体のグリシジル（メタ）アク
リレートの付加によって生じるヒドロキシル基の配合量
に左右されることなく多塩基酸無水物を付加させること
ができるため、紫外線硬化性樹脂中の紫外線硬化性不飽
和基の量とカルボキシル基の量をそれぞれの量によって
制限されることなく設定でき、本発明のレジストインク
組成物の露光感度及び現像性若しくは解像性を最適なも
のとすることが可能になるという利点がある。
の内で末端のＲ2 がヒドロキシル基の化合物又はグリセ
ロールモノ（メタ）アクリレートを配合して得られた共
重合体の場合、後で該重合体のグリシジル（メタ）アク
リレートの付加によって生じるヒドロキシル基の配合量
に左右されることなく多塩基酸無水物を付加させること
ができるため、紫外線硬化性樹脂中の紫外線硬化性不飽
和基の量とカルボキシル基の量をそれぞれの量によって
制限されることなく設定でき、本発明のレジストインク
組成物の露光感度及び現像性若しくは解像性を最適なも
のとすることが可能になるという利点がある。
【００１９】上記（ｂ）成分のグリシジル（メタ）アク
リレートは、上記共重合体にグリシジル基を導入し、こ
れに（メタ）アクリル酸を付加することでエチレン性不
飽和二重結合を導入し、該重合体に紫外線硬化性を付与
することを目的として配合される。グリシジル（メタ）
アクリレートは、紫外線硬化性樹脂に十分な硬化性を付
与するために、共重合体重合に使用する不飽和単量体全
量に対し１０〜９０重量％を配合することが望ましく、
これが１０重量％に満たない場合は紫外線硬化性樹脂の
光硬化性が不足するおそれがある。
リレートは、上記共重合体にグリシジル基を導入し、こ
れに（メタ）アクリル酸を付加することでエチレン性不
飽和二重結合を導入し、該重合体に紫外線硬化性を付与
することを目的として配合される。グリシジル（メタ）
アクリレートは、紫外線硬化性樹脂に十分な硬化性を付
与するために、共重合体重合に使用する不飽和単量体全
量に対し１０〜９０重量％を配合することが望ましく、
これが１０重量％に満たない場合は紫外線硬化性樹脂の
光硬化性が不足するおそれがある。
【００２０】上記（ｃ）成分は上記（ａ）及び（ｂ）成
分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよ
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直
鎖、分岐或は脂環式アルキル系（メタ）アクリレート、
及びベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート、及び（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリー
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオク
チル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド等のアクリルアミド系化合物、及びジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のカチオン性モノマーの四級
塩、及びビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレン等があり、これらは単独若しくは組み合
わせて用いることができる。
分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよ
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直
鎖、分岐或は脂環式アルキル系（メタ）アクリレート、
及びベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート、及び（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリー
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオク
チル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド等のアクリルアミド系化合物、及びジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のカチオン性モノマーの四級
塩、及びビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレン等があり、これらは単独若しくは組み合
わせて用いることができる。
【００２１】これらは、紫外線硬化性樹脂の溶剤溶解
性、本発明のレジストインク組成物のプリキュア後の被
膜及びレジスト膜の硬度及び強度の付与及び調節を容易
にするために必要に応じて配合する。
性、本発明のレジストインク組成物のプリキュア後の被
膜及びレジスト膜の硬度及び強度の付与及び調節を容易
にするために必要に応じて配合する。
【００２２】上記共重合体に付加される（メタ）アクリ
ル酸の配合量は、共重合体中のグリシジル（メタ）アク
リレートに対して０．７〜１．２化学当量であることが
望ましい。上記配合量が０．７化学当量に満たないと紫
外線硬化性樹脂中にグリシジル基が多く残り過ぎて、プ
リキュア時の硬化により露光後の現像幅の低下が生じ易
く、また１．２化学当量を越えると未反応の（メタ）ア
クリル酸の残存が問題となる。
ル酸の配合量は、共重合体中のグリシジル（メタ）アク
リレートに対して０．７〜１．２化学当量であることが
望ましい。上記配合量が０．７化学当量に満たないと紫
外線硬化性樹脂中にグリシジル基が多く残り過ぎて、プ
リキュア時の硬化により露光後の現像幅の低下が生じ易
く、また１．２化学当量を越えると未反応の（メタ）ア
クリル酸の残存が問題となる。
【００２３】飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物として
は、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、及び無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げることができ
る。これらの飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物は上記
共重合体中に存在するヒドロキシル基又はアミノ基の合
計に対して０．０５〜１．０化学当量配合することが好
ましく、その配合量のさらに好適な範囲は、０．１５〜
１．０化学当量である。
は、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、及び無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げることができ
る。これらの飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物は上記
共重合体中に存在するヒドロキシル基又はアミノ基の合
計に対して０．０５〜１．０化学当量配合することが好
ましく、その配合量のさらに好適な範囲は、０．１５〜
１．０化学当量である。
【００２４】上記（メタ）アクリル酸及び飽和若しくは
不飽和多塩基酸無水物の付加反応は、公知の方法を用い
て行うことができる。例えば、（メタ）アクリル酸の付
加反応は、上記重合体の溶剤溶液に、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、
及びベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類、及びトリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩類、或はさらにトリフェニルス
チビン等の触媒を使用して、常法により、好ましくは６
０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温
度で反応させればよい。飽和若しくは不飽和多塩基酸無
水物の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができ
る。
不飽和多塩基酸無水物の付加反応は、公知の方法を用い
て行うことができる。例えば、（メタ）アクリル酸の付
加反応は、上記重合体の溶剤溶液に、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、
及びベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類、及びトリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩類、或はさらにトリフェニルス
チビン等の触媒を使用して、常法により、好ましくは６
０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温
度で反応させればよい。飽和若しくは不飽和多塩基酸無
水物の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができ
る。
【００２５】紫外線硬化性樹脂は、レジストインク組成
物の光硬化性、現像性、硬化性、塗布性及び分散安定性
等を考慮すれば４０００〜２０００００の分子量を有す
ることが望ましく、またその配合量はレジストインク組
成物全量に対して２〜６０重量％の範囲であることが好
ましい
物の光硬化性、現像性、硬化性、塗布性及び分散安定性
等を考慮すれば４０００〜２０００００の分子量を有す
ることが望ましく、またその配合量はレジストインク組
成物全量に対して２〜６０重量％の範囲であることが好
ましい
【００２６】〈Ｂ．光重合開始剤について〉光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル
類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン
類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ
ール類、及びベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又は
キサントン類、並びに「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社
製２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド）等を挙げることができ、これらは安息香
酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤と併用
してもよい。これらの光重合開始剤は、各々単独で或い
は適宜互いに組み合わせて、組成物中の紫外線硬化性を
有する配合成分全量に対して好ましくは合計で０．１〜
３０重量％、特に好ましくは０．５〜２５重量％配合さ
れる。
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル
類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン
類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ
ール類、及びベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又は
キサントン類、並びに「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社
製２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド）等を挙げることができ、これらは安息香
酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤と併用
してもよい。これらの光重合開始剤は、各々単独で或い
は適宜互いに組み合わせて、組成物中の紫外線硬化性を
有する配合成分全量に対して好ましくは合計で０．１〜
３０重量％、特に好ましくは０．５〜２５重量％配合さ
れる。
【００２７】〈Ｃ．希釈剤について〉希釈剤としては、
光重合性モノマー又は有機溶剤を単独若しくは併せて使
用することができる。
光重合性モノマー又は有機溶剤を単独若しくは併せて使
用することができる。
【００２８】上記光重合性モノマーとして、例えば、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンア
クリレート、又は上記アクリレートに対応する各メタク
リレート等の水溶性モノマー、及びジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロペン
タニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル
（モノ又はジ）アクリレート、又は上記アクリレートに
対応する各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、
並びにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェ
ノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾール
ノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリ
レート（これらのエポキシアクリレートはイソシアネー
ト基を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは多
塩基酸無水物等で一部架橋されていてもよい）及びポリ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の高分
子量アクリレートモノマー等を挙げることができる。上
記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及び高分子アクリ
レートモノマー等は各々単独で或いは適宜互いに組み合
わせて使用することができる。
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンア
クリレート、又は上記アクリレートに対応する各メタク
リレート等の水溶性モノマー、及びジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロペン
タニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル
（モノ又はジ）アクリレート、又は上記アクリレートに
対応する各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、
並びにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェ
ノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾール
ノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリ
レート（これらのエポキシアクリレートはイソシアネー
ト基を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは多
塩基酸無水物等で一部架橋されていてもよい）及びポリ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の高分
子量アクリレートモノマー等を挙げることができる。上
記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及び高分子アクリ
レートモノマー等は各々単独で或いは適宜互いに組み合
わせて使用することができる。
【００２９】また、上記有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、
エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価の
アルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等
のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエ
ーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、
及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプ
ロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢
酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等
を挙げることができる。
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、
エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価の
アルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等
のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエ
ーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、
及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプ
ロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢
酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等
を挙げることができる。
【００３０】上記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、重合体成分等を希釈し、塗布し易い状態にすると共
に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記有機溶
剤は、重合体成分等を溶解、希釈し、液状として塗布可
能にすると共に乾燥により造膜させる。上記希釈剤は、
塗布方法にもよるが、単独で又は２種以上の混合物とし
て、レジストインク組成物全量に対して１０〜９５重量
％の範囲で配合することが好ましい。
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、重合体成分等を希釈し、塗布し易い状態にすると共
に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記有機溶
剤は、重合体成分等を溶解、希釈し、液状として塗布可
能にすると共に乾燥により造膜させる。上記希釈剤は、
塗布方法にもよるが、単独で又は２種以上の混合物とし
て、レジストインク組成物全量に対して１０〜９５重量
％の範囲で配合することが好ましい。
【００３１】〈Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物〉熱硬化性
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は
脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰ
Ｅ−３１５０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられるが、特にトリグリシジルイソシアヌレート、
「ＹＸ−４０００」、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等が望ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は
脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰ
Ｅ−３１５０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられるが、特にトリグリシジルイソシアヌレート、
「ＹＸ−４０００」、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等が望ましい。
【００３２】本発明のレジストインク組成物には、上記
重合体以外の成分として、例えば紫外線硬化性エポキシ
アクリレート｛例えばビスフェノールＡ型、フェノール
ノボラック型、クレゾールノボラック、脂環式エポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの｝、或はこれ
らにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽
和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、及び
スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合
体、或いはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合
体、及びメラミン、ウレタン樹脂等の高分子化合物を加
えることができる。
重合体以外の成分として、例えば紫外線硬化性エポキシ
アクリレート｛例えばビスフェノールＡ型、フェノール
ノボラック型、クレゾールノボラック、脂環式エポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの｝、或はこれ
らにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽
和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、及び
スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合
体、或いはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合
体、及びメラミン、ウレタン樹脂等の高分子化合物を加
えることができる。
【００３３】また、上記レジストインク組成物には、必
要に応じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン
類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩
類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹
脂硬化剤及び硬化促進剤類、並びに硫酸バリウム、酸化
珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び
着色剤、並びに消泡剤、シランカップリング剤等の密着
性付与剤、レベリング剤、ハレーション防止剤等の各種
添加剤、及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、及び分散安定性を
向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えて
もよい。
要に応じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン
類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩
類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹
脂硬化剤及び硬化促進剤類、並びに硫酸バリウム、酸化
珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び
着色剤、並びに消泡剤、シランカップリング剤等の密着
性付与剤、レベリング剤、ハレーション防止剤等の各種
添加剤、及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、及び分散安定性を
向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えて
もよい。
【００３４】本発明に係るレジストインク組成物は、各
配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サン
ドミル等で混練することによって調製される。また、上
記Ａ〜Ｄの成分の内の一部、例えばＡ及びＣ成分を予め
混合して分散させておき、使用時に最終的に本発明のレ
ジストインク組成物になるように混合調製するという方
法を採ってもよい。
配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サン
ドミル等で混練することによって調製される。また、上
記Ａ〜Ｄの成分の内の一部、例えばＡ及びＣ成分を予め
混合して分散させておき、使用時に最終的に本発明のレ
ジストインク組成物になるように混合調製するという方
法を採ってもよい。
【００３５】エッチングレジストインク組成物の場合、
本発明に係るレジストインク組成物中のＤ成分である熱
硬化性エポキシ化合物を除外したものを使用することが
できるが、本発明のレジストインク組成物においても、
熱による後硬化を加えないことによりエッチングレジス
トとしても使用することができる。
本発明に係るレジストインク組成物中のＤ成分である熱
硬化性エポキシ化合物を除外したものを使用することが
できるが、本発明のレジストインク組成物においても、
熱による後硬化を加えないことによりエッチングレジス
トとしても使用することができる。
【００３６】また、本発明に係るレジストインク組成物
は、カラーフィルタ保護皮膜の形成用として、また着色
剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシ
アニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コ
バルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、
分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによ
りカラーフィルタ画素子調製に用いることもできる。
は、カラーフィルタ保護皮膜の形成用として、また着色
剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシ
アニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コ
バルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、
分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによ
りカラーフィルタ画素子調製に用いることもできる。
【００３７】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、全て
重量基準である。
が、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、全て
重量基準である。
【００３８】〔合成例１〕還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート１０部、メト
キシエチルアクリレート２０部、スチレン５０部、メチ
ルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１０
０部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流
下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０
％共重合体溶液を得た。
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート１０部、メト
キシエチルアクリレート２０部、スチレン５０部、メチ
ルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１０
０部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流
下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０
％共重合体溶液を得た。
【００３９】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸５．３部、ジメチルベンジル
アミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を
行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸１０．７部及び
カルビトールアセテート１６部を加えて１００℃で３時
間反応させ、平均分子量約３５０００の紫外線硬化性樹
脂（Ａ−１）を得た。
ン０．０５部、アクリル酸５．３部、ジメチルベンジル
アミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を
行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸１０．７部及び
カルビトールアセテート１６部を加えて１００℃で３時
間反応させ、平均分子量約３５０００の紫外線硬化性樹
脂（Ａ−１）を得た。
【００４０】〔合成例２〕還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート３０部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート４０部、メチルメタクリレ
ート３０部、セロソルブアセテート１００部、アゾビス
イソブチロニトリル２．０部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート３０部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート４０部、メチルメタクリレ
ート３０部、セロソルブアセテート１００部、アゾビス
イソブチロニトリル２．０部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。
【００４１】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸１５．９部、ジメチルベンジ
ルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応
を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカ
ルビトールアセテート６１部を加えて１００℃で３時間
反応させ、平均分子量約７００００の紫外線硬化性樹脂
（Ａ−２）を得た。
ン０．０５部、アクリル酸１５．９部、ジメチルベンジ
ルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応
を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカ
ルビトールアセテート６１部を加えて１００℃で３時間
反応させ、平均分子量約７００００の紫外線硬化性樹脂
（Ａ−２）を得た。
【００４２】上記紫外線硬化性樹脂において、付加され
たテトラヒドロ無水フタル酸０．３モルは、グリシジル
メタクリレートの開環に由来するヒドロキシル基０．２
１化学当量よりも十分多く、十分な希アルカリ溶解性を
得ることができた。
たテトラヒドロ無水フタル酸０．３モルは、グリシジル
メタクリレートの開環に由来するヒドロキシル基０．２
１化学当量よりも十分多く、十分な希アルカリ溶解性を
得ることができた。
【００４３】〔合成例３〕還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メト
キシジエチレングリコールアクリレート２０部、ターシ
ャリーブチルメタクリレート２０部、シクロヘキサノン
１００部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒
素気流下加熱し、７５℃において５時間重合を行ない５
０％共重合体溶液を得た。
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート６０部、メト
キシジエチレングリコールアクリレート２０部、ターシ
ャリーブチルメタクリレート２０部、シクロヘキサノン
１００部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒
素気流下加熱し、７５℃において５時間重合を行ない５
０％共重合体溶液を得た。
【００４４】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３２部、ジメチルベンジルア
ミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行
い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸１０．７部及びカ
ルビトールアセテート４３部を加えて１００℃で３時間
反応させ、平均分子量約１２００００の紫外線硬化性樹
脂（Ａ−３）を得た。
ン０．０５部、アクリル酸３２部、ジメチルベンジルア
ミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行
い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸１０．７部及びカ
ルビトールアセテート４３部を加えて１００℃で３時間
反応させ、平均分子量約１２００００の紫外線硬化性樹
脂（Ａ−３）を得た。
【００４５】〔合成例４〕還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート３０部、メト
キシエチルアクリレート２０部、スチレン４０部、α−
メチルスチレン１０部、カルビトールアセテート１００
部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下
に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％
共重合体溶液を得た。
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート３０部、メト
キシエチルアクリレート２０部、スチレン４０部、α−
メチルスチレン１０部、カルビトールアセテート１００
部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下
に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％
共重合体溶液を得た。
【００４６】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸１５．９部、ジメチルベンジ
ルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応
を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸２５．７部及
びカルビトールアセテート４２部を加えて１００℃で３
時間反応させ、平均分子量約２５０００の紫外線硬化性
樹脂（Ａ−４）を得た。
ン０．０５部、アクリル酸１５．９部、ジメチルベンジ
ルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応
を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸２５．７部及
びカルビトールアセテート４２部を加えて１００℃で３
時間反応させ、平均分子量約２５０００の紫外線硬化性
樹脂（Ａ−４）を得た。
【００４７】〔合成例５〕還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート１０部、グリ
セロールメタクリレート３０部、メチルメタクリレート
４０部、ターシャリーブチルメタクリレート２０部、カ
ルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサ
イド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において
５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
ート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ
口フラスコに、グリシジルメタクリレート１０部、グリ
セロールメタクリレート３０部、メチルメタクリレート
４０部、ターシャリーブチルメタクリレート２０部、カ
ルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサ
イド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において
５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【００４８】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸５．２部、ジメチルベンジル
アミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を
行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３０部及びカル
ビトールアセテート３５部を加えて１００℃で３時間反
応させ、平均分子量約２５０００の紫外線硬化性樹脂
（Ａ−５）を得た。
ン０．０５部、アクリル酸５．２部、ジメチルベンジル
アミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を
行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３０部及びカル
ビトールアセテート３５部を加えて１００℃で３時間反
応させ、平均分子量約２５０００の紫外線硬化性樹脂
（Ａ−５）を得た。
【００４９】上記紫外線硬化性樹脂において、付加され
たテトラヒドロ無水フタル酸０．２モルは、グリシジル
メタクリレートの開環に由来するヒドロキシル基０．０
７化学当量よりも十分多く、十分な希アルカリ溶解性を
得ることができた。
たテトラヒドロ無水フタル酸０．２モルは、グリシジル
メタクリレートの開環に由来するヒドロキシル基０．０
７化学当量よりも十分多く、十分な希アルカリ溶解性を
得ることができた。
【００５０】〔実施例１〕 ［配合成分］ 紫外線硬化性樹脂（Ａ−１） ６０ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５ 部 ＴＥＰＩＣ（エポキシ当量１００の日産化学社製エポキシ樹脂） １０ 部 イルガキュアー９０７（チバガイギー社製光重合開始剤） ３ 部 カンタキュアーＩＴＸ（シェル化学社製光重合開始剤） ０．５部 モダフロー（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １４ 部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ブチルセロソルブ ５ 部 メラミン １ 部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １００ 部
【００５１】上記組成の配合成分を三段ロールで混練し
て希アルカリ現像型のレジストインクを調製し、銅箔３
５μのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれ
を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤
を揮発させるために８０℃でプリキュアを２０分行な
い、膜厚２０μの乾燥塗膜を得た。その後、パターンを
描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、１５０ｍｊの紫
外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液
として現像することによりパターンを形成させ、さらに
１５０℃で３０分間加熱硬化を行い、テストピースを作
成した。
て希アルカリ現像型のレジストインクを調製し、銅箔３
５μのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれ
を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤
を揮発させるために８０℃でプリキュアを２０分行な
い、膜厚２０μの乾燥塗膜を得た。その後、パターンを
描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、１５０ｍｊの紫
外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液
として現像することによりパターンを形成させ、さらに
１５０℃で３０分間加熱硬化を行い、テストピースを作
成した。
【００５２】得られたテストピースは優れた解像性及び
耐溶剤性を示した。また、上記組成物にさらにセロソル
ブアセテート１００部を添加して希釈し、４０℃で２４
時間静置したところ、沈降を生じなかった。
耐溶剤性を示した。また、上記組成物にさらにセロソル
ブアセテート１００部を添加して希釈し、４０℃で２４
時間静置したところ、沈降を生じなかった。
【００５３】〔実施例２〕 ［配合成分］ 重合体溶液（Ａ−２） ４０ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０ 部 ＴＥＰＩＣ（エポキシ当量１００の日産化学社製エポキシ樹脂） １０ 部 イルガキュアー９０７（チバガイギー社製光重合開始剤） ３ 部 カンタキュアーＩＴＸ（シェル化学社製光重合開始剤） ０．５部 モダフロー（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １４ 部 硫酸バリウム １５ 部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 セロソルブアセテート ５ 部 メラミン １ 部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １００ 部
【００５４】上記組成の配合成分を実施例１と同様の方
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
【００５５】〔実施例３〕 ［配合成分］ 重合体溶液（Ａ−３） ４０ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０ 部 ＹＸ−４０００（エポキシ当量１７７の油化シェル化学社製エポキシ樹脂） １０ 部 イルガキュアー９０７（チバガイギー社製光重合開始剤） ３ 部 カンタキュアーＩＴＸ（シェル化学社製光重合開始剤） ０．５部 モダフロー（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １４ 部 硫酸バリウム １５ 部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ブチルセロソルブ ５ 部 メラミン １ 部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １００ 部
【００５６】上記組成の配合成分を実施例１と同様の方
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
【００５７】〔実施例４〕 ［配合成分］ 重合体溶液（Ａ−４） ６５ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５ 部 ＴＥＰＩＣ（エポキシ当量１００の日産化学社製エポキシ樹脂） １０ 部 イルガキュアー９０７（チバガイギー社製光重合開始剤） ３ 部 カンタキュアーＩＴＸ（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 モダフロー（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １４ 部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 メラミン １ 部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １２５ 部
【００５８】上記組成の配合成分を実施例１と同様の方
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
【００５９】〔実施例５〕 ［配合成分］ 重合体溶液（Ａ−５） ６５ 部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５ 部 ＴＥＰＩＣ（エポキシ当量１００の日産化学社製エポキシ樹脂） １０ 部 イルガキュアー９０７（チバガイギー社製光重合開始剤） ３ 部 カンタキュアーＩＴＸ（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 モダフロー（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １４ 部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 メラミン １ 部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １２５ 部
【００６０】上記組成の配合成分を実施例１と同様の方
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
法を用いてテストピースを作成した。得られたテストピ
ースは優れた解像性及び耐溶剤性を示した。また、上記
組成物にさらにセロソルブアセテート１００部を添加し
て希釈し、４０℃で２４時間静置したところ、沈降を生
じなかった。
【００６１】
【発明の効果】以上のように、本発明に係るレジストイ
ンク組成物は低露光量においてもパターン形成が可能
で、解像性及び耐溶剤性に優れ、さらに組成物自体の分
散安定性に優れ、高性能のレジスト膜及びプリント回路
基板を製造することができる。
ンク組成物は低露光量においてもパターン形成が可能
で、解像性及び耐溶剤性に優れ、さらに組成物自体の分
散安定性に優れ、高性能のレジスト膜及びプリント回路
基板を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 レジストインク組成物、それを用いた
レジスト膜及びプリント回路基板
レジスト膜及びプリント回路基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＥ 7415−4Ｊ ＰＴＶ 7415−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/028 7/032 ５０１ 7/038 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 小田 俊和 京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化 学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ａ．（ａ）下記の一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は水素又はアル
キル基であり、ｎは１〜４の整数である）で表されるエ
チレン性不飽和単量体及び／又はグリセロールモノ（メ
タ）アクリレート５〜５０重量％、（ｂ）グリシジル
（メタ）アクリレート１０〜９０重量％及び（ｃ）これ
らと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜８０
重量％を重合させて得られる共重合体に、該共重合体の
１エポキシ当量当たり０．７〜１．２化学当量の（メ
タ）アクリル酸、及び飽和若しくは不飽和の多塩基酸無
水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤及び Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物 を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能なレジス
トインク組成物。 - 【請求項２】 請求項１のレジストインク組成物を用い
て基板上に形成されたレジスト膜。 - 【請求項３】 請求項１のレジストインク組成物を使用
して製造されたプリント回路基板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6745693A JP3329877B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | プリント回路基板製造用レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板 |
| US08/526,983 US5539064A (en) | 1993-03-02 | 1995-09-12 | Resist ink composition, printed circuit board produced by using the composition and process for producing the printed circuit board |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6745693A JP3329877B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | プリント回路基板製造用レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板 |
| US08/526,983 US5539064A (en) | 1993-03-02 | 1995-09-12 | Resist ink composition, printed circuit board produced by using the composition and process for producing the printed circuit board |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06258830A true JPH06258830A (ja) | 1994-09-16 |
| JP3329877B2 JP3329877B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=26408676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6745693A Expired - Lifetime JP3329877B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | プリント回路基板製造用レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539064A (ja) |
| JP (1) | JP3329877B2 (ja) |
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| EP0864926A4 (en) * | 1993-09-02 | 1999-07-14 | Goo Chemical Ind Co Ltd | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND THIN COATING LAYER, RESIST INK, WELDING RESIST AND PRINTED CIRCUIT BOARD MADE THEREWITH |
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| JP2002162738A (ja) * | 1997-11-28 | 2002-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
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| JP2006039522A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-02-09 | Jsr Corp | 無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 |
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| JP2012214533A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Taiyo Holdings Co Ltd | インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物及びこれを用いたプリント配線板 |
| JP2014098140A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-29 | Jsr Corp | 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 |
| JP2014170041A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物 |
| JP2015011265A (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-19 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法 |
| WO2023276600A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | Dic株式会社 | アクリル（メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6093455A (en) * | 1997-05-23 | 2000-07-25 | Deco Patents, Inc. | Method and compositions for decorating glass |
| JPH112716A (ja) | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Canon Inc | カラーフィルタ、これを用いた液晶素子及びこれらの製造方法、並びに該製造方法に用いられるインクジェット用インク |
| JP3033539B2 (ja) | 1997-08-26 | 2000-04-17 | 日本電気株式会社 | キャリアフィルムおよびその製造方法 |
| US6114092A (en) * | 1997-09-29 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photosensitive resin compositions for photoresist |
| US6583198B2 (en) | 1997-11-28 | 2003-06-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photo curable resin composition and photosensitive element |
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