JP3072811B2 - 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板 - Google Patents
液状レジストインク組成物及びプリント回路基板Info
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板の製
造に適した、希アルカリ水溶液で現像可能な液状レジス
トインク組成物及びそれを用いたプリント回路基板に関
する。
造に適した、希アルカリ水溶液で現像可能な液状レジス
トインク組成物及びそれを用いたプリント回路基板に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられている。しかし、近年、印刷配
線板の配線密度が高まると共にパターン形成にも厳密な
寸法精度が要求されるようになってきたため、解像度が
低く、印刷時のインクのにじみ及び線間へのインクの埋
り不良が発生しやすいスクリーン印刷法では最近の高密
度化に対応しきれなくなっている。そこで、このような
問題を解決するために、ドライフィルムや液状の現像可
能なレジストインクが開発され、その中でも特に希アル
カリ水溶液で現像可能なものが注目されている。
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられている。しかし、近年、印刷配
線板の配線密度が高まると共にパターン形成にも厳密な
寸法精度が要求されるようになってきたため、解像度が
低く、印刷時のインクのにじみ及び線間へのインクの埋
り不良が発生しやすいスクリーン印刷法では最近の高密
度化に対応しきれなくなっている。そこで、このような
問題を解決するために、ドライフィルムや液状の現像可
能なレジストインクが開発され、その中でも特に希アル
カリ水溶液で現像可能なものが注目されている。
【0003】このような液状レジストインク組成物とし
て、特公昭56−40329号及び特公昭57−457
85号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を
反応させると共に多塩基酸無水物を付加してなる反応生
成物を必須成分とする組成物が示されている(以下「酸
無水物付加型エポキシアクリレート」という)。また、
特開昭61−243869号公報に、ノボラック型エポ
キシ樹脂から誘導された酸無水物付加型エポキシアクリ
レート、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物から
なる熱硬化性成分を含有する弱アルカリ現像型の液状レ
ジストインク用感光性樹脂組成物が開示されている。
て、特公昭56−40329号及び特公昭57−457
85号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を
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成物を必須成分とする組成物が示されている(以下「酸
無水物付加型エポキシアクリレート」という)。また、
特開昭61−243869号公報に、ノボラック型エポ
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レート、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物から
なる熱硬化性成分を含有する弱アルカリ現像型の液状レ
ジストインク用感光性樹脂組成物が開示されている。
【0004】しかし、上記液状レジストインク組成物で
使用される酸無水物付加型エポキシアクリレートは、芳
香族性を有しており加熱着色し易いため耐熱性及び耐光
性が不充分であり、さらにその分子量も充分高いものが
得られていないのが現状である。
使用される酸無水物付加型エポキシアクリレートは、芳
香族性を有しており加熱着色し易いため耐熱性及び耐光
性が不充分であり、さらにその分子量も充分高いものが
得られていないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、解像
性、耐溶剤性が良好で、耐メッキ性、耐電蝕性等の電気
特性、可撓性及び基材密着性等に優れ、特に耐熱性が極
めて良好で且つ低光量での露光でも良好なパターン形成
することのできる、希アルカリ現像可能な液状レジスト
インク用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント回
路基板を提供することにある。
性、耐溶剤性が良好で、耐メッキ性、耐電蝕性等の電気
特性、可撓性及び基材密着性等に優れ、特に耐熱性が極
めて良好で且つ低光量での露光でも良好なパターン形成
することのできる、希アルカリ現像可能な液状レジスト
インク用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント回
路基板を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物は、 A.下記の一般式(I)
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物は、 A.下記の一般式(I)
【0007】
【化3】
【0008】〔但し、式中、Rはk個の活性水素を有す
る有機化合物残基、n1 、n2 ・・nk は0又は1〜5
0の整数で、その和が1〜50である。また、式中の下
記官能基
る有機化合物残基、n1 、n2 ・・nk は0又は1〜5
0の整数で、その和が1〜50である。また、式中の下
記官能基
【0009】
【化4】
【0010】
【0011】(但し、R’は水素原子、アルキル基、ア
ルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す)
に置き換えてもよい。〕で表される化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物に、イソシアネート基を分子中に
少なくとも2個有する化合物及び飽和若しくは不飽和多
塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、
ルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す)
に置き換えてもよい。〕で表される化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物に、イソシアネート基を分子中に
少なくとも2個有する化合物及び飽和若しくは不飽和多
塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、
【0012】B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D.熱硬化性エポキシ化合物を含有してなることを特徴
とするものである。
とするものである。
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。 〈A.紫外線硬化性樹脂について〉 紫外線硬化性樹脂は、既述のように、一般式(I)で表
される化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を分子
中に少なくとも2個有するイソシアネート化合物及び飽
和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られ
る。
される化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を分子
中に少なくとも2個有するイソシアネート化合物及び飽
和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られ
る。
【0014】本発明に使用される一般式(I)で表され
る脂環式エポキシ化合物は、公知の方法によって合成す
ることができる。例えば、一般式(I)においてk=3
である化合物は、グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオールを、またk=1である化合物は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をそれ
ぞれ開始剤にして4−ビニルシクロヘキセン−1−オキ
サイドを開環重合させることによって得られる。
る脂環式エポキシ化合物は、公知の方法によって合成す
ることができる。例えば、一般式(I)においてk=3
である化合物は、グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオールを、またk=1である化合物は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をそれ
ぞれ開始剤にして4−ビニルシクロヘキセン−1−オキ
サイドを開環重合させることによって得られる。
【0015】本発明に係る液状レジストインク組成物の
調製に際して、一般式(I)においてk≧2である化合
物を用いた場合は特に高い皮膜強度が得られ、またk=
1である化合物を用いた場合は特にプリント基板に対す
る密着性が良好となる。
調製に際して、一般式(I)においてk≧2である化合
物を用いた場合は特に高い皮膜強度が得られ、またk=
1である化合物を用いた場合は特にプリント基板に対す
る密着性が良好となる。
【0016】不飽和モノカルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等を
挙げることができるが、特にアクリル酸が好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等を
挙げることができるが、特にアクリル酸が好ましい。
【0017】また、イソシアネート化合物としては、例
えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる
が、特にイソホロンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネート等が好ましく、その中でも高温
時の着色の問題が少ない点からイソホロンジイソシアネ
ート及び水添キシリレンジイソシアネート等、芳香環を
有しないものが最適である。
えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる
が、特にイソホロンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネート等が好ましく、その中でも高温
時の着色の問題が少ない点からイソホロンジイソシアネ
ート及び水添キシリレンジイソシアネート等、芳香環を
有しないものが最適である。
【0018】さらに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物、並びに無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物等の3塩基酸以上の酸無水物を挙げるこ
とができる。
物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物、並びに無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物等の3塩基酸以上の酸無水物を挙げるこ
とができる。
【0019】紫外線硬化性樹脂の製造方法を詳細に説明
すると、例えば、一般式(I)で表される化合物をカル
ビトールアセテート、セロソルブアセテート及びメチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及
びハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止
剤、並びにベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミ
ン等の第3級アミン類、並びにトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド及びメチルトリエチルアンモニウム
クロライド等の第4級アンモニウム塩類、或はさらにト
リフェニルスチビン等の触媒を使用して、アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸をエポキシ基の1化学当量に対
して好ましくは約0.7〜1.3化学当量、特に好まし
くは約0.9〜1.1化学当量となる比で、常法によ
り、好ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜
120℃の反応温度で反応させて、エポキシアクリレー
トからなる第一の反応生成物を得る。
すると、例えば、一般式(I)で表される化合物をカル
ビトールアセテート、セロソルブアセテート及びメチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及
びハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止
剤、並びにベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミ
ン等の第3級アミン類、並びにトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド及びメチルトリエチルアンモニウム
クロライド等の第4級アンモニウム塩類、或はさらにト
リフェニルスチビン等の触媒を使用して、アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸をエポキシ基の1化学当量に対
して好ましくは約0.7〜1.3化学当量、特に好まし
くは約0.9〜1.1化学当量となる比で、常法によ
り、好ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜
120℃の反応温度で反応させて、エポキシアクリレー
トからなる第一の反応生成物を得る。
【0020】続いて、前記第一の反応生成物に、イソホ
ロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を、前
者の2級水酸基1化学当量に対して好ましくはイソシア
ネート基0.01〜0.90化学当量、特に好ましくは
イソシアネート基0.05〜0.40化学当量となる比
で、常法により、触媒としてジブチルスズジラウレート
等の有機スズ化合物若しくはベンジルジメチルアミン等
の第3級アミン類を加えて又は加えずに先の反応で配合
した触媒で、20〜100℃の反応温度で加熱撹拌によ
り反応させて、第二の反応生成物を得る。なお、第一の
反応生成物中の水酸基1化学当量に対するイソシアネー
ト基の前記反応量が0.90化学当量より多い場合は希
釈剤に対する紫外線硬化性樹脂の溶解性が不良となり易
く、特に0.05〜0.40化学当量の範囲で最良の使
用特性が得られる。
ロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を、前
者の2級水酸基1化学当量に対して好ましくはイソシア
ネート基0.01〜0.90化学当量、特に好ましくは
イソシアネート基0.05〜0.40化学当量となる比
で、常法により、触媒としてジブチルスズジラウレート
等の有機スズ化合物若しくはベンジルジメチルアミン等
の第3級アミン類を加えて又は加えずに先の反応で配合
した触媒で、20〜100℃の反応温度で加熱撹拌によ
り反応させて、第二の反応生成物を得る。なお、第一の
反応生成物中の水酸基1化学当量に対するイソシアネー
ト基の前記反応量が0.90化学当量より多い場合は希
釈剤に対する紫外線硬化性樹脂の溶解性が不良となり易
く、特に0.05〜0.40化学当量の範囲で最良の使
用特性が得られる。
【0021】さらに、前記第二の反応生成物に酸無水物
を、先の第一の反応生成物中の水酸基1化学当量に対し
て酸無水物0.99〜0.10化学当量となる比で反応
させる。このとき酸無水物としては前記飽和若しくは不
飽和多塩基酸無水物の内より少なくとも1種選択し、常
法により、好ましくは70〜120℃で加熱撹拌により
反応させて紫外線硬化性樹脂を得る。
を、先の第一の反応生成物中の水酸基1化学当量に対し
て酸無水物0.99〜0.10化学当量となる比で反応
させる。このとき酸無水物としては前記飽和若しくは不
飽和多塩基酸無水物の内より少なくとも1種選択し、常
法により、好ましくは70〜120℃で加熱撹拌により
反応させて紫外線硬化性樹脂を得る。
【0022】紫外線硬化性樹脂は、上記のようにイソシ
アネート化合物で一部架橋することにより、常温で粘着
性のない固体とすることができるため、プリキュア後に
優れた皮膜特性が得られると共にパターンの接触露光が
容易に可能になり、さらに紫外線硬化性樹脂の分子量が
高くなるため低光量の露光においても良好なパターン形
成を可能とするレジストインク組成物を得ることができ
る。
アネート化合物で一部架橋することにより、常温で粘着
性のない固体とすることができるため、プリキュア後に
優れた皮膜特性が得られると共にパターンの接触露光が
容易に可能になり、さらに紫外線硬化性樹脂の分子量が
高くなるため低光量の露光においても良好なパターン形
成を可能とするレジストインク組成物を得ることができ
る。
【0023】なお、紫外線硬化性樹脂は、前記の合成例
に限らず、常法での種々の合成法によって合成可能であ
り、例えば一般式(I)で表される化合物にアクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシアクリ
レートとした後、先ず酸無水物を反応させ、その後にイ
ソシアネート化合物等を反応させて合成することもでき
る。
に限らず、常法での種々の合成法によって合成可能であ
り、例えば一般式(I)で表される化合物にアクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシアクリ
レートとした後、先ず酸無水物を反応させ、その後にイ
ソシアネート化合物等を反応させて合成することもでき
る。
【0024】得られた紫外線硬化性樹脂の酸価は、30
〜160mgKOH/g程度であることが好ましい。そ
の酸価が30より小さい場合はアルカリ現像液に対する
溶解性が悪くなり、逆に160より大きい場合は硬化レ
ジスト皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因とな
る。
〜160mgKOH/g程度であることが好ましい。そ
の酸価が30より小さい場合はアルカリ現像液に対する
溶解性が悪くなり、逆に160より大きい場合は硬化レ
ジスト皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因とな
る。
【0025】なお、前記紫外線硬化性樹脂には、公知の
多塩基酸無水物を付加したエポキシアクリレート、及び
水添型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物から本発明
に係る紫外線硬化性樹脂と同様の製法で誘導した紫外線
硬化性樹脂を適宜併用することもできる。
多塩基酸無水物を付加したエポキシアクリレート、及び
水添型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物から本発明
に係る紫外線硬化性樹脂と同様の製法で誘導した紫外線
硬化性樹脂を適宜併用することもできる。
【0026】〈B.光重合開始剤について〉 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアル
キルエーテル類、並びにアセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロ
アセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フ
ェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等の
アセトフェノン類、並びに2−メチルアントラキノン及
び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、並
びに2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,
4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、並びにアセトフェノンジメチルケタール及びベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、並びにベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類、並びにル
シリンTPO(BASF社製 2,4,6−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)等を挙げる
ことができ、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等
の公知の光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重
合開始剤は、紫外線硬化性樹脂100重量部に対して好
ましくは0.1〜30重量部、特に好ましくは1〜25
重量部配合される。
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアル
キルエーテル類、並びにアセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロ
アセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フ
ェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等の
アセトフェノン類、並びに2−メチルアントラキノン及
び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、並
びに2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,
4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、並びにアセトフェノンジメチルケタール及びベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、並びにベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類、並びにル
シリンTPO(BASF社製 2,4,6−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)等を挙げる
ことができ、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等
の公知の光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重
合開始剤は、紫外線硬化性樹脂100重量部に対して好
ましくは0.1〜30重量部、特に好ましくは1〜25
重量部配合される。
【0027】〈C.希釈剤について〉 希釈剤としては、光重合性モノマー及び/又は有機溶剤
を使用することができる。前記光重合性モノマーとし
て、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、N−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレン
グリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート及
びメラミンアクリレート、又は前記アクリレートに対応
する各メタクリレート等の水溶性モノマー、並びにジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレートテトラヒドロフルフリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、イソボニルアクリレー
ト、シクロペンタニル(モノ又はジ)アクリレート、シ
クロペンテニル(モノ又はジ)アクリレート、又は前記
アクリレートに対応する各メタクリレート類及び多塩基
酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ
−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等の非水
溶性モノマー、並びにポリエステルアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ビスフェノールA型エポキシアクリ
レート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート
及びクレゾールノボラック型エポキシアクリレート等の
エポキシアクリレート(これらのエポキシアクリレート
はイソシアネート基を分子中に少なくとも2個有する化
合物若しくは多塩基酸無水物等で一部架橋されていても
よい)、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレ
ート等の高分子量アクリレートモノマー等を挙げること
ができる。前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及び
高分子アクリレートモノマー等は各々単独で或いは適宜
互いに組み合わせて使用することができる。
を使用することができる。前記光重合性モノマーとし
て、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、N−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレン
グリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート及
びメラミンアクリレート、又は前記アクリレートに対応
する各メタクリレート等の水溶性モノマー、並びにジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレートテトラヒドロフルフリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、イソボニルアクリレー
ト、シクロペンタニル(モノ又はジ)アクリレート、シ
クロペンテニル(モノ又はジ)アクリレート、又は前記
アクリレートに対応する各メタクリレート類及び多塩基
酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ
−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等の非水
溶性モノマー、並びにポリエステルアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ビスフェノールA型エポキシアクリ
レート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート
及びクレゾールノボラック型エポキシアクリレート等の
エポキシアクリレート(これらのエポキシアクリレート
はイソシアネート基を分子中に少なくとも2個有する化
合物若しくは多塩基酸無水物等で一部架橋されていても
よい)、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレ
ート等の高分子量アクリレートモノマー等を挙げること
ができる。前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及び
高分子アクリレートモノマー等は各々単独で或いは適宜
互いに組み合わせて使用することができる。
【0028】また、前記有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、
並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、並
びにセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、並びにカルビトール及びブチルカルビトール等のカ
ルビトール類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びブチ
ルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。
チルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、
並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、並
びにセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、並びにカルビトール及びブチルカルビトール等のカ
ルビトール類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びブチ
ルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。
【0029】前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、紫外線硬化性樹脂を希釈し、塗布し易い状態にする
と共に酸価を調整し、光重合性を与える。水溶性モノマ
ーを単独で或は非水溶性モノマーや高分子量アクリレー
トモノマー等と組み合わせて使用する場合は、水溶性モ
ノマーの配合比率が多くなるとアルカリ水溶液への溶解
性が向上するが、これを多用すると完全硬化したレジス
ト皮膜の耐水性が低下するので、このレジスト皮膜がア
ルカリ水溶液に難溶とならない程度に、好ましくは紫外
線硬化性樹脂に対して100重量%以下の範囲で配合す
ればよい。また、前記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂を
溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥に
より造膜させる。
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、紫外線硬化性樹脂を希釈し、塗布し易い状態にする
と共に酸価を調整し、光重合性を与える。水溶性モノマ
ーを単独で或は非水溶性モノマーや高分子量アクリレー
トモノマー等と組み合わせて使用する場合は、水溶性モ
ノマーの配合比率が多くなるとアルカリ水溶液への溶解
性が向上するが、これを多用すると完全硬化したレジス
ト皮膜の耐水性が低下するので、このレジスト皮膜がア
ルカリ水溶液に難溶とならない程度に、好ましくは紫外
線硬化性樹脂に対して100重量%以下の範囲で配合す
ればよい。また、前記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂を
溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥に
より造膜させる。
【0030】前記希釈剤は、塗布方法にもよるが、単独
で又は2種以上の混合物として、液状レジストインク組
成物全量に対して10〜95重量%の範囲で配合するこ
とが好ましい。
で又は2種以上の混合物として、液状レジストインク組
成物全量に対して10〜95重量%の範囲で配合するこ
とが好ましい。
【0031】〈D.熱硬化性エポキシ化合物について〉 上記熱硬化性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、N−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、「Y
X−4000」(油化シェルエポキシ社製エポキシ樹
脂)等、一分子中に2個以上のエポキシ基を有するもの
を挙げることができる。これらは、前記紫外線硬化性樹
脂100重量部に対して、好ましくは10〜150重量
部、特に好ましくは30〜100重量部配合される。
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、N−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、「Y
X−4000」(油化シェルエポキシ社製エポキシ樹
脂)等、一分子中に2個以上のエポキシ基を有するもの
を挙げることができる。これらは、前記紫外線硬化性樹
脂100重量部に対して、好ましくは10〜150重量
部、特に好ましくは30〜100重量部配合される。
【0032】以上の各成分A〜Dを配合してなる液状レ
ジストインク組成物には、必要に応じて、イミダゾール
誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、3級アミン類、
4級アンモニウム塩類、ポリフェノール類及び多塩基酸
無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、並び
に硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カ
ルシウム等の充填剤、並びにフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン及びカーボンブラッ
ク等の着色用顔料、並びに消泡剤、密着性付与剤又はレ
ベリング剤、分散安定剤等の各種添加剤、或はハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリブチルカテコール及びフェノチアジン
等の重合禁止剤等を加えてもよい。
ジストインク組成物には、必要に応じて、イミダゾール
誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、3級アミン類、
4級アンモニウム塩類、ポリフェノール類及び多塩基酸
無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、並び
に硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カ
ルシウム等の充填剤、並びにフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン及びカーボンブラッ
ク等の着色用顔料、並びに消泡剤、密着性付与剤又はレ
ベリング剤、分散安定剤等の各種添加剤、或はハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリブチルカテコール及びフェノチアジン
等の重合禁止剤等を加えてもよい。
【0033】本発明に係る液状レジストインク組成物
は、各配合成分及び添加剤等を例えば三本ロール、ボー
ルミル、サンドミル等で混練することによって調製され
る。また、その使用方法として、例えば、プリント配線
基板にスプレー、ロールコーター又はスクリーン印刷等
により前記組成物を塗布した後、溶剤を揮発させるため
に70〜90℃でプリキュアを行ない、その後、パター
ンを描いたマスクを乾燥したインク表面に接触させ又は
接触させずに当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射し
現像することによりパターンを形成し、後加熱して目的
とするレジスト皮膜を形成することができる。また、こ
の組成物は、ソルダーレジストとしてのみならず、熱に
よる後硬化を加えないことによりエッチングレジストと
しても使用することができる。
は、各配合成分及び添加剤等を例えば三本ロール、ボー
ルミル、サンドミル等で混練することによって調製され
る。また、その使用方法として、例えば、プリント配線
基板にスプレー、ロールコーター又はスクリーン印刷等
により前記組成物を塗布した後、溶剤を揮発させるため
に70〜90℃でプリキュアを行ない、その後、パター
ンを描いたマスクを乾燥したインク表面に接触させ又は
接触させずに当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射し
現像することによりパターンを形成し、後加熱して目的
とするレジスト皮膜を形成することができる。また、こ
の組成物は、ソルダーレジストとしてのみならず、熱に
よる後硬化を加えないことによりエッチングレジストと
しても使用することができる。
【0034】
【実施例】以下に、合成例、参考例、実施例及び比較例
を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はそれら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用
される「部」及び「%」は、全て重量基準である。
を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はそれら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用
される「部」及び「%」は、全て重量基準である。
【0035】〔合成例1〕 下記の一般式(II)
【0036】
【化5】
【0037】(但し、式中、n1 、n2 、n3 は1〜1
0の整数であり、その和が10〜20である。)で表さ
れるEHPE−3150(ダイセル化学社製エポキシ樹
脂、エポキシ当量185)185部をカルビトールアセ
テート60部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル
酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベンジルジメチ
ルアミン1.4部を加え、常法により90〜100℃で
24時間反応させた。この反応液を冷却した後、カルビ
トールアセテート60部、スワゾール1500(丸善石
油化学社製芳香族系溶剤)63部、2,4−トリレンジ
イソシアネート5部及びジブチルスズジラウレート0.
1部を加え、50℃で4時間撹拌下に反応させた。さら
に、この反応生成物にテトラヒドロ無水フタル酸76部
を加え、100℃に昇温すると共に撹拌下に約3時間反
応させ、紫外線硬化性樹脂(A−1)を得た。
0の整数であり、その和が10〜20である。)で表さ
れるEHPE−3150(ダイセル化学社製エポキシ樹
脂、エポキシ当量185)185部をカルビトールアセ
テート60部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル
酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベンジルジメチ
ルアミン1.4部を加え、常法により90〜100℃で
24時間反応させた。この反応液を冷却した後、カルビ
トールアセテート60部、スワゾール1500(丸善石
油化学社製芳香族系溶剤)63部、2,4−トリレンジ
イソシアネート5部及びジブチルスズジラウレート0.
1部を加え、50℃で4時間撹拌下に反応させた。さら
に、この反応生成物にテトラヒドロ無水フタル酸76部
を加え、100℃に昇温すると共に撹拌下に約3時間反
応させ、紫外線硬化性樹脂(A−1)を得た。
【0038】〔合成例2〕EHPE−3150(ダイセル化学社製エポキシ樹脂、
エポキシ当量185)の代わりに、 下記の一般式(II
I)
エポキシ当量185)の代わりに、 下記の一般式(II
I)
【0039】
【化6】
【0040】(但し、式中、nは10〜20の整数であ
る。)で表されるEHPE−1150(ダイセル化学社
製エポキシ樹脂、エポキシ当量172)172部を用
い、スワゾール1500の配合量を56部に変更したこ
と以外は、合成例1と同様に操作することにより紫外線
硬化性樹脂(A−2)を得た。
る。)で表されるEHPE−1150(ダイセル化学社
製エポキシ樹脂、エポキシ当量172)172部を用
い、スワゾール1500の配合量を56部に変更したこ
と以外は、合成例1と同様に操作することにより紫外線
硬化性樹脂(A−2)を得た。
【0041】〔合成例3〕2,4−トリレンジイソシアネート5部の代わりに、イ
ソホロンジイソシアネート7部を用い、スワゾール15
00の配合量を64部に変更したこと以外は、合成例1
と同様に操作することにより 紫外線硬化性樹脂(A−
3)を得た。
ソホロンジイソシアネート7部を用い、スワゾール15
00の配合量を64部に変更したこと以外は、合成例1
と同様に操作することにより 紫外線硬化性樹脂(A−
3)を得た。
【0042】〔合成例4〕エピクロンN−680(大日本インキ化学工業社製クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量214)
214部をカルビトールアセテート60部に加熱溶解し
たものに、撹拌下にアクリル酸74部、ハイドロキノン
0.1部及びベンジルジメチルアミン0.7部を加え、
常法により90〜100℃で24時間反 応させた。この
反応液にスワゾール1500(丸善石油化学社製芳香族
系溶剤)94部を加え撹拌の後冷却し、エポキシアクリ
レート(B−1)を得た。
ゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量214)
214部をカルビトールアセテート60部に加熱溶解し
たものに、撹拌下にアクリル酸74部、ハイドロキノン
0.1部及びベンジルジメチルアミン0.7部を加え、
常法により90〜100℃で24時間反 応させた。この
反応液にスワゾール1500(丸善石油化学社製芳香族
系溶剤)94部を加え撹拌の後冷却し、エポキシアクリ
レート(B−1)を得た。
【0043】〔参考例1〕 エピクロンN−673(大日本インキ化学工業社製クレ
ゾールノボラック樹脂、エポキシ当量212)212部
をカルビトールアセテート60部に加熱溶解したもの
に、撹拌下にアクリル酸74部、ハイドロキノン0.1
部及びベンジルジメチルアミン0.7部を加え、90〜
100℃で24時間、常法により反応させた。この反応
液を冷却した後、カルビトールアセテート65部、スワ
ゾール1500(丸善石油化学社製芳香族系溶剤)70
部及びテトラヒドロ無水フタル酸76部を加え、100
℃に昇温すると共に約3時間撹拌下に反応させ、紫外線
硬化性樹脂(C−1)を得た。
ゾールノボラック樹脂、エポキシ当量212)212部
をカルビトールアセテート60部に加熱溶解したもの
に、撹拌下にアクリル酸74部、ハイドロキノン0.1
部及びベンジルジメチルアミン0.7部を加え、90〜
100℃で24時間、常法により反応させた。この反応
液を冷却した後、カルビトールアセテート65部、スワ
ゾール1500(丸善石油化学社製芳香族系溶剤)70
部及びテトラヒドロ無水フタル酸76部を加え、100
℃に昇温すると共に約3時間撹拌下に反応させ、紫外線
硬化性樹脂(C−1)を得た。
【0044】〔参考例2〕 エピコート154(油化シェルエポキシ社製ノボラック
エポキシ樹脂、エポキシ当量178)178部をカルビ
トールアセテート63部に加熱溶解したものに、撹拌下
にアクリル酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベン
ジルジメチルアミン0.7部を加え、90〜100℃で
24時間、常法により反応させた。この反応液を冷却し
た後、カルビトールアセテート25部、スワゾール15
00(丸善石油化学社製芳香族系溶剤)88部及びテト
ラヒドロ無水フタル酸76部を加え、100℃に昇温す
ると共に約3時間撹拌下に反応させ、紫外線硬化性樹脂
(C−2)を得た。
エポキシ樹脂、エポキシ当量178)178部をカルビ
トールアセテート63部に加熱溶解したものに、撹拌下
にアクリル酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベン
ジルジメチルアミン0.7部を加え、90〜100℃で
24時間、常法により反応させた。この反応液を冷却し
た後、カルビトールアセテート25部、スワゾール15
00(丸善石油化学社製芳香族系溶剤)88部及びテト
ラヒドロ無水フタル酸76部を加え、100℃に昇温す
ると共に約3時間撹拌下に反応させ、紫外線硬化性樹脂
(C−2)を得た。
【0045】〔実施例1〜3及び比較例1〜2〕 下記表1の配合成分を各組成で三段ロールによって混練
し、各実施例及び比較例に係る希アルカリ現像型の液状
レジストインク組成物を調製した。
し、各実施例及び比較例に係る希アルカリ現像型の液状
レジストインク組成物を調製した。
【0046】
【表1】
【0047】〔試験結果〕 上記実施例及び比較例に係る希アルカリ現像型の液状レ
ジストインク組成物を、それぞれ銅箔35μのガラスエ
ポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチン
グしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全
面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるた
めに90℃でプリキュアを20分行ない、膜厚20μの
乾燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗
膜面に直接当てがい、300mjの紫外線を照射し、次
に1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像するこ
とによりパターンを形成し、さらに150℃で30分間
加熱硬化を行い、テストピースを作成した。得られたテ
ストピースに関する諸物性試験結果を表2に示す。
ジストインク組成物を、それぞれ銅箔35μのガラスエ
ポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチン
グしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全
面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるた
めに90℃でプリキュアを20分行ない、膜厚20μの
乾燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗
膜面に直接当てがい、300mjの紫外線を照射し、次
に1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像するこ
とによりパターンを形成し、さらに150℃で30分間
加熱硬化を行い、テストピースを作成した。得られたテ
ストピースに関する諸物性試験結果を表2に示す。
【0048】
【表2】
【0049】前記試験結果の評価方法は下記の通りであ
る。 ◎−−−極めて優れる。 ○−−−優れる。 △−−−やや劣る。 ×−−−劣る。
る。 ◎−−−極めて優れる。 ○−−−優れる。 △−−−やや劣る。 ×−−−劣る。
【0050】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る液状レジス
トインク組成物は、解像性、耐溶剤性が良好で、耐メッ
キ性、耐電蝕性等の電気特性、可撓性及び基材密着性等
に優れ、特に耐熱性が極めて良好で且つ低露光量でも良
好なパターン形成することを可能とするのみならず、特
にイソシアネート化合物で一部架橋した紫外線硬化性樹
脂を用いているので、プリキュア後に優れた皮膜特性が
得られると共にパターンの接触露光が容易に可能にな
り、低光量の露光においても良好なパターン形成を可能
とするレジストインク組成物を得ることができる。
トインク組成物は、解像性、耐溶剤性が良好で、耐メッ
キ性、耐電蝕性等の電気特性、可撓性及び基材密着性等
に優れ、特に耐熱性が極めて良好で且つ低露光量でも良
好なパターン形成することを可能とするのみならず、特
にイソシアネート化合物で一部架橋した紫外線硬化性樹
脂を用いているので、プリキュア後に優れた皮膜特性が
得られると共にパターンの接触露光が容易に可能にな
り、低光量の露光においても良好なパターン形成を可能
とするレジストインク組成物を得ることができる。
【0051】従って、この液状レジストインク組成物
は、ソルダーレジストインクやエッチングレジストイン
クとして特に民生用や産業用のプリント配線基板の製造
に好適に使用することができる。
は、ソルダーレジストインクやエッチングレジストイン
クとして特に民生用や産業用のプリント配線基板の製造
に好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−120308(JP,A) 特開 平6−93221(JP,A) 特開 平5−179185(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 11/00 - 11/20 C08G 59/17 C08G 59/40 H05K 3/00 - 3/28
Claims (4)
- 【請求項1】 A.下記の一般式(I) 【化1】 〔但し、式中、Rはk個の活性水素を有する有機化合物
残基、n1 、n2 ・・nk は0又は1〜50の整数で、
その和が1〜50である。また、式中の下記官能基 【化2】 (但し、R’は水素原子、アルキル基、アルキルカルボ
ニル基又はアリールカルボニル基を示す)に置き換えて
もよい。〕で表される化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物に、イソシアネート基を分子中に少なくとも2
個有する化合物及び飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物
を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D.熱硬化性エポキシ化合物を含有してなる、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物。 - 【請求項2】 成分Cが、高分子量アクリレートモノマ
ーとしてエポキシアクリレートを含んでなる、請求項1
記載の液状レジストインク組成物。 - 【請求項3】 エポキシアクリレートが、イソシアネー
ト基を分子中に少なくとも2個有する化合物又は多塩基
酸無水物で一部架橋された、請求項2記載の液状レジス
トインク組成物。 - 【請求項4】 請求項1、2又は3記載の液状レジスト
インク組成物を用いて製造されたプリント回路基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33504092A JP3072811B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33504092A JP3072811B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06157965A JPH06157965A (ja) | 1994-06-07 |
JP3072811B2 true JP3072811B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=18284075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33504092A Expired - Fee Related JP3072811B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3072811B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW323295B (ja) * | 1994-12-20 | 1997-12-21 | Ajinomoto Kk | |
WO2003085028A1 (fr) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Compose polyether contenant des groupes acide et insature, procede de production et composition de resine associes |
JP5066376B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2012-11-07 | 株式会社タムラ製作所 | プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板 |
CN114286498B (zh) * | 2021-12-06 | 2024-04-02 | 广东高仕电研科技有限公司 | 一种pcb板的制备方法及pcb板 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP33504092A patent/JP3072811B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH06157965A (ja) | 1994-06-07 |
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