JPH0693221A - 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ．エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と
の反応物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応
させて得られる紫外線硬化性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤、 Ｄ．アンモニア及び／又はアミン類、 Ｅ．熱硬化性エポキシ化合物及び Ｆ．水 を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能な水性液
状レジストインク組成物。 【効果】 従来の液状レジストインクがもつ解像性、耐
溶剤性及び耐メッキ性等を保持しつつ、上記環境問題、
作業環境問題の改善に寄与し、製造設備、輸送及び防火
面での負担を軽減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希アルカリ水溶液で現
像可能な水性液状レジストインク組成物及びそれを使用
して製造されたプリント配線基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられてきた。しかし、近年、印刷配
線板の配線密度が高まると共にパターン形成にも厳密な
寸法精度が要求されるようになってきたため、解像度が
低く、印刷時のインクのにじみ及び線間へのインクの埋
り不良が発生しやすいスクリーン印刷法では最近の高密
度化に対応しきれなくなっている。そこで、このような
問題を解決するために、ドライフィルムや液状の現像可
能なレジストインクが開発され、その中でも環境問題、
作業環境問題の観点から特に希アルカリ水溶液で現像可
能なものが注目されている。

【０００３】このような液状レジストインク組成物とし
て、特公昭５６−４０３２９号及び特公昭５７−４５７
８５号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を
反応させると共に多塩基酸無水物を付加してなる反応生
成物を必須成分とする組成物が示されている。また、特
開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型エポキ
シアクリレートに酸無水物を付加してなる希アルカリ水
溶液に可溶な樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ
化合物からなる熱硬化性成分を含有する希アルカリ現像
型の液状レジストインク用感光性樹脂組成物が開示され
ている。

【０００４】しかし、これらの上記組成物自体はいわゆ
る溶剤系のものであり、有機系の希釈剤、例えば有機溶
剤若しくは希釈モノマー等の希釈剤を含ませることで、
組成物の流動性を調節し、基材への塗布の容易化、均一
化等を図る必要がある。

【０００５】この希釈剤の内、有機溶剤としては、例え
ば、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケト
ン類、並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素
類、並びにセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、並びにカルビトール及びブチルカルビトール等
のカルビトール類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及び
ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等が
用いられている。これらの有機溶剤を用いた場合は、基
材への組成物の塗布後に乾燥によって除去することで、
乾燥後における被膜に充分な硬度及び強度をもたせるこ
とが可能となるため、パターンを接触露光させることも
容易になるという利点がある。従って、従来の希アルカ
リ現像型液状レジストインク組成物においては有機溶剤
が大量に使用されていたが、この場合、環境問題、作業
環境問題、さらには引火性等の問題から、塗布及び乾燥
時に発生する有機溶剤蒸気の処理には設備面、防火上の
細心の注意が必要である。

【０００６】そこで、液状レジストインクの水性化によ
る塗布システムの水系化を図ることで、これらの問題を
解決することが考えられる。しかし、上記水性化は熱硬
化性塗料、紫外線硬化性印刷インク等では進んでいるも
のの、プリント回路製造用インクの分野では未だ開発途
上にあり、特に紫外線硬化性と熱硬化性の両方を必要と
する液状レジストインクで実用に耐える性能をもつもの
の開発が期待されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の液状レジストインクがもつ解像性、耐溶剤性及び耐メ
ッキ性等を保持しつつ、上記環境問題、作業環境問題の
改善に寄与し、製造設備、輸送及び防火面での負担を軽
減することのできる、希アルカリ現像可能な水性の液状
レジストインク用感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る、希アルカ
リ水溶液で現像可能な水性液状レジストインク組成物
は、 Ａ．エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物に
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させるか、エ
ポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物に、イソ
ホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を分子中
に少なくとも２個有するイソシアネート化合物及び飽和
若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させるかによって
得られる紫外線硬化性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤、 Ｄ．アンモニア及び／又はアミン類、 Ｅ．熱硬化性エポキシ化合物及び Ｇ．水 を含有してなることを特徴とするものである。

【０００９】さらに、本発明に係るプリント回路基板
は、上記希アルカリ水溶液で現像可能な水性液状レジス
トインク組成物を用いて製造されたものである。

【００１０】〈Ａ．紫外線硬化性樹脂について〉紫外線
硬化性樹脂は、既述のように、エポキシ樹脂と不飽和モ
ノカルボン酸との反応物に飽和若しくは不飽和多塩基酸
無水物を反応させるか、エポキシ樹脂と不飽和モノカル
ボン酸との反応物に、イソホロンジイソシアネート等の
イソシアネート基を分子中に少なくとも２個有するイソ
シアネート化合物及び飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物を反応させることによって得られる。

【００１１】上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型）、ビスフェノールＡノボラック樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製ＥＨＰＥ−１
１５０又は３１５０等）、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製
ＥＰＰＮ−５０１、５０２及び５０２Ｈ、並びにダウケ
ミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３
等）及び油化シェルエポキシ社製エピコート１５７シリ
ーズに相当するエポキシ樹脂、ポリブタジエン変性等の
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂等、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するものを挙げることができ
る。前記エポキシ樹脂は、少なくとも１種を選択して使
用すればよい。

【００１２】不飽和モノカルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等を
挙げることができるが、特にアクリル酸が好ましい。

【００１３】また、イソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる
が、特にイソホロンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネート等が好ましい。

【００１４】さらに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げるこ
とができる。

【００１５】紫外線硬化性樹脂の製造方法を詳細に説明
すると、例えば、エポキシ樹脂をカルビトールアセテー
ト、セロソルブアセテート及びメチルエチルケトン等の
有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、並びにベンジル
ジメチルアミン及びトリエチルアミン等の第３級アミン
類、並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
及びメチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４
級アンモニウム塩類、或はさらにトリフェニルスチビン
等の触媒を使用して、アクリル酸等の不飽和モノカルボ
ン酸をエポキシ基の１化学当量に対して好ましくは約
０．７〜１．３化学当量、特に好ましくは約０．９〜
１．１化学当量となる比で、常法により、好ましくは６
０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温
度で反応させて、エポキシアクリレートからなる第一の
反応生成物を得る。続いて、この第一の反応生成物に酸
無水物を、第一の反応生成物中の水酸基１化学当量に対
して酸無水物０．９９〜０．１０化学当量となる比で反
応させる。このとき、酸無水物としては前記飽和若しく
は不飽和多塩基酸無水物より少なくとも１種を選択し、
常法により、７０〜１２０℃の反応温度で加熱撹拌によ
り反応させて、所要の紫外線硬化性樹脂を得る。

【００１６】また、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物を紫外線硬化性樹脂の合成に使用す
る場合は、まず、前記第一の反応生成物を得た後、イソ
シアネート化合物を、前者の２級水酸基１化学当量に対
して好ましくはイソシアネート基０．０１〜０．９０化
学当量、特に好ましくはイソシアネート基０．０５〜
０．４０化学当量となる比で、常法により、触媒として
ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物若しくは
ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類を加えて又
は加えずに先の反応で配合した触媒で、２０〜１００℃
の反応温度で加熱撹拌により反応させて、第二の反応生
成物を得る。なお、第一の反応生成物中の水酸基１化学
当量に対するイソシアネート基の前記反応量が０．９０
化学当量より多い場合は希釈剤に対する紫外線硬化性樹
脂の溶解性が不良となり易く、特に０．０５〜０．４０
化学当量の範囲で最良の使用特性が得られる。

【００１７】続いて、前記第二の反応生成物に酸無水物
を、先の第一の反応生成物中の水酸基１化学当量に対し
て酸無水物０．９９〜０．１０化学当量となる比で反応
させる。このとき酸無水物としては前記飽和若しくは不
飽和多塩基酸無水物の内より少なくとも１種選択し、常
法により、７０〜１２０℃で加熱撹拌により反応させて
紫外線硬化性樹脂を得る。

【００１８】紫外線硬化性樹脂は、上記のようにイソシ
アネート化合物で一部架橋した場合、高分子量化によ
り、プリキュア後に優れた皮膜特性が得られると共にパ
ターンの接触露光が容易に可能になる。また、紫外線硬
化性樹脂の高分子量化により低光量での硬化が可能とな
る。

【００１９】なお、紫外線硬化性樹脂は、前記の合成例
に限らず、常法での種々の合成法によって合成可能であ
り、例えばエポキシ樹脂にアクリル酸等の不飽和モノカ
ルボン酸を反応させてエポキシアクリレートとした後、
先ず酸無水物を反応させ、その後にイソシアネート化合
物等を反応させて合成することもできる。

【００２０】得られた紫外線硬化性樹脂の酸価は、３０
〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。そ
の酸価が３０より小さい場合はアルカリ現像液に対する
溶解性が悪くなり、逆に１６０より大きい場合は硬化レ
ジスト皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因とな
る。

【００２１】〈Ｂ．光重合開始剤について〉光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類、並びにアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及
び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェ
ノン類、並びに２−メチルアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、並びに２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類、並びに
アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチル
ケタール等のケタール類、並びにベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類又はキサントン類、並びにルシリンＴＰ
Ｏ（ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド）等を挙げることがで
き、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の
光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重合開始剤
は、各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて使用する
ことができるがその合計が、紫外線硬化性樹脂１００重
量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ま
しくは１〜２５重量部配合される。

【００２２】〈Ｃ．希釈剤について〉希釈剤としては、
光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を使用することが
できる。前記光重合性モノマーとして、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート及びメラミンアク
リレート、又は前記アクリレートに対応する各メタクリ
レート等の水溶性モノマー、並びにジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロペン
タニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル
（モノ又はジ）アクリレート、又は前記アクリレートに
対応する各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、
並びにポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノ
ールノボラック型エポキシアクリレート及びクレゾール
ノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリ
レート（これらのエポキシアクリレートはイソシアネー
ト基を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは多
塩基酸無水物等で一部架橋されていてもよい）、ポリエ
ステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の高分子
量アクリレートモノマー等を挙げることができる。前記
水溶性モノマー、非水溶性モノマー及び高分子アクリレ
ートモノマー等は各々単独で或いは適宜互いに組み合わ
せて使用することができる。

【００２３】また、前記有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、
エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価の
アルコール類、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘ
キサノン等のケトン類、並びにトルエン及びキシレン等
の芳香族炭化水素類、並びにセロソルブ及びブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、並びにカルビトール及びブチ
ルカルビトール等のカルビトール類、並びに酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート及びブチルカルビトールアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
酢酸エステル類等を挙げることができる。

【００２４】前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、紫外線硬化性樹脂を希釈し、塗布し易い状態にする
と共に酸価を調整し、光重合性を与える。水溶性モノマ
ーを単独で或は非水溶性モノマーや高分子量アクリレー
トモノマー等と組み合わせて使用する場合は、水溶性モ
ノマーの配合比率が多くなるとアルカリ水溶液への溶解
性が向上するが、これを多用すると完全硬化したレジス
ト皮膜の耐水性が低下するので、このレジスト皮膜がア
ルカリ水溶液に難溶とならない程度に、好ましくは紫外
線硬化性樹脂に対して１００重量％以下の範囲で配合す
ればよい。また、前記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂を
溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥に
より造膜させる。

【００２５】前記希釈剤は、塗布方法にもよるが、単独
で又は２種以上の混合物として、感光性樹脂組成物全量
に対して１０〜９５重量％の範囲で配合することが好ま
しい。

【００２６】＜Ｄ．アンモニア及び／又はアミン類＞ア
ンモニア及び／又はアミン類としては、アンモニアの
他、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン等のアルキルアミン類、また下記の一般
式（Ｉ）

【００２７】

【化２】 Ｒ³ Ｒ² Ｎ−Ｒ¹ −ＯＨ ……（Ｉ）

【００２８】（式中、Ｒ¹ は２価の炭化水素残基、Ｒ
² 、Ｒ³ はそれぞれ１価のアルキル基又は水酸基含有ア
ルキル基を示す。）で表される化合物、例えば２−ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ
ブチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール
類、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルカノ
ールアミン類、並びにモルホリン、ピペリジン、ピペラ
ジン等の複素環アミン類等が挙げられる。好適なアミン
類としては、アルカノールアミン等のように紫外線硬化
性樹脂及び酸価を有する希釈剤等に大きな水溶性、水分
散性を付与できるもので、かつ適当な沸点を持ったも
の、即ちプリキュア時に揮散性の高いものであり、また
プリキュア時の条件ではエポキシの硬化を引き起こさな
いものが望ましい。

【００２９】これらのアンモニア及びアミン類は各々単
独で或いは適宜互いに組み合わせて使用することができ
るが、その合計が本発明の組成物中に存在するカルボキ
シル基全量に対して０．３〜１．３化学当量であること
が好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜１．１化学当
量である。該使用量が０．３化学当量より少ない場合
は、樹脂の水溶性化、水分散性が良好でなく、また１．
３化学当量より多い場合は、プリキュア時のエポキシの
硬化による現像性の低下を引き起こす。

【００３０】＜Ｅ．熱硬化性エポキシ化合物＞熱硬化性
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は
脂環式エポキシ樹脂（例えば ダイセル化学社製 ＥＨ
ＰＥ−３１５０）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられるが、特にトリグリシジルイソシアヌレート、Ｙ
Ｘ−４０００、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
が望ましい。これらエポキシ樹脂は添加剤等を加えて乳
化又は分散することが好ましい。添加剤としては公知慣
用の乳化剤、分散剤等があり、例えばノニオン性界面活
性剤、イオン性界面活性剤があり、例えば、エポキシ樹
脂用乳化剤アデカノールＮＫ−５１１、ＮＫ−９６１Ｓ
（旭電化社製）等が挙げられる。

【００３１】これらの調整方法として、通常、エポキシ
樹脂と添加剤を含む水相とを合わせて高速撹拌する方
法、高速撹拌された添加剤と水との相にエポキシ樹脂を
滴下又は徐々に添加する方法、又はエポキシ樹脂と添加
剤との混合相に水を少量ずつ加える方法等があり、この
際希釈剤、即ち光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を
用いてもよい。

【００３２】＜Ｆ．水＞水の配合量は、塗布方法、例え
ば浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター
又はスクリーン印刷等のいずれを用いるかによって異な
るが、レジストインク組成物全量に対して４〜９５重量
％の範囲で配合することが好ましい。

【００３３】なお、本発明に係る感光性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、イミダゾール誘導体、ポリア
ミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウ
ム塩類、ポリフェノール類及び多塩基酸無水物等のエポ
キシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、並びに硫酸バリウ
ム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の
充填剤、着色剤として顔料又は染料、並びに消泡剤、シ
ランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤及
びハレーション防止剤等の各種添加剤、或はハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ターシャリブチルカテコール及びフェノチアジン等
の重合禁止剤、また分散安定性を向上させるために、界
面活性剤や高分子分散剤等を加えてもよい。

【００３４】本発明に係る感光性樹脂組成物は、各配合
成分及び添加剤等を例えば三本ロール、ボールミル、サ
ンドミル等で混練することによって調製される。また、
例えば、まず、前述したＡ〜Ｃ或はＡ〜Ｄ、Ｅ及びＦ或
いはＥ、Ｆ及びＣの各配合成分を各々、必要に応じて添
加剤等を加え、予め乳化又は分散しておき、使用時に最
終的に本発明の液状レジストインク組成物になるように
混合調製するという方法を採ってもよい。

【００３５】本発明に係る感光性樹脂組成物の使用方法
としては、例えば、ガラス基板上に浸漬法、スプレー、
スピンコーター、ロールコーター又はスクリーン印刷等
により塗布した後、水及び希釈剤たる有機溶剤を揮発さ
せるために例えば６０〜１２０℃で加熱乾燥を行ない、
その後、パターンを描いたマスクを乾燥した塗膜表面に
接触させ又は接触させずに当てがい、ケミカルランプ、
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫
外線を照射した後現像することでパターンを形成し、後
加熱することにより、目的とするレジスト皮膜を形成さ
せることができる。また、この組成物は、ソルダーレジ
ストとしてのみならず、熱による後硬化を加えないこと
によりエッチングレジストとしても使用することができ
る。さらに、これらの組成物は、カラーフィルタ保護皮
膜の形成用として、また着色剤として適当な顔料又は染
料を添加することによりカラーフィルタ画素子調製に用
いることもできる。

【００３６】

【実施例】以下に、合成例、参考例、実施例及び比較例
を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はそれら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用
される「部」及び「％」は、全て重量基準である。

【００３７】〔合成例１〕エピクロンＮ−６７３（大日
本インキ化学工業社製 クレゾールノボラック樹脂、エ
ポキシ当量２１２）２１２部をカルビトールアセテート
６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４
部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミ
ン０．７部を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法に
より反応させた。この反応液を冷却した後、カルビトー
ルアセテート６５部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６
部を加え、１００℃に昇温すると共に約３時間撹拌下に
反応させた後、ブチルセロソルブ７０部を添加撹拌し紫
外線硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３８】〔合成例２〕下記の一般式（II）

【００３９】

【化３】

【００４０】で表されるエポキシ樹脂（日本化薬社製、
ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量１６６）１６６部を
カルビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、
撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及
びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により
９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液を冷
却後、カルビトールアセテート５０部及びテトラヒドロ
無水フタル酸７６部を加え、１００℃に昇温すると共に
撹拌下に約３時間反応させた後、フチルセロソルブ６０
部を添加撹拌し紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４１】〔合成例３〕下記の一般式（III)

【００４２】

【化４】

【００４３】（但し、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ は１〜１０の整
数で、その和が１０〜２０である。）で表されるエポキ
シ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０ ダイセル化学社製、エポ
キシ当量１８５）１８５部をカルビトールアセテート６
０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４
部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミ
ン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時
間反応させた。この反応液を冷却後、カルビトールアセ
テート６５部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加
え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に約３時間反応さ
せた後、ブチルセロソルブ５５部を添加撹拌し、紫外線
硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。

【００４４】〔合成例４〕エピクロンＮ−６７３（大日
本インキ化学工業社製 クレゾールノボラック樹脂、エ
ポキシ当量２１２）２１２部をカルビトールアセテート
６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４
部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミ
ン１．４部を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法に
より反応させた。この反応液を冷却した後、カルビトー
ルアセテート６０部、イソホロンジイソシアネート５部
及びジブチルスズジラウレート０．１部を加え、５０℃
で４時間撹拌下に反応させた。さらに、この反応生成物
にテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に
昇温すると共に約３時間撹拌下に反応させた後、ブチル
セロソルブ７７部を添加撹拌し、紫外線硬化性樹脂（Ａ
−４）を得た。 〔合成例５〕

【００４５】前記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂
（日本化薬社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量１
６６）１６６部をカルビトールアセテート６０部に加熱
溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロ
キノン０．１部及びベンジルジメチルアミン１．４部を
加え、９０〜１００℃で２４時間、常法により反応させ
た。この反応液を冷却した後、カルビトールアセテート
６０部、イソホロンジイソシアネート５部及びジブチル
スズジラウレート０．１部を加え、５０℃で４時間撹拌
下に反応させた。さらに、この反応生成物にテトラヒド
ロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に昇温すると共
に約３時間撹拌下に反応させた後、ブチルセロソルブ５
３部を添加撹拌、、紫外線硬化性樹脂（Ａ−５）を得
た。

【００４６】〔合成例６〕前記一般式（III)で表される
化合物（ＥＨＰＥ−３１５０ ダイセル化学社製、エポ
キシ当量１８５）１８５部をカルビトールアセテート６
０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４
部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミ
ン１．４部を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法に
より反応させた。この反応液を冷却した後、カルビトー
ルアセテート６０部、イソホロンジイソシアネート５部
及びジブチルスズジラウレート０．１部を加え、５０℃
で４時間撹拌下に反応させた。さらに、この反応生成物
にテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に
昇温すると共に約３時間撹拌下に反応させた後ブチルセ
ロソルブ６３部を添加撹拌し、紫外線硬化性樹脂（Ａ−
６）を得た。

【００４７】〔参考例１〕エピクロンＮ−６８０（大日
本インキ化学工業社製 クレゾールノボラックエポキシ
樹脂 エポキシ当量 ２１４）２１４部をカルビトール
アセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアク
リル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジ
メチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００
℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールア
セテート６０部、ブチルセロソルブ３５部を加え撹拌の
後冷却し、エポキシアクリレート（Ｂ−１）を得た。

【００４８】〔実施例１〜１６及び比較例１〜２〕下記
表１及び表２に記載された各組成の配合成分を三段ロー
ルによって混練し、各実施例及び比較例の希アルカリ現
像型の液状レジストインクを調製した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】〔試験結果〕上記実施例及び比較例の希ア
ルカリ現像型の液状レジストインクを、それぞれ銅箔３
５μのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれ
を予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、水及
び溶剤を揮発させるために８０℃でプリキュアを２０分
行ない、膜厚２０μの乾燥塗膜を得た。その後、パター
ンを描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、３００ｍｊ
の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現
像液として現像することによりパターンを形成し、さら
に１５０℃で３０分間加熱硬化を行い、テストピースを
作成した。

【００５２】得られたテストピースに関する諸物性試験
結果を表３及び表４に示す。これらの表は、本発明の実
施例に係るテストピースがすべての試験項目について優
れた性能を備えることを示している。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】前記試験結果の評価方法は下記の通りであ
る。 ◎−−−極めて優れる。 ○−−−優れる。 △−−−やや劣る。 ×−−−劣る。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る水性液状レ
ジストインク組成物は、従来の液状レジストインクがも
つ解像性、耐溶剤性及び耐メッキ性等を保持しつつ、上
記環境問題、作業環境問題の改善に寄与し、製造設備、
輸送及び防火面での負担を軽減することができる。

【００５７】従って、この液状レジストインク組成物
は、ソルダーレジストインクやエッチングレジストイン
クとして特に民生用や産業用のプリント配線基板の製造
に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＨ 8416−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
   酸との反応物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を
   反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤、 Ｄ．アンモニア及び／又はアミン類、 Ｅ．熱硬化性エポキシ化合物及び Ｆ．水 を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能な水性液
   状レジストインク組成物。
2. 【請求項２】 Ａ．エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
   酸との反応物に、イソシアネート基を分子中に少なくと
   も２個有するイソシアネート化合物及び飽和若しくは不
   飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる紫外線硬化性
   樹脂、 Ｂ．光重合開始剤、 Ｃ．希釈剤、 Ｄ．アンモニア及び／又はアミン類、 Ｅ．熱硬化性エポキシ化合物及び Ｆ．水 を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能な水性液
   状レジストインク組成物。
3. 【請求項３】 成分Ｄが下記の一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ³ Ｒ² Ｎ−Ｒ¹ −ＯＨ ……（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は２価の炭化水素残基、Ｒ² 、Ｒ³ はそれ
   ぞれ１価のアルキル基又は水酸基含有アルキル基を示
   す。）で表される化合物である請求項１又は請求項２の
   水性液状レジストインク組成物。
4. 【請求項４】 成分Ｄが２−ジメチルアミノエタノール
   である請求項１又は請求項２の水性液状レジストインク
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２の水性液状レジス
   トインク組成物を使用して製造されたプリント回路基
   板。