KR20170009794A

KR20170009794A - 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170009794A
Application number: KR1020160090721A
Authority: KR
Inventors: 송복주; 유미선
Original assignee: 타코마테크놀러지 주식회사
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2036-07-18
Also published as: KR102613079B1

Abstract

본 발명은 광가교반응에서 광개시제로 유용한 하기 화학식 1로 표현되는 옥심에스테르화합물을 제공한다.

(식 중, R¹은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는, 페닐설파이드, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰 또는 카바졸릴기이며, p는 0 또는 1이고, R²는 수소 원자; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1~10의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R³는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
본 발명에 따른 옥심에스테르 화합물을 광개시제로 포함하는 감광성 수지 조성물은 용해성이 향상되며 감도가 우수하다. 이러한 광개시제는 LCD의 블랙레지스트, 칼라레지스트, 오버코트, 칼럼스페이서, 유기절연막 등과 같은 감광성 수지 조성물에 매우 유용하다.

Description

옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Oxime ester compound and photosensitive resin composition containing the compound}

본 발명은 안정성, 현상성 및 가시광선 영역의 투과율이 우수하고, 저승화성이며 특히, 365~435nm등의 근자외선을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물에 대한 것이다.

LCD 컬러필터(Color Filter)는 주로 안료 분산형 밀베이스(millbase)를 기반으로 하는 컬러 레지스트(color resist)로 제작되며 레드, 그린, 블루의 세 가지색상을 기본으로 사용하며, 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.

블랙 매트릭스는 컬러필터의 RGB패턴 사이에 위치하며 각 화소영역으로부터 광간섭을 억제함으로써 표시장치에 있어서의 콘트라스의 향상이나 양호한 발색을 얻는 것에 기여를 하고 있다.

종래 안료를 이용한 컬러 필터의 제조법으로는 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다. 안료 분산법의 경우, 분산제 등에 의해 안료가 분산된 착색 조성물에 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가해 감광화한 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 코팅하여 건조한 후, 패턴을 노광하여 착색 감광성 수지 조성물을 경화 혹은 연화한다. 이어서, 현상 공정에서 경화되지 않았던 부분 혹은 연화된 부분을 용해함으로써 착색 패턴을 형성하고, 상기 착색 패턴을 가열 공정을 거쳐 기판 상에 고착하는 공정을 색마다 반복해 컬러 필터를 형성한다.

이와 같은 컬러필터의 화소 형성에 이용되는 착색 감광성 수지 조성물은 충분한 해상성, 기판과의 밀착성, 저현상 잔사 등의 특성이 요구되고 있다. 또, 현상 공정에서 제거 부분에 잔사가 생기지 않는 것, 제거 부분이 충분한 용해성을 가지는 것, 패턴 엣지의 샤프함 등의 화소 형성성을 높이는 것, 즉 충분한 현상 마진을 가지는 것이 요구되고 있다. 특히, 근래에는 기판이 대형화함에 따라 현상 공정에 필요로 하는 시간이 길어지고 있어 큰 현상 마진을 가지는 착색 감광성 수지 조성물이 강하게 요구되고 있다. 현상 마진이 작은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하면, 특히 대화면용의 컬러 필터와 같이 현상 공정에 시간을 필요로 하는 경우에 화소가 소실하거나 침식되는 등의 문제를 일으키게 된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 광중합 개시제로 옥심 에스테르계 화합물을 사용하고 있으나, 옥심 에스테르계의 광중합 개시제를 함유한 착색 감광성 수지 조성물을 사용해 패턴을 형성하려고 하면 표면만이 경화하여, 여전히 현상 후의 패턴에 있어서 충분한 직진성을 얻을 수 없는 문제가 남아 있다. 또한 고감도의 구현을 위해 과량의 개시제를 사용하고 있으나, 과량의 개시제 사용으로 해상도 부족 및 휘도 저하의 문제점이 발생한다. 근래 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는데 맞추어 컬러필터의 생산량도 증대하고 있어, 생산성 관점으로부터 광감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은양으로 충분한 감도를 구현할 수 있어 원가 절감효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물에 광개시제로 사용 가능한 광중합개시제로서 다양한 옥심에스테르 화합물 유도체는 하기 특허문헌 1~10에 이미 공지되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871

[특허문헌 2] PCT W002/100903

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2004-534797

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-025169

[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-242279

[특허문헌 6] 일본 공개특허공보 2006-160634

[특허문헌 7] PCT W007/071497

[특허문헌 8] PCT W008/138733

[특허문헌 9] PCT W008/078686

[특허문헌 10] PCT W009/081483

UV 조사에 의한 광경화 반응에 의해서 패턴을 형성하는 포토레지스트화합물들은 공정시간을 단축시키기 위해서 광반응성이 우수한 고감도 광개시제와 제조하기에 용이하고 취급하기에 용이한 용해도가 우수한 광개시제가 요구되고 있다. 예를 들어, 컬러레지스트 적용에서는, 높은 컬러 품질 특성을 위해 고도의 기술로 분산처리된 안료를 포함하는 레지스트가 요구되고 있다. 안료 함량이 증가함에 따라, 컬러 레지스트의 경화가 보다 어려워지기 때문에 범용적으로 사용하는 개시제 특성보다 더 높은 광감도를 갖는 개시제가 요구되고 있다. 또한, 이러한 광개시제는 유기용매에 대한 높은 용해도, 열 안정성 및 저장 안정성 등 산업 관련 특성에 대한 고도의 요건을 충족시킬 것이 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 UV 최대 흡광이 365nm 내지 410nm등의 장파장의 빛을 효율적으로 흡수해 활성화되는 고감도 특성을 포함하면서 동시에 현상성, 밀착성, 내알칼리성이 우수한 옥심에스테르 광중합 개시제 및 알파키토옥심에스테르 광중합 개시제 화합물을 포함하는 광개시제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 또는 알파키토옥심에스테르 화합물을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제를 제공함으로써 상기 목적을 달성하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 의하면 하기 화학식 1로 표현되는 옥심에스테르 화합물이 제공된다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는, 페닐설파이드, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰 또는 카바졸릴기이며, p는 0 또는 1이고, R²는 수소 원자; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1~10의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R³는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기이다.)

본 발명의 다른 측면에 의하면, (a) 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물; 및

(b) 상술한 옥심에스테르 화합물을 광개시제로서 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 옥심에스테르 화합물은 가시광 영역의 투과율이 높고, 잔막률, 내화학성이 우수하며 365nm (i선) 등의 휘선에 대해 라디칼 생성의 효율이 매우 높아서 감광성 수지 조성물의 고감도의 광중합 개시제로 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면 전술한 상기 감광성 조성물을 이용하여 양질의 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광가교성 피막 등을 제조할 수 있다.

본 발명의 목적은 365nm나 405nm 등의 장파장의 빛을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 광중합 개시제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 옥심에스테르 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 신규화합물이다. 상기 옥심에스테르 화합물에는 옥심의 이중결합에 의한 기하 이성질체가 존재하는데, 이들을 구별하는 것은 아니다.

즉, 본 명세서에서 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 화학식 (2), (3)으로 표시되는 화합물은 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정하는 것은 아니다.

이하 본 발명의 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제에 대하여 상세하게 설명한다.

[화학식 1]

상기 화학식 (1) 중 R¹은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는, 페닐설파이드 또는 디페닐 설폭사이드, 또는 디페닐 설폰 또는 카바졸릴기이다.

R²는 수소 원자; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1~10의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.

R³는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이다.

p는 0 또는 1이다.

R¹에 있어서 페닐설파이드 또는 디페닐 설폭사이드, 또는 디페닐 설폰 또는 카바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 예로는 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로젠, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.

R¹ 중에서는 감광성 수지 조성물이 감도가 매우 우수하다는 점으로부터, 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (2)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 화학식 (2)로 나타내는 기로서, X가 술폭사이드인 것이 바람직하며 술폰인 것이 보다 더 바람직하다.

감광성 수지 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성시의 포스트 베이크 공정에서의 가열에 의해 패턴에 착색이 생기기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 R¹이 상기 화학식 (2)로 나타내는 기로서 X가 유황원자 또는 술폭사이드 또는 술폰에 기인하는 화학식 (1)로 표현되는 옥심에스테르 화합물을 이용하는 경우, 가열에 의한 패턴의 착색을 억제할 수 있다.

화학식 (2)에서, R⁴, R⁵, R⁶는 각각 독립적으로 1가의 유기기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, X는 황, 술폭사이드 또는 술폰이다.

화학식 (2)에서의 R⁴, R⁵, R⁶가 각각 독립적으로 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 화학식 (2)에서 R⁴, R⁵, R⁶가 유기기인 경우 바람직한 예로는 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프테노일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기, 페닐기 및 니트로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노 알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 또는 피페라진-1-일기를 들 수 있다.

R⁴ 중에서는 벤조일기; 나프테노일기; 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 또는 시아노기가 보다 바람직하다.

화학식 (2)에 있어서 R⁴의 결합하는 위치는 R⁴가 결합하는 페닐기가 황원자술폭사이드 또는 술폰과 결합하는 결합손에 대해서 파라 위치가 바람직하며 R⁵, R⁶의 결합하는 위치는 오르쏘 위치인 것이 바람직하다.

R¹이 카바졸릴기(화학식 (3))인 경우카바졸릴기 상의 질소 원자 R⁷은 탄소수 1~20의 알콕시알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2~20의 복소환기이다. R⁷의 바람직한 예로서는,탄소수 1~20의 알콕시알킬기, 탄소수 7~30의 아릴 알킬기 또는 탄소수 1~20의 아미노알킬기를 들 수 있고, 특히 R⁷중에서탄소수 1~20의 알콕시알킬기가 바람직하며 탄소수 1~6의 알콕시알킬기가 보다 바람직하다.

R⁸은 시아노기, 니트로기, 할로겐, 1 또는 2의 유기기로 치환된 탄소수 1~10의 아미노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 복소환기, 또는 티오펜카보닐기이다.

R⁸으로서 이들 기 중에서는 티오펜카보닐기가 바람직하고, 시아노기, 니트로기가 특히 바람직하다.

R⁸에 포함되는페닐기, 나프틸기 및 복소환기가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만 1~4가 바람직하다. 상기 치환기는 탄소수 1~6의 알킬기일수 있다.

상기 화학식 (1)에서의 R³는 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기이다. R³으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 (1)에서 p가 0인 경우, 표현되는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 [반응식 1]에 따라 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 (1-1)로 나타내는 방향족 화합물을 하기 화학식 (1-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 이용하여 프리델크래프트 반응(Fridel-Crafts reaction)에 의해 아실화하여 하기 (1-3)으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 케톤 화합물을 (1-4)를 이용한 산화반응을 통해 술폰화합물을 얻고, 얻어진 술폰화합물을 히드록시아민으로 옥심화해서 하기 화학식 (1-5)로 나타내는 옥심화합물을 얻고, 얻어진 옥심화합물과 하기 화학식 (1-6)으로 나타내는 산무수물((R₃CO)₂O) 또는 하기 화학식 (1-6)으로 나타내는 산 할라이드 (R₃COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 화학식 (1-8)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 화학식 (1-2)의 Hal은 할로겐 원자이고 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-8)에 있어서 R¹, R², R³는 화학식 (1)과 동일하다.

[반응식 1]

상기 화학식 (1)에서 p가 0인 경우, 표현되는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 [반응식 1]에 따라 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 (2-1)로 나타내는 케톤 화합물을 (1-4)를 이용한 산화반응을 통해 술폰화합물을 얻고, 얻어진 술폰화합물을 염기(NaOMe) 또는 염산(HCl)의 존재하에 옥심화해서 하기 화학식 (2-3)으로 나타내는 RONO (R은 탄소수 1~6의 알킬기)를 반응시켜 하기 화학식 (2-4)으로 나타내는 케토옥심에스테르 화합물과 하기 화학식 하기 화학식 (2-5)으로 나타내는 산무수물(R₃CO)₂O) 또는 하기 화학식 (2-6)으로 나타내는 산 할라이드 (R₃COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 화학식 (2-7)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 화학식 (2-6)의 Hal은 할로겐 원자이고 하기 화학식 (2-1), (2-4), (2-5), (2-6)에 있어서 R¹, R², R³는 화학식 (1)과 동일하다.

[반응식 2]

더욱 구체적으로 상기 화학식 (1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는 하기 화학식 (2)의 2-1 ~ 2-41을 들 수 있다.

상기 화학식 (1)로 표현되는 본 발명의 옥심에스테르화합물의 바람직한 구체적 예로서는 이하의 2-1 ~ 2-41의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.

[화학식 2]

2-1 2-2 2-3

2-4 2-5 2-6

2-7 2-8 2-9

2-10 2-11 2-12

2-13 2-14 2-15

2-16 2-17 2-18

2-19 2-20 2-21

2-22 2-23 2-24

2-25 2-26

2-27 2-28 2-29

2-30 2-31 2-32

2-33 2-34 2-35

2-36 2-37 2-38

2-39 2-40 2-41

본 발명의 옥심에스테르 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로 유용하다.

다음으로 본 발명의 감광성 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 옥심에스테르화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이것들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시켜 패턴형성을 용이하게 할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는, 특별히 한정되지 않고 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타곤산, 말레산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1가염기산 또는 다가염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다. 이들 중에서도, 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르에 본 발명의 옥심에스테르화합물들을 유효성분으로하는 광중합 개시제는 적합하다. 이들 중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다.

또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물을 사용하여, 본 발명의 감광성 조성물을 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물로서는 아크릴산에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노블락 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리 페닐 메탄형 에폭시수지, 에폭시화합물등의 에폭시화물에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 가지는 수지의 질량 평균분자량은 1000~40000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또 질량 평균 분자량을 4000 이하로 함으로써 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 불포화기를 0.2~1.0 당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10~150mg KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 70~110mg KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10mg KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150mg KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 에폭시화합물에 작용 시키는 상기 불포화 일염기산으로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히드록시에틸메타아크릴레이트· 말레이트 등을 들 수 있다. 히드록시메타아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.

또한 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시킨 후에 작용시키는 다염기산무수물로서는 비페닐테트라카르본산이무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산, 비프탈산무수물, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로델리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산등을 들 수 있다.

상기, 에폭시화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 이하와 같이하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 에폭시화합물의 에폭시기 1개에 대하여 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물의 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.

산가를 조절하여 본발명의 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물과 함께, 또한 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10~150mg KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 70~110mg KOH/g인 것이 보다 바람직하고 단관능 또는 다관능 에폭시화합물의 사용량은 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.

상기 단관능 에폭시화합물로서는 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르,프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르,운데실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파길글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시화합물로서는 비스페놀형 에폭시화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 사용하면 특성이 한층 양호한 착색 알칼리현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 그 외에 페놀노블락형 에폭시화합물, 비페닐노블락형 에폭시화합물, 크레졸노블락형 에폭시화합물, 비스페놀A노블락형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔노블락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로핵실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로핵산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로핵실메틸-3,4-에폭시시클로핵산카르복실레이트 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 다이머글리시딜에스테르등의 글리시딜에스테르류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔옥시드 등의 디옥시화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물 등을 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물은 필요에따라 화학식 (1)로 나타내는 옥심 에스테르화합물 이외의 다른 공지된 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 공지의 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도면에서 특히 바람직 하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.

감광성 조성물이 화학식 (1)로 표현되는 옥심 에스테를 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 전형적으로는 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 총량에 대해서 50 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 옥심에스테르화합물의 첨가량은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게 1~70 중량부, 보다 바람직하게 1~50 중량부, 가장 바람직하게는 5~30 중량부이다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻음과 동시에 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물(특히 알칼리성 현상성 감광성 수지 조성물)은 추가로, 색제를 함유시켜 착색 감광성 조성물로 해도 된다. 상기 착색제를 포함함으로써, 예를 들면 액정표시 디스플레이의 컬러필터 형성 용도로써 바람직하게 사용된다. 또한 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면 표시장치의 컬러필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 착색제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를들면, 컬러 인덱스(C.I.;The Society od Dyers and Colourist사)에 있어서 안료(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 같은 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50을 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다. 공지된 안료로서는, 예를들면 니트로소화합물, 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물 등을 더 포함할 수 있다.

착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직 하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등 유기물, 무기물 구분없이 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 차광성을 가지는 것은 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.

카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 이용할 수 있지만 차광성이 우수한 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.

수지 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮다는 점으로부터, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시소자의 블랙 메트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다. 또한 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서 보조안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.

상기의 착색제를 감광성 수지 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와같은 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄수지계, 아크릴수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 착색제로서 카본블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100중량부에 대해서 유기 안료를 10~80중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40 중량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.

감광제 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만 예를들어 감광제 수지 조성물의 고형분의 합계가 100중량부 일때는 5~70 중량부가 바람직하고 25~60중량부가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 목적으로하는 패턴으로 블랙 메트리스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.

특히, 감광성 수지 조성물을 사용해 블랙 메트리스를 형성하는 경우에는 블랙 메트릭스의 피막 1㎛당 OD값이 4 이상이 되도록 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙메트리스에 있어서의 피막 1㎛당 OD값이 4이상이면 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에 충분한 표시 콘트라스를 얻을 수 있다. 착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가제를 가해도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 경화 촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응짐 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는 예를들면 에틸렌글리콜 모노에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸글리콜 모노메틸에테르, 디에틸글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤 ; 시클로헥산온, 2-헵탄온 ; 3-헵탄온 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산 에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 크실렌 드의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는단독으로 이용해도 되고, 2종이상을 조합해 이용해도 된다.

상기 용액중에서도 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸레글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 광중합성 화합물 및 본 발명의 옥심 에스테르 광중합 개시제에 대해서 용해성이 매우 우수하고 상술한 착색제 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만 일례로서 감광성 수지 조성물의 고형분 합계 100중량부에 대해서 50~900 중량부를 들 수 있다.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 열중합 급지제로는 예를들면 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합하여 제조한다. 제조된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.

본 발명에 따르면 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다.

기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 플렉시블 기판으로써, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다.

기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿&스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판 등 위에 도포할 수 있다.

도포된 감광성 조성물을 건조시켜 도막을 형성시킨다. 건조방법은 특별히 한정되지 않고 예를들면 ① 핫플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초동안 건조시키는 방법, ② 실온에서 수시간~수일간 방치하는 방법, ③ 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분~수시간 넣어 용제 등 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이하여 기판 등의 위에 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차페하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지 않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다. 조사하는 에너지의 양은 감광성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만 예를들면 30~2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

이미 설명한 것처럼, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하면 감도가 뛰어나기 때문에 액정 디스플레이 패널의 생산성을 향상 시킬 수 있다.

노광후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상하는 방법은 특별히 한정되어 있지 않고 예를들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계이거나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 노광 후의현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다. 현상 후의 패턴에 대해서 200~250℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.

형성된 패턴은 예를들면, 액정표시 디스플레이 등과 같은 표시 장치에서의 컬러 필터의 화소나 블랙 메트릭스로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터나, 상기 컬러 필터가 사용된 표시장치도 본 발명 중 하나이다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

화학식 2-1의 합성

1단계 합성:

4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린의 합성

질소 분위기하에서 4-(4-(브로모페닐) 10.0g (41.4 mmol)를 건조된 디메틸아세트아미드20mL에 녹이고 23℃에서 소듐히드록사이드1.7g (41.4 mmol)을 넣고 반응 온도를 50℃으로 하여 8시간 교반하였다. 반응기의 온도를 23℃로 내리고 물을 50ml 투입하여 반응을 종료시키고 여기에 에틸아세테이트 70ml을 넣고 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 회전증발기로 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리 정제 후 목표화합물 4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g (수율; 90%)을 얻었다.

¹H-NMR(ppm) : δ 3.18 (t, 4H), 3.65(t, 4H), 6.56(d, 2H), 7.19-7.25 (m, 5H), 7.41 (d, 2H)

2단계 합성 :

1-(4-((4-몰폴리노페닐)티오)페닐)-2-(O-톨릴)에탄온의 합성

질소 분위기하에서 4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g (36.8mmol)을 건조된 디클로로메탄20mL에 녹이고 반응물을 0℃로 냉각한 후 알루미늄트리클로라이드5.0g (36.8mmol)을 천천히 투입하였다. 여기에 톨일아세틸 클로라이드 6.2g (36.8mmol)을 0℃에서 천천히 적가하였다. 8시간동안 교반하고 물 50mL를 넣고 세척한 후 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 회전증발기로 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리 정제 후 목표화합물 1-(4-((4-몰폴리노페닐)티오)페닐)-2-(O-톨릴)에탄온 11.8g (수율; 70%)을 얻었다.

¹H-NMR(ppm): δ 2.34 (s, 3H), 3.18 (t, 4H), 3.65 (t, 3H), 4.14 (s, 2H), 6.56 (d, 2H), 7.14 (m, 1H), 7.23 (d, 2H), 7.34 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.74 (d, 2H)

3단계 합성 :

1-(4-((4-몰폴리노페닐)술폰일)페닐)-2-(O-톨릴)에탄온의 합성

질소 분위기하에서 4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g (36.8mmol)을 건조된 디클로로메탄20mL에 녹이고 반응물을 0℃로 냉각한 후 3-클로로벤조산 5.8g (36.8mmol)을 천천히 투입하였다. 5시간동안 교반하고 물 50mL를 넣고 세척한 후 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 회전증발기로 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리 정제 후 목표화합물 1-(4-((4-몰폴리노페닐)술폰일)페닐)-2-(O-톨릴)에탄온 12.8g (수율; 80%)을 얻었다.

¹H-NMR(ppm): δ 2.34 (s, 3H), 3.18 (t, 4H), 3.65 (t, 3H), 4.14 (s, 2H), 6.93 (d, 2H), 7.14 (m, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 8.11 (d, 2H), 8.17 (d, 2H)

4단계 합성 :

(E)-2-(히드록시이미노)-1-(4-((4-몰폴리노페닐)술폰일)페닐)-2-(O-톨일)에탄온의 합성

질소 분위기하에서 3구 플라스크에 1-(4-((4-몰폴리노페닐)술포닐)페닐)-2-(O-톨릴)에탄온 10.0g (21.5 mmol)을 넣고 디메틸포름아미드 10mL에 녹이고 반응기를 냉각시켜 0℃에서 소듐메톡사이드 1.2g (21.5 mmol)을 첨가했다. 이 반응물에 이소아밀니트리트 2.5g (21.5 mmol)을 적가한 후 23℃로 승온하여 5시간동안 교반했다. 반응기를 냉각시키고 증류수 20mL를 첨가하여 반응을 종결하고 에틸아세테이트 50mL를 넣고 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 증류하여 목표화합물 (E)-2-(히드록시이미노)-1-(4-((4-몰폴리노페닐)술폰일)페닐)-2-(O-톨일)에탄온 5.3g (수율; 50%)을 얻었다.

¹H-NMR(ppm): δ 2.0 (s, OH), 2.48 (s, 3H), 3.18 (t, 4H), 3.65 (t, 3H), 6.56 (d, 2H), 7.23-7.33 (m, 5H), 7.60 (d, 2H), 7.69-7.28 (m, 3H)

5단계 합성 :

(E)-2-(아세톡시이미노)-1-(4-((4-몰폴리노페닐)술폰일)페닐)-2-(O-톨일)에탄온의 합성

질소분위기 하에서 내부온도를 0℃ 이하로 내리고, (E)-2-(히드록시이미노)-1-(4-((4-몰폴리노페닐)술폰일)페닐)-2-(O-톨일)에탄온 5.0g (10.8 mmol)을 디클로로메탄 10mL에 녹이고 트리에틸아민 1.1g (10.8 mmol)을 첨가하고 아세틸클로라이드 0.8g (10.8 mmol)을 천천히 적가하였다. 0℃에서 3시간 동안 교반하고 반응용액에 물 50mL를 첨가하여 유기층을 2회 세척했다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 증류하여 목표화합물 (E)-2-(아세톡시이미노)-1-(4-((4-몰폴리노페닐)티오)페닐)-2-(O-톨일)에탄온 4.6g (수율; 85%)을 얻었다 .

¹H-NMR(ppm): δ 2.28(s, 3H), 2.48 (s, 3H), 3.18 (t, 4H), 3.65 (t, 3H), 6.56 (d, 2H), 7.23-7.33 (m, 5H), 7.60 (d, 2H), 7.69-7.28 (m, 3H)

[실시예 2]

화학식 2-2의 합성

4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g을 (4-니트로페닐)(4-(페닐티오)페닐)메탄온 10g으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하여 화학식 2-2 구조의 옥심에스테를 화합물 5.6g을 얻었다.

[실시예 3]

화학식 2-4의 합성

4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g을 N,N-디에틸-4-(페닐티오)아닐린 10g으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하여 화학식 2-2 구조의 옥심에스테를 화합물 6.2g을 얻었다.

[실시예 4]

화학식 2-8의 합성

4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g을 (2,4-디니트로페닐)(페닐)술판 9.6g으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하여 화학식 2-2 구조의 옥심에스테를 화합물 5.3g을 얻었다.

[실시예 5]

화학식 2-12의 합성

4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g을 (4-(페닐티오)페닐)(티오펜-2-일)메탄온 10g으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하여 화학식 2-2 구조의 옥심에스테를 화합물 5.5g을 얻었다.

[실시예 6]

화학식 2-19의 합성

4-(4-(페닐티오)페닐)몰폴린 10.0g을 1-메틸-2-((4-니트로페닐)술폰일)벤젠 8.5g으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험하여 화학식 2-2 구조의 옥심에스테를 화합물 6.5g을 얻었다.

[실시예 7]

투명 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 2-1의 광개시제 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 2-2]

[실시예 8]

블랙 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 2-1의 광개시제 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 레지스트 조성물을 얻었다.

[실시예 9]

레드칼라 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 2-1의 광개시제 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라레지스트 조성물을 얻었다.

[실시예 10]

투명 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 2-2의 광개시제 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 2-2]

[실시예 11]

블랙 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 2-2의 광개시제 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 레지스트 조성물을 얻었다.

[실시예 12]

레드 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 4-1의 광개시제 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라 레지스트 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

투명 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 하기 화학식 A의 광개시제 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 A]

[비교예 2]

블랙 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 A의 광개시제 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙레지스트 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

레드 칼라레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 A의 광개시제 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라레지스트 조성물을 얻었다.

[비교예 4]

투명 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 하기 화학식 B의 광개시제 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 B]

[비교예 5]

블랙 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 하기 화학식 B의 광개시제 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 B]

[비교예 6]

레드 레지스트 조성물 제조

아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 B의 광개시제 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물의 평가는 아래와 같이 진행하였다.

[시험예]

상기 감광성 조성물을 스핀코터에 800~900rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 0.04% 수산화칼륨용액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하였다. 각 감광성 조성물을 이용한 광중합 개시제와 각종 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 밀착성

JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광현상 후 200℃에서 30분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 한 후, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 격자수가 95개 이상 박리가 없을 경우 ○, 격자수가 60개 이상 박리가 일어나지 않은 경우 △, 격자수가 40개 이상 박리가 일어난 것을 x로 평가하였다.

(2) 내알칼리성

현상 후 230℃에서 30분간 베이크한 후 도막을 5% NaOH 수용액에 24시간, 4% KOH 수용액 50℃에서 10분간, 1% NaOH 수용액 80℃에서 5분간 담근 후 상태를 관찰하였다. 외관변화도 없고 박리도 없는 경우 ○, 레지스트 들뜸이 보여진 것을 △, 레지스트의 박리가 보여진 것을 x로 평가하였다.

(3) 감도 평가

상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트에서 90℃, 1분간 건조했다. 건조 후 탐침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 얻어진 블랙레지스트 및 투명 네가티브 레지스트의 막두께는 각각 1미크론 및 5미크론이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압 수은 등으로 노광했다. 이후 농도 0.04% 수산화칼륨 수용액으로 스프레이현상 방식으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 40미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/cm²)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 패턴형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.

(4) 백화 현상

합성된 광개시제를 포함하여 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판에 도포하였다. 이때 광개시제의 용해도에 따라 회전 도포시 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 x로, 필름 형성 후 건조 중 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 나타내며, 레지스트 조성물에 잘 용해된 상태로 필름 형성시 결정이 생성되지 않고 표면이 깨끗한 경우를 ○로 나타낸다.

이와 같은 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

No.	광개시제	밀착성	내알칼리성	감도 (mJ/cm2)	박막특성(백화현상)
실시예 7	화학식 2-1	○	○	30	○
실시예 8	화학식 2-1	○	○	45	○
실시예 9	화학식 2-1	○	○	40	○
실시예 10	화학식 2-2	○	○	30	○
실시예 11	화학식 2-2	○	○	45	○
실시예 12	화학식 2-2	○	○	35	○
비교예 1	화학식 A	△	△	100	○
비교예 2	화학식 A	X	X	150	X
비교예 3	화학식 A	△	△	120	△
비교예 4	화학식 B	△	△	80	○
비교예 5	화학식 B	X	X	120	X
비교예 6	화학식 B	△	△	100	△

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 옥심에스테르계 화합물 및 알파키토옥심에스테르계 화합물을 포함한 감광성 조성물의 경우 밀착성 및 내알칼리성이 우수하며 박막의 백화현상도 없음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 7 ~ 12에서와 같이 알파키토옥심에스테르계 개시제를 사용하는 감광성 수지조성물은 30~45mJ/cm²와 같은 저노광량으로 패턴형성이 가능한 매우 우수한 감도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 옥심에스테르계 및 알파키토옥심에스테르계 광개시제를 사용하는 감광성 조성물은 감도가 빠르기 때문에 광경화도가 우수하여 기판에 대한 밀착성이 우수하고 염기성 수용액에 대한 내성이 매우 우수함을 알 수 있다. 그리고 감광성 조성물을 제조하기위해 바인더 및 에틸렌성 불포화결합을 갖는 다관능성 모노머와의 상용성이 우수하고, 유기 용제에 대한 용해도가 우수하기 때문에 박막형성 후 매우 균일한 표면을 갖는 감광성 수지조성물 박막을 형성할 수 있었다.

Claims

하기 화학식(1)로 표현되는 옥심에스테르화합물.

(식 중, R¹은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는, 페닐설파이드, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰 또는 카바졸릴기이며, p는 0 또는 1이고, R²는 수소 원자; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1~10의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R³는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
청구항 1에 있어서,
상기 R¹이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.

(R⁴, R⁵, R⁶는 각각 독립적으로 1가의 유기기, 탄소수 1~20의 알킬아미노기, 할로겐, 니트로기, 시아노기 및 치환기를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, X는 황, 술폭사이드 또는 술폰이다.)

(R⁷은 탄소수 1~20의 알콕시알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2~20의 복소환기를 나타내고, R⁸은 시아노기, 니트로기, 할로겐, 1 또는 2의 유기기로 치환된 탄소수 1~10의 아미노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 복소환기, 또는 티오펜카보닐기이다.)
청구항 2에 있어서,
R⁴, R⁵, R⁶이 각각 독립적으로 1가의 유기기일 경우, 상기 유기기는 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프테노일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기, 페닐기 및 니트로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노 알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 또는 피페라진-1-일기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
청구항 2에 있어서,
R⁴는 벤조일기; 나프테노일기; 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 또는 시아노기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
청구항 1에 있어서,
화학식 (2)에 있어서 R⁴의 결합하는 위치는 R⁴가 결합하는 페닐기가 X와 결합하는 결합손에 대해서 파라 위치이고 R⁵, R⁶의 결합하는 위치는 오르쏘 위치인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
청구항 2에 있어서,
R⁷은 탄소수 1~20의 알콕시알킬기, 탄소수 7~30의 아릴 알킬기 또는 탄소수 1~20의 아미노알킬기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
청구항 2에 있어서,
R⁸은 티오펜카보닐기, 시아노기 또는 니트로기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.

[화학식 2]

2-1 2-2 2-3

2-4 2-5 2-6

2-7 2-8 2-9

2-10 2-11 2-12

2-13 2-14 2-15

2-16 2-17 2-18

2-19 2-20 2-21

2-22 2-23 2-24

2-25 2-26

2-27 2-28 2-29

2-30 2-31 2-32

2-33 2-34 2-35

2-36 2-37 2-38

2-39 2-40 2-41
(a) 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물; 및
(b) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 옥심에스테르 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.