JP2886853B1

JP2886853B1 - カチオン重合性塗料組成物

Info

Publication number: JP2886853B1
Application number: JP10158924A
Authority: JP
Inventors: 誠司高見
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: JPH11349895A; US6322892B1

Abstract

【要約】【課題】密着性、加工性、硬度並びに初期及びレトル
ト処理後の潤滑性に優れた塗膜を形成できる缶被覆に適
したカチオン硬化型塗料を得る。【解決手段】（Ａ）（ａ）エポキシ基含有化合物と、
必要に応じて（ｂ）オキセタン化合物とからなるカチオ
ン重合性バインダ成分、（Ｂ）珪素原子に直接結合する
水酸基、珪素原子に直接結合し加水分解によって珪素原
子に直接結合する水酸基を生成できる加水分解性基、又
はカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜１００
０，０００の変性ジメチルシリコンオイル及び（Ｃ）光
照射又は加熱により重合を開始させるカチオン重合開始
剤、を含有することを特徴とするカチオン重合性塗料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面潤滑性、及び
その持続性に優れた塗膜を形成可能なカチオン重合性塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属缶やプラスチックフィルムフィルム被覆金属缶用の
塗膜を形成可能なカチオン重合性塗料としては、エポキ
シ樹脂とカチオン重合開始剤とを用いた塗料が知られて
いる。

【０００３】上記金属缶やプラスチックフィルムフィル
ム被覆金属缶の塗装、塗膜の硬化は、生産性の点から高
速ラインスピードで、短時間での焼付け又は紫外線照射
にて行われている。塗装、硬化後、内面塗装工程や加工
工程など次工程に搬送されるが、この時に、塗膜に傷が
付きやすいという問題があり、塗膜表面に潤滑性を付与
するために、通常、シリコン化合物が配合される。しか
しながら、シリコン化合物を配合すると、塗膜にハジキ
を生じたり、塗膜が白濁したり、塗膜の平滑性が低下す
るなどといった問題が発生しやすくなる。

【０００４】特開平９−２９１１３２号には、エポキシ
化合物と、末端が水酸基、メトキシ基又はメチルカルボ
ニルオキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有
する変性ジメチルポリシロキサンと、光カチオン重合開
始剤を含有する金属缶用紫外線硬化型樹脂組成物が開示
されており、この組成物を、金属缶及びポリエステルフ
ィルム被覆絞り金属缶に被覆すると、密着性、潤滑性、
耐レトルト性、塗膜硬度、加工性、表面平滑性、透明性
に優れた塗膜を与えることができることが記載されてい
る。しかしながら、本発明者らの検討によると、この組
成物から得られる塗膜は、レトルト処理後の塗膜の潤滑
性が十分でないという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、基材と
の密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性、
表面平滑性、透明性に優れ、しかもレトルト処理後の塗
膜の潤滑性にも優れた塗膜を形成することができる短時
間硬化型塗料を提供することである。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）エポキ
シ基含有化合物と、必要に応じて（ｂ）オキセタン化合
物とからなるカチオン重合性バインダ成分、（Ｂ）珪素
原子に直接結合する水酸基、珪素原子に直接結合し加水
分解によって珪素原子に直接結合する水酸基を生成でき
る加水分解性基、又はカルボキシル基を有する数平均分
子量５００〜１０００，０００の変性ジメチルシリコン
オイル及び（Ｃ）カチオン重合開始剤を含有することを
特徴とするカチオン重合性塗料組成物を提供するもので
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン重合性塗料組成
物は、紫外線などの光照射又は加熱によってカチオン重
合を起して硬化できる塗料組成物である。以下に、本発
明組成物の各成分について説明する。

【０００８】カチオン重合性バインダ成分（Ａ）本発明塗料組成物の（Ａ）成分であるカチオン重合性バ
インダ成分は、紫外線などの光照射又は加熱によってカ
チオン重合を起こして硬化することができるバインダ成
分であって、エポキシ基含有化合物（ａ）と、必要に応
じてオキセタン化合物（ｂ）とからなる。

【０００９】エポキシ基含有化合物（ａ）は、分子中に
エポキシ基を１個以上含有する化合物であれば特に制限
なく使用できる。エポキシ基を含有する化合物として
は、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキ
サイド構造を分子中に有する脂環式エポキシ化合物及び
グリシジル基含有化合物などを好適に使用することがで
きる。

【００１０】上記脂環式エポキシ化合物の具体例として
は、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモ
ネンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリ
コールビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレ
ングリコールジエステル、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、下記式

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】で表される化合物；３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと必要に応じ
て、その他の重合性不飽和モノマーとを共重合してなる
脂環式エポキシ基含有共重合体などを挙げることができ
る。

【００１５】エポキシ基含有化合物（ａ）として使用で
きるグリシジル基含有化合物の具体例としては、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテ
ル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブ
タジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、３−エチル−３−グリシジルオキセタン、エポキシ
化ポリブタジエン、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ化キシリレン樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート
などのグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと必
要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとを（共）
重合してなるグリシジル基含有共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００１６】前記脂環式エポキシ基含有共重合体又は上
記グリシジル基含有共重合体を製造するのに用いられ
る、その他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート等のＣ_1〜24アルキル（メ
タ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε-
カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有
モノマー；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和
モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
ブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその
誘導体；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
などの水酸基含有オキセタンに、該水酸基と反応し、か
つオキセタン環とは実質的に反応しない官能基（例え
ば、イソシアネート基、メチルエステル等）及びエチレ
ン性不飽和基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基など）を含有する不飽和モノマー（例えば、２−
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
メチル（メタ）アクリレートなど）とを反応させてなる
分子中にオキセタン環とエチレン性不飽和基とを有する
化合物；スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物
は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することがで
きる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、
アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メ
タ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタアク
リルアミドを意味する。

【００１７】上記エポキシ基含有化合物（ａ）は、通
常、分子量１００〜１０，０００の範囲内にあることが
カチオン重合反応性などの点から好適である。

【００１８】カチオン重合性バインダ成分として、上記
エポキシ基含有化合物（ａ）に加えて、必要に応じて使
用されるオキセタン化合物（ｂ）は、上記エポキシ基含
有化合物（ａ）以外の化合物であって、下記式

【００１９】

【化４】

【００２０】で表されるオキセタン環を分子中に少なく
とも１個含有する化合物であり、具体例としては、例え
ば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−
エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキ
シルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリル
オキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチ
ル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´
−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−
３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３
−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オ
キシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブ
トキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３
−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタ
ン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル
オキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽和
基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エチ
ル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオ
キセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオ
キセタン環を有する共重合体；下記式（１）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ａは酸素原子などの異種原子を含
有していてもよい炭素原子数１〜２３の２価の炭化水素
基を表す）で示される化合物などを挙げることができ
る。

【００２３】上記式（１）で表される化合物において、
式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子
数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好
ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポ
リ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基な
ど）、フェニレン基、キシリレン基、下記式（２）

【００２４】

【化６】

【００２５】（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂、Ｎ
Ｈ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂
を表す）で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げ
ることができる。

【００２６】カチオン重合性バインダ成分（Ａ）におけ
る前記エポキシ基含有化合物（ａ）と上記オキセタン化
合物（ｂ）との配合比率は、両者の合計に基づいて通
常、下記の範囲内にあることが好適である。化合物（ａ）：２０〜１００重量％、好ましくは４０〜
８０重量％、化合物（ｂ）：０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％。

【００２７】カチオン重合性バインダ成分（Ａ）とし
て、前記エポキシ基含有化合物（ａ）に加えて、上記オ
キセタン化合物（ｂ）を併用することによって、得られ
る塗膜の硬度、耐レトルト性、加工性を更に向上させる
ことができる。

【００２８】変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）本発明組成物における（Ｂ）成分である変性ジメチルシ
リコンオイルは、本発明塗料組成物から得られる塗膜の
潤滑性を向上させることなどを目的に配合される。

【００２９】変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）は、分
子の側鎖又は末端に、珪素原子に直接結合する水酸基、
珪素原子に直接結合し加水分解によって珪素原子に直接
結合する水酸基を生成できる加水分解性基、又はカルボ
キシル基を有し、また塗膜形成時における揮散のしにく
さ、得られる塗膜の潤滑性などの点から数平均分子量５
００〜１０００，０００、好ましくは１，０００〜１０
０，０００の変性ジメチルシリコンオイルであり、通
常、２０℃で５０センチストークス以上の粘度を有し常
温で固体であってもよい。

【００３０】上記加水分解によって珪素原子に直接結合
する水酸基（シラノール基）を生成できる加水分解性基
としては、例えば、珪素原子に直接結合する、炭素原子
数１〜６のアルコキシル基、炭素原子数２〜６のアシロ
キシ基などを挙げることができ、なかでもメトキシ基、
エトキシ基、アセトキシ基が好適である。

【００３１】変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）の好適
なものとして、例えば下記式（３）

【００３２】

【化７】

【００３３】（上記式中、複数個のＲ^aの各々、Ｒ^b及
びＲ^cは、同一又は異なって、メチル基、フェニル基、
−（ＣＨ₂）_k−ＣＯＯＨ［ここでｋは２〜６の整
数］、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基
又は下記式（４）もしくは（５）

【００３４】

【化８】

【００３５】ここで、Ｒ^d及びＲ^eはいずれも水素原
子、メチル基又はアセチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚはい
ずれも１０〜５０の整数を表す）で示されるポリオキシ
アルキレン基を表し、かつ複数個のＲ^a、Ｒ^b及びＲ^c
のうちの少なくとも一つの基は水酸基、メトキシ基、エ
トキシ基、アセトキシ基又は上記−（ＣＨ₂）_k−ＣＯ
ＯＨを表し、ｍは３〜５０の数、ｎは３０〜２００の数
を表す）で示される化合物を挙げることができる。

【００３６】式（３）で表される変性ジメチルシリコン
オイルにおいて、式（３）のｍ個の繰返し単位における
Ｒ^aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式
（３）において、ｍ個の繰返し単位

【００３７】

【化９】

【００３８】及びｎ個の繰返し単位

【００３９】

【化１０】

【００４０】は、分子中にランダム配置されていてもよ
く、ブロック状に配置されていてもよく、任意の配置で
あることができる。

【００４１】式（３）で表される変性ジメチルシリコン
オイルにおいて、ｍは３〜５０の数、ｎは３０〜２００
の数であることが、他の成分との相溶性、得られる塗膜
の外観、塗膜の潤滑性などの点から好適である。

【００４２】カチオン重合開始剤（Ｃ）カチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線などの光照射又は
加熱によって本発明組成物におけるバインダ成分（Ａ）
中の脂環式エポキシ基及び必要に応じて存在するオキセ
タン環の開環カチオン重合を促進し、形成される塗膜の
硬化を円滑に進行させるために配合されるものである。
カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線などの光又
は加熱によって酸などのカチオン重合を開始させる物質
を生成するカチオン重合開始剤を挙げることができる。

【００４３】上記カチオン重合開始剤としては、例えば
下記式で表される化合物などを挙げることができる。

【００４４】Ａｒ₂Ｉ⁺・Ｘ^- （式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、
Ｘ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又は下記式

【００４５】

【化１１】

【００４６】で表される基を示す）

【００４７】

【化１２】

【００４８】（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０〜
３の整数を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する）

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する）

【００５１】

【化１４】

【００５２】（式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する）

【００５３】

【化１５】

【００５４】（式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する）

【００５５】

【化１６】

【００５６】（式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する）

【００５７】

【化１７】

【００５８】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭
素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２
のアルコキシル基を表す）

【００５９】

【化１８】

【００６０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同じ意味を
有する）

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】（式中、Ｒ³は、水素原子、水酸基、アル
コキシル基又は下記式

【００６４】

【化２１】

【００６５】で示される基を表し、Ｇは置換基を有して
いてもよい、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基
又はフェノキシ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々、水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁶及びＲ
⁷は置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を有
する）カチオン重合開始剤としては、上記のもの以外に、三弗
化硼素、テトラエチルアンモニウムブロマイドなども挙
げることができる。

【００６６】上記カチオン重合開始剤のうち、熱カチオ
ン重合開始剤としては、上記式（６）で表される芳香族
スルホニウム塩が好適であり、上記芳香族スルホニウム
塩は本発明組成物に優れた低温硬化性を付与するもので
あって、８０℃程度以上の加熱によって本発明組成物か
らの塗膜を硬化させることができ、また常温ではなんら
触媒作用を示さないので貯蔵安定性を劣化させないもの
である。

【００６７】上記式（６）で表される芳香族スルホニウ
ム塩の具体例としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキ
シフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４
−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベ
ンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジ
ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート等が挙げられる。

【００６８】上記式（６）で表される芳香族スルホニウ
ム塩の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−Ｌ８
５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１
４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイドＳＩ−Ｈ
１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳＩ−Ｈ２
５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ−Ｈ５
０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０
Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８
０、サンエイドＳＩ−１００（以上、いずれも三新化学
工業（株）製、商品名）などが挙げられる。

【００６９】また、光カチオン重合開始剤の市販品とし
ては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶ
Ｉ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米
国、ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６１
（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達
（株）製）などを挙げることができる。

【００７０】カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン
重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲で使用される。

【００７１】本発明組成物は、上記カチオン重合性バイ
ンダ成分（Ａ）、変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）及
びカチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものであ
り、さらに必要に応じて、潤滑性付与剤；ポリオール樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂などの改
質樹脂；有機樹脂微粒子、顔料、染料、溶剤などを含有
することができる。上記潤滑性付与剤は、前記変性ジメ
チルシリコンオイル（Ｂ）との併用により得られる塗膜
の潤滑性をさらに向上させる目的で配合されるものであ
り、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化
物である脂肪酸エステルワックス、シリコーン系ワック
ス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物
系ワックス、植物系ワックスなどを挙げることができ
る。潤滑性付与剤の配合量は、特に限定されるものでは
ないが、カチオン重合性バインダ成分（Ａ）１００重量
部に対して、通常１０重量部以内の範囲で使用される。

【００７２】上記改質樹脂を配合する場合には、カチオ
ン重合性バインダ（Ａ）１００重量部に対して、通常１
〜３０重量部以内の範囲で使用される。

【００７３】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌
することにより調製することができる。例えば、各成分
を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、
ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば
１０分間程度撹拌することにより調製することができ
る。また、顔料を配合する場合は、予め、カチオン重合
性バインダ、及び必要に応じて溶剤と混合し、サンドミ
ル、アトライターなどの顔料分散機を用いて顔料分散を
行った後、残りの成分と混合、撹拌してもよい。

【００７４】塗装方法本発明のカチオン重合性塗料組成物を塗装できる被塗物
としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、ティンフリ
ースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他
の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これらの金属
にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成処理金属
板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィ
ルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板；これら
の金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板
を加工してなる缶などの成型物；木材、プラスチック
ス、コンクリートなどを挙げることができる。

【００７５】本発明塗料組成物は、缶外面用のクリヤ塗
料として特に好適であり、上記被塗物の塗装面として
は、なかでも塗装後に缶に成型加工されて缶外面となる
金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板の
表面及びこれらの表面にホワイトコートなどの塗膜やイ
ンキ層を形成してなる表面；表面にホワイトコートなど
の塗膜やインキ層が形成されていてもよい、金属板、化
成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板が缶に成型加
工されてなる缶外面であることが適している。

【００７６】本発明の塗料組成物は、例えば、ロールコ
ート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、
ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によっ
て塗装することができる。塗膜厚は特に限定されるもの
ではないが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍと
なる範囲であり、缶用途に用いる場合には、約２〜８μ
ｍの範囲が好ましい。

【００７７】本発明組成物は、塗装後、加熱又は紫外線
などの光照射によって硬化させることができる。熱硬化
させる場合には、硬化条件は、通常、８０〜４００℃程
度で５秒〜３０分間、好ましくは１３０〜３５０℃で１
０秒〜１０分間であることが好適である。紫外線などの
光照射によって硬化させる場合には、塗膜が溶剤を含有
するときには加熱などにより溶剤を除去した後、光照射
することができる。照射条件は塗装された塗料組成物の
種類や膜厚に応じて適宜選択すればよい。照射する紫外
線の波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲内
が適当であり、感度の高い波長を有する照射源を適宜選
択して使用することができる。

【００７８】紫外線の照射源としては、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアー
ク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることが
でき、塗膜への照射条件は通常、線量が１〜１０００ｍ
ｊ／ｃｍ²、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ²となる範囲
が適している。

【００７９】また、紫外線照射後、必要に応じて塗膜を
加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減
及び紫外線照射による塗膜の硬化や成型加工によって発
生した塗膜の歪みの緩和を行うことができる。この加熱
によって塗膜の硬度や密着性の向上を行うことができる
場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜４００℃の雰
囲気温度で５秒〜３０分間の条件で行うことができる。

【００８０】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。

【００８１】実施例１サイラキュアＵＶＲ−６１１０（米国、ユニオンカーバ
イド社製、商品名、脂環式エポキシ基含有化合物）１０
０部、シルウエットＬ−９０００（１００）（日本ユニ
カー（株）製、商品名、シラノール基含有変性ジメチル
シリコンオイル、数平均分子量約５，０００、粘度１０
０センチストークス、シラノール基当量約２，５００）
３．０部及びサイラキュアＵＶＩ−６９９０（米国、ユ
ニオンカーバイド社製、商品名、芳香族スルホニウム塩
系光カチオン重合開始剤）５．０部を配合し、５０℃に
保持しながら２０分間撹拌して紫外線硬化型塗料組成物
を得た。

【００８２】実施例２〜６及び比較例１〜４後記表１に示す配合とする以外、実施例１と同様に行
い、各紫外線硬化型塗料組成物を得た。

【００８３】実施例７サイラキュアＵＶＲ−６１１０を１００部、シルウエッ
トＬ−９０００（８０００）（日本ユニカー（株）製、
商品名、シラノール基含有変性ジメチルシリコンオイ
ル、数平均分子量約５０，０００、粘度８，０００セン
チストークス、シラノール基当量約３０，０００）１．
０部及びサンエイドＳＩ−１００（三新化学（株）製、
商品名、芳香族スルホニウム塩系熱カチオン重合開始
剤）５．０部を配合し、２０分間撹拌して熱硬化型塗料
組成物を得た。

【００８４】実施例８下記表１に示す配合とする以外、実施例７と同様に行
い、熱硬化型塗料組成物を得た。

【００８５】表１中における（註）は、それぞれ下記の
とおりの意味を表す。

【００８６】（＊１）ＧＯＸ：３−エチル−３−（グリ
シジルオキシメチル）−オキセタンであり、下記式で示
される。

【００８７】

【化２２】

【００８８】（＊２）ＥＯＸＡ：３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンを意味する。

【００８９】（＊３）ＸＤＯ：下記式で表されるオキセ
タン環を２個有する化合物を意味する。

【００９０】

【化２３】

【００９１】（＊４）ＦＺ−３７０３：日本ユニカー
（株）製、商品名「シルウエットＦＺ−３７０３」、カ
ルボキシル基含有変性ジメチルシリコンオイル、数平均
分子量約４，０００、粘度３，０００センチストーク
ス、カルボキシル基当量約３，６００。

【００９２】（＊５）Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越シリ
コーン（株）製、商品名、カルボキシル基含有変性ジメ
チルシリコンオイル、数平均分子量約４，０００、粘度
３，０００センチストークス、カルボキシル基当量約
３，８００。

【００９３】（＊６）ＦＺ−３７７８：日本ユニカー
（株）製、商品名「シルウエットＦＺ−３７７８」、珪
素原子に直接結合するエトキシ基を含有する変性ジメチ
ルシリコンオイル、数平均分子量約４，０００、粘度６
０センチストークス。

【００９４】（＊７）Ｘ−２２−１７６ＤＸ：信越シリ
コーン（株）製、商品名、炭素原子に結合する水酸基を
含有する変性ジメチルシリコンオイル、数平均分子量約
４，０００、粘度１１０センチストークス、水酸基価約
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００９５】（＊８）ＫＦ−１０２：信越シリコーン
（株）製、商品名、エポキシ基含有変性ジメチルシリコ
ンオイル、数平均分子量約４，０００、粘度４，０００
センチストークス、エポキシ当量約３，６００。

【００９６】（＊９）ＴＳＬ９９８６：信越シリコーン
（株）製、商品名、エポキシ基含有変性ジメチルシリコ
ンオイル、数平均分子量約１，０００。

【００９７】（＊１０）ペインタッド５４：ダウコーニ
ング社製、商品名、ポリエーテル変性ジメチルシリコン
オイル、数平均分子量約４，０００、粘度１６０センチ
ストークス。

【００９８】試験塗板の作成上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１５μｍのＰ
ＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着し
たＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が５μｍとなるよう
に塗装し、硬化させて各試験塗板を得た。

【００９９】実施例１〜６及び比較例１〜４で得た塗料
を塗装したものについては、メタルハライドランプ（１
６０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１０ｃｍから、
紫外線照射をエネルギー線量が２００ｍＪ／ｃｍ²とな
るように行った後、２００℃で３０秒間焼付けて塗膜を
硬化させて試験塗板とした。

【０１００】実施例７及び８で得た塗料を塗装したもの
については、紫外線照射を行わず２００℃で９０秒間焼
付けて塗膜を硬化させて試験塗板とした。

【０１０１】得られた各試験塗板について、下記の試験
方法に基づいて試験を行った。これらの試験は２０℃の
室内にて行った。

【０１０２】試験結果を後記表１に示す。

【０１０３】試験方法密着性：試験塗板にナイフにて素地に達するクロスカッ
トを入れ、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着
させ瞬時にテープを剥離したときの、塗膜の剥離程度を
下記基準により判定した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜の剥離が僅かに認められる △：塗膜の剥離がかなり認められる ×：塗膜の剥離が著しい。

【０１０４】鉛筆硬度：試験塗板に、ＪＩＳＫ５４０
０８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試
験を行い、破れ法による評価を行った。

【０１０５】加工性：ＪＩＳＫ−５４００８．３．
２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘
重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ
５０ｃｍの条件にて、ＰＥＴフィルム面を裏打ちし、加
工部及びその周辺の剥離状況を観察し、下記基準により
判定した。 ◎：塗膜及びＰＥＴフィルムのいずれも剥離が認められ
ない ○：塗膜に僅かに剥離が認められるが、ＰＥＴフィルム
の剥離は認められない △：塗膜又はＰＥＴフィルムの剥離がかなり認められる ×：塗膜又はＰＥＴフィルムの剥離が著しく認められ
る。

【０１０６】耐レトルト性：試験塗板を、オートクレー
ブ中にて１２５℃の沸騰水中に３０分間浸漬後の塗面外
観を観察し、下記基準にて評価した。 ◎：塗面外観に変化が認められない ○：塗膜の透明性がわずかに低下する △：塗膜の透明性がかなり低下する ×：塗膜の透明性が大きく低下する。

【０１０７】潤滑性：EGAN SLIP TESTER (米国、Thwing
Albert Instrument Co.製）を用い、鋼球３点接触式の
荷重１ｋｇの分銅を試験塗板上に設置し移動速度１０ｃ
ｍ／分における動摩擦係数を測定した。また試験塗板に
上記レトルト処理性におけると同様のレトルト処理を行
った試験塗板についても同様にして動摩擦係数を測定し
た。これらの動摩擦係数及び下記計算式によるレトルト
処理後の潤滑性保持率（％）を記載する。

【０１０８】潤滑性保持率＝（初期の動摩擦係数／レト
ルト処理後の動摩擦係数）×１００

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明組成物を塗装し、短時間の紫外線
照射又は短時間焼付けによって、基材との密着性、潤滑
性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性、表面平滑性、透
明性に優れ、しかもレトルト処理後の塗膜の潤滑性にも
優れた塗膜を形成することができる。レトルト処理後の
塗膜が潤滑性に優れるのは、カチオン重合性バインダ成
分（Ａ）中のエポキシ基と変性ジメチルシリコンオイル
（Ｂ）中のシラノール基又はカルボキシル基とが反応し
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合するため、レトル
ト処理によって塗膜から変性ジメチルシリコンオイル
（Ｂ）が溶出せずに残存するためと考えられる。

【０１１１】本発明組成物は、飲料缶や食缶などの缶の
外面用の塗料などとして好適に使用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）エポキシ基含有化合物と、
必要に応じて（ｂ）オキセタン化合物とからなるカチオ
ン重合性バインダ成分、（Ｂ）珪素原子に直接結合する水酸基、珪素原子に直接
結合し加水分解によって珪素原子に直接結合する水酸基
を生成できる加水分解性基、又はカルボキシル基を有す
る数平均分子量５００〜１０００，０００の変性ジメチ
ルシリコンオイル及び（Ｃ）光照射又は加熱により重合を開始させるカチオン
重合開始剤を含有することを特徴とするカチオン重合性
塗料組成物。
【請求項２】カチオン重合性バインダ成分（Ａ）１０
０重量部に対して、変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）
を０．０１〜２０重量部及びカチオン重合開始剤（Ｃ）
を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求
項１記載の塗料組成物。
【請求項３】変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）が、
側鎖又は末端の一部にフェニル基を有するものである請
求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）が、
側鎖又は末端の一部がポリエーテル変性されたものであ
る請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項５】変性ジメチルシリコンオイル（Ｂ）がポ
リオキシエチレン鎖を有するものである請求項１記載の
塗料組成物。