JP3423397B2 - 紫外線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化型シリコー
ン組成物に関するものであり、さらに詳しくは硬化被膜
が粘着剤に対して軽剥離性を示す紫外線硬化型シリコー
ン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオルガノシロキサンを主
成分とする組成物を、各種の紙、合成フィルム、繊維等
の基材表面に硬化させて被膜を形成することにより、粘
着性物質に対する剥離性を付与させることはよく知られ
ている。

【０００３】このようなポリオルガノシロキサン組成物
には、縮合反応により硬化するもの（特開昭47-34447号
公報等参照）や、付加反応により硬化するもの（特公昭
52-40918号公報等参照）が知られている。しかしこれら
の反応を行うには、加熱する必要があるため耐熱性のあ
る基材でないと適用できないという欠点がある。

【０００４】この加熱硬化型シリコーン組成物の欠点を
克服するため、各種の紫外線硬化型シリコーン組成物が
開発されている（特開昭 56-166224号、特開昭 58-2130
24号、特開昭60-47064号、特開昭60-84329号、特開昭 6
1-293268号、特開平1-297421号、特開平1-311103号各公
報参照）。紫外線照射装置は輻射線照射装置の 1種であ
るが、価格が易く、保守が容易であり、かつ使用者への
危険が少ないために最も広く使用されている。この方法
では、通常、硬化時間が短くてすみ、また熱エネルギー
によって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱す
ることはなく紫外線照射により硬化させることができる
という利点を持つ。

【０００５】紫外線硬化型シリコーンは、硬化形態によ
りおよそ次の 4つに分類される。 (1) Ｓi-Ｖi 基（Ｖi はビニルの略）とＳi −Ｈ基を白
金触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。 (2) アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触媒
の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。 (3) Ｓi −Ｖi 基とＳi −Ｈ基をラジカル開裂型光触媒
の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。 (4) エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒の
存在下に紫外線で硬化させるタイプ。

【０００６】上記(1) のタイプは、高価な触媒を多量に
使用することが必要であり、経済的に好ましくない。

【０００７】(2) のタイプは、硬化は速いが、酸素によ
る硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行
う必要があり、装置上の工夫を要し、不活性ガスのラン
ニングコストがかかるという欠点がある。

【０００８】(3) のタイプは、酸素による硬化阻害が少
なく硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するた
め、不快臭が強くて作業者にとり好ましくないく、しか
も組成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという
欠点を有する。

【０００９】(4) のタイプは、紫外線により硬化し、酸
素による硬化阻害もなく、不快臭もないため、非常に優
れている。

【００１０】さらに、(4) のエポキシ官能性シリコーン
の場合、他の紫外線硬化型シリコーンと比較して、基材
に対する密着性が良いという特徴がある。

【００１１】しかし、粘着剤の種類によって剥離性が異
なり、特に反応型アクリル系粘着剤に対する軽剥離性が
乏しいという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するもので、硬化性、残留接着率を損なう
ことなく、特に反応型アクリル系粘着剤に対しても良好
な軽剥離性を示す紫外線硬化型シリコーン組成物を提供
することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な紫外線硬化型シリコーン組成物を得るべく種々検討し
た結果、ベースポリマーとなるエポキシ変性シリコーン
に、両末端がヒドロキシル基で封鎖された特定粘度のポ
リオルガノシロキサンを添加することによって、硬化
性、残留接着率を損なうことなく種々の粘着剤、特に反
応型アクリル系粘着剤に対して軽剥離性の優れた紫外線
硬化型シリコーン組成物が得られることを見いだし、本
発明をなすに至った。

【００１４】すなわち、本発明の紫外線硬化型シリコー
ン組成物は、 （Ａ）一般式Ｒ¹ _m Ｒ² _n Ｓi Ｏ_(4-m-n)/2 （式中、Ｒ
¹ は互いに同一または相異なる 1価の炭化水素基であ
り、Ｒ² は水素原子、 2価の炭化水素基または 1価のエ
ポキシ官能性有機基であり、m とn は 0〜3 の整数であ
りかつ(m＋n)は 0〜3 の整数である）で表される単位か
らなり、1 分子中の全有機基のうち少なくとも 2つ以上
がエポキシ官能性有機基であるポリオルガノシロキサン
100重量部、 （Ｂ）（a ）一般式Ｒ³ ₂ Ｓi Ｏ（式中、Ｒ³ は互いに
同一または相異なる 1価の炭化水素基である）で示され
る単位からなり、両末端が（ＯＨ）Ｒ³ ₂ Ｓi Ｏ_1/2 で
封鎖された25℃における粘度が 1 cＰ〜30,000 cＰのポ
リオルガノシロキサン 0.1〜10重量部、 （Ｃ）触媒として有効な量のオニウム塩である光開始剤
からなることを特徴とする。

【００１５】成分（Ａ）は 1分子中に 2つ以上のエポキ
シ官能性有機基を有するポリオルガノシロキサンであ
る。式中のＲ¹ は 1価の炭化水素基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのア
リール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基が例
示される。なかでも良好な剥離性が得られることから、
メチル基が好ましい。Ｒ² は水素原子、 2価の炭化水素
基または 1価のエポキシ官能性有機基であり、2価の炭
化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基が、 1価のエポキシ官能性有機基としてはグリシジル
基、グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、
2,3-エポキシシクロペンチル基などを有する有機基が例
示される。

【００１６】本発明における成分（Ａ）のポリオルガノ
シロキサンは、ポリメチルハイドロジェンシロキサンに
4-ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエ
ーテル、7-エポキシ-1−オクテンなどのオレフィン性エ
ポキシ単量体を白金化合物などの触媒を用い、付加反応
（ヒドロシリル化）させることによって得られる。また
成分（Ａ）のポリオルガノシロキサンは、アルケニル官
能性ポリオルガノシロキサンに、ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンを予備架橋後、オレフィン性エポキシ単
量体を付加反応させることによって得られるポリオルガ
ノシロキサンであってもよい。この場合のポリオルガノ
シロキサンは、 2価の炭化水素基を介して他のケイ素原
子と結合するシロキサン単位を有することになる。また
m とn は0〜 3の整数であり、かつm ＋n は 0〜3 の整
数である。

【００１７】紫外線照射時の硬化速度を実用的な速度と
するためには、成分（Ａ）の 1分子中に平均 2つ以上の
エポキシ官能性の有機基を有することが必要である。

【００１８】成分（Ｂ）は、本発明における最も特徴的
な成分であり、（a ）両末端にシラノール基を含有する
ポリオルガノシロキサンである。また、上記（a ）成分
に相当し、参考例１で使用される成分は、（b ）アルコ
ール変性ポリオルガノシロキサンである。

【００１９】成分（a ）において式中のＲ³ は 1価の炭
化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フ
ェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基が例示される。中でも良好な剥
離性が得られることからメチル基が好ましい。

【００２０】また、成分（b ）において、アルコール性
のＯＨ基としては、炭化水素基などの炭素原子に結合し
たＯＨ基が示され、例えばポリオルガノシロキサンのケ
イ素原子に結合するＯＨ基含有炭化水素基としては、Ｈ
Ｏ（ＣＲ⁴ ₂ ）_p −が例示される。ここでＲ⁴ は互いに
同一または相異なる１価の炭化水素基または水素原子
で、Ｒ³ と同様の基が例示される。また pは 1〜20の整
数である。このようなＯＨ基含有炭化水素基としては、
ＨＯ（ＣＨ₂ ）₃ −、ＨＯ（ＣＨ₂ ）₄ −、ＨＯ（ＣＨ
₂ ）₅ −、ＨＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −などが例示される。
また、4-ヒドロキシシクロヘキシル基のようなＯＨ基含
有シクロアルキル基，フェノール基のようなＯＨ基含有
アリール基でもよい。なお、ＯＨ基含有炭化水素基の炭
素結合中に、エーテル結合を含有するものも、使用可能
である。これらＯＨ基含有炭化水素基の中でもＨＯ（Ｃ
Ｒ⁴ ₂ ）_p −で示されるものが、特にＨＯ（ＣＨ₂ ）₃
−、ＨＯ（ＣＨ₂ ）₄ −が好ましい。

【００２１】また成分（b ）のポリシロキサンの構造は
直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のも
のが好ましい。

【００２２】成分（b ）は、ビニル基などの不飽和基を
含有するアルコールを、ポリメチルハイドロジェンシロ
キサンに付加反応させて、変性することにより、容易に
得られる。

【００２３】また、成分（Ｂ）は、25℃における粘度が
1 cＰ〜30,000 cＰである必要があり、さらに好ましく
は25℃における粘度が 5 cＰ〜 1,000 cＰである。成分
（Ｂ）の粘度が30,000 cＰを超えると成分（Ａ）に非相
溶となり、硬化性が著しく低下し、残留接着率も大幅に
低下する。

【００２４】成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ） 100重
量部に対して、 0.1〜10重量部が必要であり、 0.5〜5
重量部が好ましい。 0.1重量部より添加量が少ないと軽
剥離化の効果がなく、10重量部を超えると残留接着率お
よび硬化性が著しく低下するため、好ましくない。

【００２５】成分（Ｃ）の開始剤は、成分（Ａ）および
（Ｂ）に相溶し、光によってエポキシ環を開かせる能力
のあるオニウム塩の開始剤であるならば特に使用は限定
されない。

【００２６】本発明に好適な光開始剤は式Ｒ⁵ ₂ Ｉ⁺ Ｍ
Ｘ_n ^- 、Ｒ⁵ ₃ Ｓ⁺ ＭＸ_n ^- 、Ｒ⁵ ₃ Ｓe ⁺ ＭＸ_n ^- 、
Ｒ⁵ ₄ Ｐ⁺ ＭＸ_n ^- あるいはＲ⁵ ₄ Ｎ⁺ ＭＸ_n ^- で表さ
れる。

【００２７】式中Ｒ⁵ は置換または非置換の芳香族炭化
水素基あるいは芳香族複素環式基であり(1) 炭素原子数
6〜20の芳香族炭化水素基、(2) Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルコキ
シル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基、窒素原子、臭素原
子、シアノ基、カルボキシル基、メルカプト基などの中
から選ばれた 1〜4 個の 1価の基で置換された炭素数 6
〜20の芳香族炭化水素基、および(3) ピリジル基、チオ
フェニル基、ピラニル基などを含む芳香族複素環式基か
らなる群より選ばれた炭素数 1〜30の同一または相異な
る有機基が例示される。また、ＭＸ_n ^- はＢＦ₄ ^- 、Ｐ
Ｆ₆ ^- 、Ａs Ｆ₆ ^- 、Ｓb Ｆ₆ ^- 、Ｓb Ｃl ₆ ^- 、ＨＳ
Ｏ₄ ^- およびＣl Ｏ₄ ^- からなる群より選ばれた陰イオ
ンである。

【００２８】成分（Ｃ）としては、特にビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
のようなジアリールヨードニウム塩が好適である。

【００２９】光開始剤の量は特に制限されるものではな
いが、硬化速度と経済性の点から 0.5〜 3.0重量部が好
ましい。

【００３０】

【発明の効果】本発明の組成物は良好な硬化性を示し、
得られる硬化被膜は粘着剤に対し高い残留接着率を示
し、しかも軽剥離性を示す。

【００３１】また、本発明の組成物は加熱を必要としな
いで、紫外線照射のみで容易に硬化するので、テープや
ラベルを高速でしかも低温で製造することができ、著し
い生産性向上が期待できる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例をあげて説明する。な
お、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。また
粘度は25℃における値を示す。

【００３３】（試験体の作成）実施例で調製した組成物
を75 g／ m² のポリエチレンラミネート紙に 1.3 g／m
² の厚さで塗工し、紫外線照射装置（ＦＵＳＩＯＮ社
製、Ｈバルブ）120 Ｗ／cm 1灯を 9.3cm高さに設置した
条件で、速度10 m／min のコンベアに通して硬化させ
た。硬化後 1日養生したのち以下の試験に供した。

【００３４】（剥離力の測定）養生の済んだ硬化被膜面
に、ＳＫダイン８０１Ｂ（反応型アクリル系粘着剤、綜
研化学（株）社製、商品名）を塗布し、100 ℃で 3分間
加熱し、乾燥させた。その後、65 g／ m² の上質紙を貼
り合わせて5 cm幅に切断し、25℃×50％ＲＨの恒温恒湿
器で 20g／cm² の荷重をかけて 1日養生させた後、180
゜の方向に 0.3m ／min の速度で引き剥がし、そのとき
の剥離力を測定した。

【００３５】（残留接着率の測定）養生 1日後の硬化被
膜面に、ニットー３１Ｂテープ（ 2.5cm幅、日東電工
（株）製、商品名）を貼り付け、 20g／cm² の荷重をか
けて70℃で20時間放置後、テープをはがし、はがしたテ
ープをステンレス板（ＪＩＳ Ｃ２１０７）に貼り付け
て2 kgゴムローラーで圧着後、25℃で 3時間エージング
させた。エージング後、180 ゜の方向に引張り、剥離力
（ｆ）を測定した。一方ブランク試料として、ポリテト
ラフルオロエチレンフィルムにニットー３１Ｂテープを
貼り付け、同様の操作により剥離力（ｆ₀ ）を測定し
た。

【００３６】残留接着率（％）は次式 残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ₀ ）×100 により算出した。

【００３７】（硬化性の測定）紫外線照射後、表面を指
で軽く擦り表面状態を観察した。硬化不良のものを×、
硬化はするが基材に対する密着性に劣るものを△、硬化
性も密着性も良好なものを○で表した。

【００３８】（エポキシ変性シリコーンオイル［Ｉ］の
合成）25℃における粘度が16 cＰで水素含有量が 0.16
重量％の、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポ
リメチルハイドロジェンシロキサン 1000 部に、25℃に
おける粘度が 400 cＰの、両末端がジメチルビニル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン 200部を混合し、塩
化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を白
金換算で15 ppm添加後、50℃で1 時間反応させた。その
後さらに、4-ビニルシクロヘキセンオキサイド 250部を
2時間かけて滴下した。この時発熱が観察されるが、50
〜60℃の間に保って 4時間反応させた。その後、10mmＨ
g の減圧下 150℃で 2時間トッピングを行い、未反応物
及び低留分を除去した。得られたエポキシ変性シリコー
ンオイル［Ｉ］は、25℃の粘度が 250 cＰであった。

【００３９】（エポキシ変性シリコーンオイル［II］の
合成）25℃における粘度が 130 cＰで水素含有量が 0.0
9 重量％の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基
で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン1,00
0 部に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
溶液を白金換算で10 ppm添加後、50℃に保持し、その後
さらに4-ビニルシクロヘキセンオキサイド 140部を 2時
間かけて滴下した。この時発熱が観察されるが50〜70℃
の間に保って 4時間反応させた。その後10mmＨg の減圧
下150 ℃で 2時間トッピングを行い未反応物及び低留分
を除去した。得られたエポキシ変性シリコーンオイル
［II］は25℃の粘度が 340 cＰであった。

【００４０】実施例１ エポキシ変性シリコーンオイル［Ｉ］ 100部に、25℃に
おける粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポリ
ジメチルシロキサン 5部と、ビス（ドデシルフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（光開始剤
［Ｉ］という）1部を添加攪拌し、塗工液とした。この
塗工液の相溶性を次のように評価した。すみやかに混合
し良好な相溶性を示すものを○で、十分な攪拌により良
好な相溶性を示すものを△で、分離するものは×で示し
た。（以下同じ）この塗工液について前述の評価方法に
従って、硬化性、剥離力、残留接着率を評価した。結果
を表１に示す。

【００４１】実施例２ 25℃における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリジメチルシロキサン 5部のかわりに、25℃におけ
る粘度が 700 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポリジ
メチルシロキサン 2部を使用した他は、実施例１と同様
に塗工液を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 25℃における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリジメチルシロキサン 5部のかわりに、25℃におけ
る粘度が20,000 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポリ
ジメチルシロキサン 2部を使用した他は、実施例１と同
様に塗工液を調製し、評価を行った。結果を表１に示
す。

【００４３】比較例１ エポキシ変性シリコーンオイル［Ｉ］ 100部に光開始剤
［Ｉ］ 1部を添加攪拌し、塗工液とした。この塗工液の
評価は実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。

【００４４】比較例２ 25℃における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリジメチルシロキサンの添加量を 0.05 部に変更し
た他は、実施例１と同様に塗工液を調製し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４５】比較例３ 25℃における粘度が 700 cＰの両末端ヒドロキシル基封
鎖のポリジメチルシロキサンの添加量を15部に変更した
他は、実施例２と同様に塗工液を調製し、評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例４ エポキシ変性シリコーンオイル［II］ 100部に、25℃に
おける粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポリ
ジメチルシロキサン 0.5部と、光開始剤［Ｉ］1部を添
加攪拌し塗工液とした。塗工液の評価は実施例１と同様
に行った。組成を表２に、評価結果を表３に示す。

【００４８】実施例５ 25℃における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリジメチルシロキサン 0.5部のかわりに、25℃にお
ける粘度が 700 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポリ
ジメチルシロキサン 5部を使用する他は、実施例４と同
様に塗工液を調製し、評価を行った。組成を表２に、評
価結果を表３に示す。

【００４９】実施例６ エポキシ変性シリコーンオイル［Ｉ］50部と、エポキシ
変性シリコーンオイル［II］50部を混合し、さらに25℃
における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポ
リジメチルシロキサン 3部と光開始剤［Ｉ］ 1部を添加
攪拌し塗工液とした。塗工液の評価は実施例２と同様に
行った。組成を表２に、評価結果を表３に示す。

【００５０】参考例１ 25℃における粘度が 700 cＰの両末端ヒドロキシル基封
鎖のポリオルガノシロキサン 5部のかわりに、25℃にお
ける粘度が70 cＰの両末端アリルアルコール変性ポリジ
メチルシロキサン 1重量部を使用した他は、実施例５と
同様に塗工液を調製し、評価を行った。組成を表２に、
評価結果を表３に示す。

【００５１】比較例４ 25℃における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリオルガノシロキサン 0.5部のかわりに、25℃にお
ける粘度が 1,000,000 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリジメチルシロキサン 2部を使用した他は、実施例
４と同様に塗工液を調製し、評価を行った。組成を表２
に、評価結果を表３に示す。

【００５２】比較例５ 25℃における粘度が 8 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖
のポリオルガノシロキサン 0.5部のかわりに、25℃にお
ける粘度が80,000 cＰの両末端ヒドロキシル基封鎖のポ
リジメチルシロキサン 2部を使用した他は、実施例４と
同様に塗工液を調製し、評価を行った。組成を表２に、
評価結果を表３に示す。

【００５３】比較例６ 25℃における粘度が 700 cＰの両末端ヒドロキシル基封
鎖のポリオルガノシロキサン 5部のかわりに、25℃にお
ける粘度が 700 cＰの両末端トリメチルシリル基封鎖の
ポリジメチルシロキサン 5部を使用した他は、実施例５
と同様に塗工液を調製し、評価を行った。組成を表２
に、評価結果を表３に示す。

【００５４】比較例７ エポキシ変性シリコーンオイル［II］ 100部に、光開始
剤［Ｉ］ 1部を添加攪拌し塗工液とした。この塗工液の
評価は、実施例４と同様に行った。組成を表２に、評価
結果を表３に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式Ｒ¹ _m Ｒ² _n Ｓi Ｏ
   _(4-m-n)/2 （式中、Ｒ¹ は互いに同一または相異なる 1
   価の炭化水素基であり、Ｒ² は水素原子、 2価の炭化水
   素基または 1価のエポキシ官能性有機基であり、m とn
   は 0〜3 の整数でありかつ(m＋n)は 0〜3 の整数であ
   る）で表される単位からなり、 1分子中の全有機基のう
   ち少なくとも 2つ以上がエポキシ官能性有機基であるポ
   リオルガノシロキサン 100重量部、 （Ｂ）（a ）一般式Ｒ³ ₂ Ｓi Ｏ（式中、Ｒ³ は互いに
   同一または相異なる 1価の炭化水素基である）で示され
   る単位からなり、両末端が（ＯＨ）Ｒ³ ₂ Ｓi Ｏ_1/2 で
   封鎖された25℃における粘度が 1 cＰ〜30,000 cＰのポ
   リオルガノシロキサン 0.1〜10重量部、 （Ｃ）触媒として有効な量のオニウム塩である光開始剤
   からなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成
   物。
2. 【請求項２】成分（Ｂ）のポリオルガノシロキサンの25
   ℃における粘度が1,000cＰ以下である、請求項１記載の
   紫外線硬化型シリコーン組成物。