JP4727931B2

JP4727931B2 - 上塗り塗料組成物

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Publication number: JP4727931B2
Application number: JP2004008623A
Authority: JP
Inventors: 昭沼澤; 徹也東; 満小田中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: TWI275620B; JP2004244626A; TW200524992A

Description

本発明は、高耐候性を有する塗膜を形成できる上塗り塗料組成物に関する。本発明の上塗り塗料組成物は、特に無機建材用として有用である。

ビルや住宅等の外装材や屋根瓦、また内装材等の建築材として、窯業系基材などの無機質材が用いられており、その表面には通常、耐候性や耐水性、耐凍害性等を付与するためにアクリル樹脂系、シリコン樹脂系、フッソ樹脂系等の上塗り塗料が塗装されてきた。

従来、これら塗料は有機溶剤系であったが近年の環境汚染低減の動きから水性塗料への転換が進み、無機建材用の上塗り塗料としては、アクリルエマルションやアクリルシリコンエマルションをビヒクル成分とする塗料が主流となっている。特に耐候性の点からはアクリルシリコン系が好適であり、例えばシランカップリング剤を配合したり、アルコキシシリル基含有モノマーを共重合成分としたり、さらにはエマルションの重合時または重合後にアルコキシシラン化合物をホットブレンドし有機−無機複合粒子エマルションとするなどの方策が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。

特開昭５８−１８０５６３号公報

特開平８−３４０９号公報特開平１０−１８３０６４号特開２００２−１２８１６号

近年、住宅品質の確保促進の動きが高まり、住宅用塗膜にも長期のメンテナンスフリー化が求められており、造膜性等の塗膜性能を保持しつつ、さらなる耐候性の向上が大きな課題となっている。

本発明の目的は、高耐候性を有し、且つ造膜性、耐水性、耐凍害性等に優れた塗膜を形成できる上塗り塗料組成物を提供することにある。

本発明は、
１．（Ａ）水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマ−混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が−４０〜３５℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２５〜１００℃であって、該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃以上高い共重合体エマルション、及び（Ｂ）下記一般式

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一もしくは相異なって、メチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、又はグリシジル基であり、Ｒ^４は−Ｒ^５（ＯＲ^６）_ｎ（ＯＲ^７）_ｍＯＺ（Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚは水素原子、アルキル基又はアセトキシ基であり、ｍは０〜１，０００、ｎは０〜１，０００で、且つｍ＋ｎ≧２である。）で示されるオキシアルキレン基であり、ｐは１〜１，０００、ｑは１〜１，０００である。）
で表される重量平均分子量５００〜３０，０００であるポリオルガノシロキサンを含有する上塗り塗料組成物であって、該（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部（固形分）に対して０．１〜５０重量部（固形分）であることを特徴とする上塗り塗料組成物、
２．共重合体エマルション（Ａ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−０〜２０重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−０〜７０重量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−０〜２０重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−０〜７０重量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％からなるモノマ−混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ii）を含むコア／シェルエマルションである１項記載の上塗り塗料組成物、
３．ポリオルガノシロキサン（Ｂ）において、Ｒ^３がエチル基、プロピル基及びグリシジル基の群から選ばれる少なくとも１種である１項記載の上塗り塗料組成物、
４．無機質材の養生前又は養生後に、シーラーを塗装し、次いで１ないし３のいずれか１項記載の上塗り塗料組成物を塗装してなる塗装無機質材の製造方法、
に関する。

本発明によれば、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが塗膜表層に配向するため、高耐候性を有し、且つ造膜性、耐水性、耐凍害性等に優れた塗膜の形成が可能である。

本発明では（Ｂ）成分が、シロキサン鎖に直接アルコキシシリル基が結合するものであるために、アルキル基を介してシロキサン鎖にアルコキシシリル基が結合している場合と比べて、枝別れしていない化学構造であるため立体障害による塗膜表層への配向を妨げにくい。さらにシリコーン本来の低極性と（Ａ）成分との極性差によりさらに塗膜表面への配向を促進できる。また適度な親水性基を結合させることにより、塗膜欠陥のない平滑な塗膜とを両立できる。

また、（Ａ）成分がアルコキシシリル基を有する場合には（Ｂ）成分と一部反応するため、（Ｂ）成分が経時で塗膜からブリードアウトすることなく、長期に耐候性を維持することが可能となる。

従って本発明の上塗り塗料組成物ビルや住宅等の外装材や屋根瓦、また内装材等の建築材として用いられる窯業系基材などの無機建材用途に有用である。

本発明において共重合体エマルション（Ａ）としては、従来公知のエマルションが特に制限なく使用可能であり、例えばアクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、フッ素系などのエマルションが挙げられるが、特に耐候性、造膜性、耐ブロッキング性などの点から、水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマ−混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が−４０〜３５℃、好ましくは−３０〜２０℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であって、該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃以上、好ましくは２５℃以上高いものである多層構造粒子状のエマルションが好適である。

該ＴｇＡが−４０℃未満では、形成塗膜がブロッキングしやすくなり、３５℃を超えると、造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下するので好ましくない。またＴｇＢが２５℃未満では、形成塗膜がブロッキングしやすくなり、１００℃を超えると、造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下するので好ましくない。さらに該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃未満では形成塗膜のブロッキング性と造膜性、低温物性（凍結融解試験）が両立しないので好ましくない。

尚、本明細書において、共重合体のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。

１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（°Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandup・E．H．Immergut 編）による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

上記乳化重合に用いられる重合性不飽和モノマー混合物としては、通常、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−及びその他の重合性不飽和モノマーからなる群から、所望の性能に応じて適宜選択される。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシランなどを挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。

尚、本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。

シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−としては、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。

上記多段階での乳化重合は、上記重合性不飽和モノマーから適宜選択された混合物を第一段目として公知の乳化重合を行ない、得られた共重合体（芯部分に相当）の存在下に第二段目以降の乳化重合を逐次行なうものである。

本発明では上記多層構造粒子状の共重合体エマルション（Ａ）として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、その他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％、好ましくは３５〜９９．９重量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、その他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％、好ましくは３５〜９９．９重量％からなるモノマ−混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ii）を含むコア／シェルエマルションが、得られる塗膜の耐候性、耐水性、耐凍害性等の点から特に好適である。

上記コア／シェルエマルションにおいては、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−がコアとシェルの両方に共重合されていることが、得られる塗膜の耐候性、耐温水性等の点から好適であり、また該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−のアルコキシ基が、エトキシ基であることが特に反応性と塗料の貯蔵性のバランスの点から好適である。該アルコキシ基がメトキシ基では縮合反応が速いために塗料の貯蔵性に劣り、一方プロポキシ基以上に炭素数の多い場合には縮合反応が遅いため耐候性向上効果が小さくなるので好ましくない。また上記コア／シェルエマルションにおいて、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−がシェルにより多く共重合されていることが耐候性の点から望ましい。

上記コア／シェルエマルションにおいて、コア部とシェル部との重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが適当である。この範囲を外れてコア部が少ないと塗膜の造膜性が低下し、コア部が多くなると塗膜の耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。

上記共重合体エマルション（Ａ）の乳化重合時に用いられる乳化剤としては、所望の特性等に応じて、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられ、さらにラジカル重合性二重結合を有するアニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤が挙げられる。

上記共重合体エマルション（Ａ）の乳化重合時には、特にアニオン性の反応性乳化剤が好適であり、該反応性乳化剤としては、（メタ）アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸ナトリウム塩やスルホン酸アンモニウム塩が例示でき、市販品としては「ラテムル」（商品名、花王（株）製）、「エレミノール」（商品名、三洋化成（株）製）、「アクアロン」（商品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

上記乳化重合時には、通常、水及び上記乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて乳化重合を行うことが好ましく、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を用いてもよい。使用可能な重合開始剤としては、例えばペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。

上記の通り得られる共重合体エマルション（Ａ）は、平均粒子径が０．０２〜０．５μｍ、０．１〜０．３μｍの範囲内である。

本発明においてポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、前述の一般式で表されるポリオルガノシロキサンであり、塗膜形成後に表層部に局在するシリコーン含有化合物である。該ポリオルガノシロキサンは、通常、塗料化の際に配合される。

前述の一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一もしくは相異なって、メチル基、又はメトキシ基、エトシキ基などのアルコキシ基であり、特にメチル基が好適である。

前述の一般式中、Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、又はグリシジル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうち特にエチル基、プロピル基、グリシジル基の群から選ばれる少なくとも１種が塗料の貯蔵安定性などの点から好適である。

前述の一般式中、Ｒ^４は、−Ｒ^５（ＯＲ^６）_ｎ（ＯＲ^７）_ｍＯＺ（Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚは水素原子、アルキル基又はアセトキシ基であり、ｍは０〜１，０００、ｎは０〜１，０００で、且つｍ＋ｎ≧２である。）で示されるオキシアルキレン基である。尚、ｍ＋ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜５，００が適当である。

またｐは１〜１，０００、好ましくは１〜３００、ｑは１〜１，０００、好ましくは１〜３００である。ｐが１，０００を越えると塗料の貯蔵安定性が低下し、１未満では得られる塗膜にハジキが発生するので好ましくない。またｑが１，０００を越えると塗料の貯蔵安定性が低下し、１未満では得られる塗膜にハジキが発生するので好ましくない。

上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、重量平均分子量が５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内である。該重合平均分子量が５００未満では塗料の貯蔵安定性が低下し、一方３０，０００を越えると塗膜表層部への局在化が困難となり、得られる塗膜の耐候性向上効果が小さくなるので好ましくない。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。

本発明において上記（Ｂ）成分の使用量は、共重合体エマルション（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部（固形分）である。該使用量が０．１重量部未満では、耐候性向上効果が不十分であり、５０重量部を超えると造膜不良を起こし易く、また塗料の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。

上記（Ｂ）成分の水性塗料中への添加方法は、そのまま添加し強制的に攪拌混合する、もしくは乳化剤を用いて水分散化するなどの方法があるが、得られる塗膜の耐候性向上の点からは前者の方法が好適である。

本発明の上塗り塗料組成物には、さらに必要に応じて、上記（Ａ）成分以外の水溶性又は水分散性樹脂、着色顔料や体質顔料などの顔料類、分散剤、有機溶剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、粘性調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、凍結防止剤、表面調整剤、可塑剤、防腐剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。

上記のうち、紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などが挙げられる。これらは前述の（Ｂ）成分と予め混合しておき、この混合物を塗料化時に配合することによって、塗膜表層部に（Ｂ）成分と共に局在化することが可能であり、相乗的な効果が期待できる。

本発明では、無機質材の養生前又は養生後に、シーラーを塗装し、次いで上記の通り得られた上塗り塗料組成物を塗装して、塗装無機質材を製造することができる。

上記無機質材としては、例えばコンクリート、モルタル、ＡＬＣ、気泡コンクリート、煉瓦、瓦、スレート、ケイ酸カルシウム板、陶磁器、タイル、ガラス、石材、木片セメント板、セメント押出成形板などが挙げられ、特に木繊維補強セメント板系、繊維補強セメント板系、繊維補強セメントケイ酸カルシウム板系の窯業系基材が好適である。

上記無機質材は、通常、板状に成形した後、一次養生、インラインシーラー塗布、乾燥、オートクレーブ養生、切削加工、プレヒートを行った後、セカンドシーラー塗装、次いで乾燥を行うことによりシーラー板を製造する。

上記無機質材の養生前又は養生後に塗装するシーラーとしては、特に制限なく従来公知のものが適用でき、例えばアクリルウレタン系、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系等の有機溶剤型又は水性のシーラーなどが挙げられる。該シーラーの塗装方法は、従来公知の塗装手段が用いられる。

本発明の上塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定なく従来公知の塗装手段、例えば、ローラー、刷毛、浸漬、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ダイコーターなどを広く採用することができる。その塗装膜厚は、乾燥膜厚で５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍの範囲内が適当である。乾燥条件は、室温にて乾燥しても良いし、あるいは５０〜２００℃程度の温度で約１０秒〜３０分程度加熱しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

共重合体エマルション（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた容量２リットルの反応容器に、脱イオン水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、８２℃まで昇温した。別容器に、脱イオン水３８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３部、重合開始剤としてペルオキソ硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく攪拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化物（１）を得た。
シクロヘキシルメタクリレート２０部
メチルメタクリレート１０部
ｎ−ブチルアクリレート２９．６部
ｎ−ブチルメタクリレート９部
ビニルトリエトキシシラン０．７部
メタクリル酸０．７部

この乳化物（１）を３時間かけて反応容器に滴下した。次いで別容器に、脱イオン水１６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５部、ペルオキソ硫酸アンモニウム０．０５部を添加し、よく攪拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化物（２）を得た。
シクロヘキシルメタクリレート１５部
メチルメタクリレート１０部
ｎ−ブチルアクリレート２部
ｎ−ブチルメタクリレート２．４部
ビニルトリエトキシシラン０．３部
メタクリル酸０．３部

前記モノマー乳化物（１）の滴下終了後、その中に上記モノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、その後８２℃で２時間熟成した後、４０℃まで冷却して、乳白色の共重合体エマルション（Ａ−１）を得た。得られた共重合体エマルション（Ａ−１）の固形分は４７．７％、コア／シェルエマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。

製造例２〜５
製造例１において、モノマー乳化物（１）及びモノマー乳化物（２）に用いた各モノマー組成を後記表１に示す通りとする以外は、製造例１と同様にして共重合体エマルション（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。尚、製造例５では乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わりに「アクアロンＨＳ−１０２５」（第一工業製薬社製、反応性乳化剤）を同量用いて行なった。

顔料ペーストの作成
「ＢＹＫ−１９０」（ビックケミー社製、商品名、分散樹脂）２部、脱イオン水５０部、及びチタン白１００部を混合し、これをペイントシェーカーにて分散処理して固形分６７％の顔料ペーストを作成した。

水性塗料の作成
実施例１〜７及び比較例１〜４
上記製造例１〜５で得られた共重合体エマルション、シリコーン化合物、顔料ペーストなどを、後記表２に示す配合にて攪拌混合した後、アンモニア０．１部を加えてｐＨを約８〜９に調整し、固形分５４％の各水性塗料を得た。尚、実施例６の塗料では、シリコーン化合物と紫外線吸収剤をプレミックスしてから他の成分と攪拌混合して作成した。また表２の配合は固形分表示であり、表２におけるシリコーン化合物（丸１）〜（丸３）は下記の通りである。得られた各水性塗料を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。

（丸１）：前述の一般式において、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、Ｒ^３がエチル基、Ｒ^４が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、ｐが３２、ｑが５であり、重量平均分子量が約５，０００であるポリオルガノシロキサン。

（丸２）：前述の一般式において、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、Ｒ^３がエチル基、ｐが３７、ｑが０であり、重量平均分子量が約１０，０００であるポリオルガノシロキサン。

（丸３）：前述の一般式において、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、Ｒ^４が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、ｐが０、ｑが３７であり、重量平均分子量が約４，０００であるポリオルガノシロキサン。

（注１）紫外線吸収剤：「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート

性能試験方法
（＊１）耐候性：シーラーを塗装したスレート板上に、実施例及び比較例の各水性塗料を乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、１２０℃で２０分間乾燥して各試験塗板を作成した。このとき作成した試験塗板の６０°−６０°鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これを光沢保持率の試験開始時間、すなわちゼロ時間とする）。

引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製）を使用して促進耐候性試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。試験時間５０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。

◎：光沢保持率８０％以上外観変化なし
○：光沢保持率７９〜７０％以上外観変化なし
△：光沢保持率６９〜５０％僅かに変色
×：光沢保持率５０％未満著しい変色

（＊２）耐ブロッキング性：上記（＊１）と同様にして各試験塗板を２枚ずつ作成した。この２枚の塗装面同士を接触させて、４０℃雰囲気下で、ブロッキングテスターを用いて１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を１２０分間かけ、塗膜の外観変化を目視で評価した。

○：変化なし
△：やや抵抗があり跡が残る
×：塗膜が付着してはずれない

（＊３）成膜性：ガラス板（７０×１５０×４ｍｍ）に実施例及び比較例の各水性塗料をアプリケーター１００μｍを用いて塗装し、５℃恒温室で２４時間、乾燥することにより造膜性評価のための各試験塗板を作成した。試験塗板の塗膜を１０倍ルーペにて表面を観察してワレの状態を評価した。

○：ワレがない
△：一部細かいワレが認められる
×：全面ワレが認められる

（＊４）耐凍害性：上記（＊１）と同様にして作成した各試験塗板を、気中で−２０℃×２時間凍結と水中で２０℃×１時間融解とを１サイクルとし、このものを３００サイクル試験を行った後の塗膜状態を評価した。

Claims

（Ａ）水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマ−混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が−４０〜３５℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２５〜１００℃であって、該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃以上高い共重合体エマルション、及び（Ｂ）下記一般式

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一もしくは相異なって、メチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、又はグリシジル基であり、Ｒ^４は−Ｒ^５（ＯＲ^６）_ｎ（ＯＲ^７）_ｍＯＺ（Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚは水素原子、アルキル基又はアセトキシ基であり、ｍは０〜１，０００、ｎは０〜１，０００で、且つｍ＋ｎ≧２である。）で示されるオキシアルキレン基であり、ｐは１〜１，０００、ｑは１〜１，０００である。）
で表される重量平均分子量５００〜３０，０００であるポリオルガノシロキサンを含有する上塗り塗料組成物であって、該（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部（固形分）に対して０．１〜５０重量部（固形分）であることを特徴とする上塗り塗料組成物。
共重合体エマルション（Ａ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−０〜２０重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−０〜７０重量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−０〜２０重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマ−０〜７０重量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％からなるモノマ−混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ii）を含むコア／シェルエマルションである請求項１記載の上塗り塗料組成物。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）において、Ｒ^３がエチル基、プロピル基及びグリシジル基の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の上塗り塗料組成物。
無機質材の養生前又は養生後に、シーラーを塗装し、次いで請求項１ないし３のいずれか１項記載の上塗り塗料組成物を塗装してなる塗装無機質材の製造方法。