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CN113574086B - 光固化性组合物、凹凸结构体的制造方法、形成微细凹凸图案的方法及凹凸结构体 - Google Patents

光固化性组合物、凹凸结构体的制造方法、形成微细凹凸图案的方法及凹凸结构体 Download PDF

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CN113574086B CN202080020547.1A CN202080020547A CN113574086B CN 113574086 B CN113574086 B CN 113574086B CN 202080020547 A CN202080020547 A CN 202080020547A CN 113574086 B CN113574086 B CN 113574086B
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Abstract

一种光固化性组合物，其用于形成凹凸结构体的树脂层，所述凹凸结构体具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的所述树脂层。该光固化性组合物的固化膜的基于Kitazaki‑Hata的理论测定得到的表面自由能为15mJ/m2～40mJ/m2，使用纳米压痕仪测定得到的硬度为0.05GPa～0.5GPa。

Description

光固化性组合物、凹凸结构体的制造方法、形成微细凹凸图案 的方法及凹凸结构体
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、凹凸结构体的制造方法、形成微细凹凸图案的方法以及凹凸结构体。
背景技术
作为在基板的表面形成微细凹凸图案的方法，已知光刻法、纳米压印法。
光刻法的装置昂贵，工艺复杂。与此相对，纳米压印法具有能够通过简便的装置和工艺在基板的表面制作微细凹凸图案这样的优点。此外，纳米压印法被认为是对于形成宽度比较大、且深的凹凸结构、穹顶状、四角锥、三角锥等多种多样的形状而言优选的方法。
通常，在工业上的纳米压印法中，首先，制作利用光刻法、电子射线描绘法形成表面的微细凹凸结构而得到的昂贵的母模。接着，制造利用有机材料复制母模的凹凸结构而得到的便宜的复制模。考虑到生产率，复制模在以一定的重复使用次数对被加工基板进行了加工之后，结束其任务。在工业上，复制模要求可耐受重复使用的功能。通过增加重复使用次数，从而有助于成本降低。
作为纳米压印法的具体工艺，广泛利用使光固化性组合物与模具的凹凸面接触，通过光(UV)照射进行固化，然后进行剥离的工序的UV方式。UV方式与加热熔融压接方式不同，具有不需要大规模的加热、压接设备，容易组建辊对辊等连续法等优点。
公开了在作为复制模的适用中，具备比较良好的重复性的材料(例如，专利文献1)。
根据该文献，将包含丙烯酸酯、有机硅系大分子单体和引发剂的组合物进行加热聚合，使所得的树脂组合物与母模的凹凸面接触，通过加热熔融压接法来制作复制模。而且，在与光固化性化合物的UV式纳米压印中，实现了20次左右的比较良好的重复性。
然而，专利文献1所记载的材料在复制模的制作时，需要加热熔融压接。即，即使是图案区域为数厘米见方的凹凸结构，为了向模具的凹凸结构中填充树脂，也需要利用具备加热机构的装置来施加高达20MPa的压力。因此，从复制模的制造法这样的观点考虑，在工业工艺中的适用非常有限。
此外，作为能够适用于UV方式的纳米压印的材料，在专利文献2中，作为涂布性、快速固化性、薄膜固化性优异，在纳米压印法中形状转印性优异的材料，公开了特定的阳离子固化系材料。专利文献2中，对于重复转印性，公开了能够使用50次。
然而，专利文献2涉及图案形状为1～2微米的尺寸的压印。没有关于纳米尺寸级别的图案形成的记载。
进一步，在任何公开例中，对于复制模的适用，都没有记载使用与制作复制模的材料相同的材料，将最初制作的复制模重复使用的适用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/018043号
专利文献2：日本特开2018-141028号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为本发明人等的认识，对于纳米压印法向工业制造方法的适用，从包含复制模的制造工序在内的工艺整体、以及被加工基板的形状(尺寸)自由度的观点考虑，以往的技术没有满足其全部要求。特别是，对于在以复制模为代表的纳米压印用树脂制模具的形成中所用的光固化性组合物而言，具有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而提出的。具体而言，本发明的目的在于提供一种光固化性组合物，其用于形成在作为复制模的适用中能够重复使用的树脂模。
用于解决课题的方案
本发明如下。
1.
一种光固化性组合物，其为用于形成凹凸结构体的树脂层，所述凹凸结构体具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的所述树脂层，
所述光固化性组合物的由下述评价方法1测定得到的表面自由能为15mJ/m2～40mJ/m2，由下述评价方法2测定得到的硬度为0.05GPa～0.5GPa。
(评价方法1)
首先，将光固化性组合物涂布于基板，形成光固化性膜，照射紫外线而获得固化了的固化膜。
接下来，使用接触角计，分别测定水、二碘甲烷和1-溴萘相对于上述固化膜的接触角。
然后，由Kitazaki-Hata的理论算出表面自由能。
(评价方法2)
首先，利用与上述评价方法1同样的方法获得固化膜。
接下来，使用纳米压痕仪，将伯克维奇(Berkovich)压头按压于上述固化膜，由检测到的应力值算出硬度。
2.
根据1.所述的光固化性组合物，该光固化性组合物包含：
(a)光固化性单体、或光固化性单体与粘合剂树脂；以及
(b)具有光反应性官能团的添加剂，
相对于(a)光固化性单体、或光固化性单体与粘合剂树脂以及(b)具有光反应性官能团的添加剂的总量，(b)具有光反应性官能团的添加剂的含有率为0.001质量％～10质量％。
3.
根据2.所述的光固化性组合物，上述(b)具有光反应性官能团的添加剂包含：下述通式(1)所示的添加剂和/或含有以下通式(2)所示的结构的添加剂。
[化1]
通式(1)中，
R1相同或不同，表示选自由氢原子、氟原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数1～20的聚醚基和碳原子数1～20的氟碳基所组成的组中的任一原子或基团，
L1中的至少1个含有选自由环氧基、羟基、氨基、乙烯基醚基、内酯基、丙烯基醚基、烯烃基、氧杂环丁烷基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基和羧基所组成的组中的光反应性官能团，在L1不是光反应性官能团的情况下，相同或不同，表示选自上述R1中的原子或基团，
n和1-n表示各单元的比率。
[化2]
通式(2)中，
L2为选自由环氧基、氨基、乙烯基醚基、内酯基、丙烯基醚基、醇基、烯烃基、氧杂环丁烷基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基和羧基所组成的组中的光反应性官能团，
R2～R5中的至少1个为选自由氟、含有氟的碳原子数1～10的烷基、含有氟的碳原子数1～10的烷氧基和含有氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R2～R5不是含氟基团的情况下，R2～R5为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R2～R5可以相同也可以不同，此外R2～R5可以彼此结合而形成环结构，虚线表示该部分的键可以为碳-碳单键也可以为碳-碳双键。
4.
根据1.～3.中任一项所述的光固化性组合物，其包含光固化引发剂。
5.
根据2.或3.所述的光固化组合物，上述光固化性单体包含具有能够阳离子聚合的开环聚合性基团的化合物。
6.
一种凹凸结构体的制造方法，其为使用1.～5.中任一项所述的光固化组合物来制造凹凸结构体的制造方法，所述凹凸结构体具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的树脂层，
所述凹凸结构体的制造方法包括下述工序：
压接工序，对于利用上述光固化性组合物设置在基板上的光固化性层，压接具有微细凹凸图案的模具，从而在上述树脂层的表面形成与上述微细凹凸图案对应的微细凹凸图案。
7.
根据6.所述的凹凸结构体的制造方法，其进一步包括下述工序：
光照射工序，在上述压接工序之后，通过在压接有上述模具的状态下照射光，从而使上述光固化性层固化而制成固化层；以及
剥离工序，从上述固化层剥离上述模具。
8.
一种形成微细凹凸图案的方法，其反复使用基板而形成微细凹凸图案，所述基板具备由1.～5.中任一项所述的光固化性组合物形成的、表面形成有微细凹凸的树脂层。
9.
一种凹凸结构体，其具备：
基板；以及
设置于该基板上且由1.～4.中任一项所述的光固化性组合物形成，并且表面形成有微细凹凸的树脂层。
发明的效果
通过使用本发明的光固化性组合物，从而能够获得在作为复制模的适用中能够重复使用的凹凸结构体。
附图说明
图1为利用飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)，对由实施例1中记载的光固化性组合物(1)制作的复制模B-1的截面进行了映像(mapping)的结果。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。
关于数值范围的“A～B”的记载只要没有特别规定，就表示A以上B以下。例如，“1～5％”的记载表示1％以上5％以下。
在本说明书中，有时将本发明的光固化性组合物表述为“第1光固化性组合物”。此外，有时将具有使用该第1光固化性组合物在表面形成了微细凹凸结构的树脂层的基板作为复制模，将使用该复制模而用于被加工基板的加工的光固化性组合物表述为“第2光固化性组合物”。
关于本说明书中的基团(原子团)的表述，没有记载取代或未取代的表述包含不具有取代基的情况和具有取代基的情况这两者。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
＜光固化性组合物＞
本实施方式的光固化性组合物用于形成凹凸结构体中的树脂层，所述凹凸结构体具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的树脂层。
本实施方式的光固化性组合物优选包含：(a)光固化性单体、或光固化性单体与粘合剂树脂；以及(b)具有光反应性官能团的添加剂。
而且，(b)具有光反应性官能团的添加剂的含有率相对于(a)和(b)的总量优选为0.001质量％～10质量％。
以下，对于能够构成光固化性组合物的各成分进行说明。为谨慎起见说明的是，本实施方式的光固化性组合物优选包含以下所说明的成分，但只要利用后述(评价方法1)和(评价方法2)测定的特性值在预定的范围内，则也可以不含以下所说明的成分。
(光固化性单体)
作为光固化性单体，可举出具有反应性双键基团的化合物、能够阳离子聚合的开环聚合性化合物等。特别优选为固化收缩小、凹凸形状的尺寸再现性良好的、能够阳离子聚合的开环聚合性化合物(具体而言，包含环氧基、氧杂环丁烷基等开环聚合性基团的化合物)。
光固化性单体在1分子中可以具有1个反应性基团，也可以具有多个反应性基团。优选使用1分子中具有2个以上反应性基团的化合物。1分子中的反应性基团的数目没有特别的上限，但例如为2个，优选为4个。
作为光固化性单体，可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，可以将反应性基团数不同的化合物以任意比例进行混合来使用。此外，可以将具有反应性双键基团的化合物与能够阳离子聚合的开环聚合性化合物以任意比例进行混合来使用。
此外，通过适当选择光固化性单体的种类、组成比，从而能够在光照射固化后的内部和表面高效地形成三维的网状结构。由此，能够将后述的树脂硬度保持于适当的范围。
作为光固化性单体为具有反应性双键基团的化合物的情况下的具体例，例如能够举出以下化合物。
氟二烯(CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2、CF2＝CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(OH)(CF3)CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH＝CH2等)等烯烃类。
降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类。
环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类。
乙酸乙烯酯等乙烯基酯类。
(甲基)丙烯酸、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、4-羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸及其衍生物或它们的含氟丙烯酸酯类、多官能丙烯酸酯类等。
在光固化性单体中，作为能够阳离子聚合的开环聚合性化合物，例如可举出以下化合物。从长期的保存稳定性、抑制由固化收缩导致的凹凸结构的尺寸精度恶化等方面考虑，它们是优选的。
1,7-辛二烯二环氧化物、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、2-乙基己基缩水甘油醚、环己烯环氧化物、α蒎烯氧化物、二环戊二烯氧化物、苧烯单氧化物、二氧化苧烯、4-乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基醇、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、亚乙基1,2-二(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、甲基丙烯酸[(3,4-环氧环己烷)-1-基]甲酯、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二环己基-3,3’-二环氧化物、双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化聚丁二烯、邻-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多元醇的聚缩水甘油醚、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯与ε-己内酯的加成物、己二酸双(3,4-环氧环己烷-1-基甲基)酯、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯这样的脂环式环氧树脂或氢化双酚A的缩水甘油醚、缩水甘油酯等环氧化合物等环氧化合物类。
作为具有1个氧杂环丁烷基的化合物的3-甲基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(戊氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(癸氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(戊氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(癸氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-正丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-正丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-仲丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-叔丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷等；作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]丙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]-2,2-二甲基-丙烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,4-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}环己烷、4,4’-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}联苯、4,4’-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}二环己烷、2,3-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,5-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,6-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}环己烷、4,4’-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}联苯、4,4’-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}二环己烷、2,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,5-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物类。
内酯化合物类。
丙烯基醚化合物类等。
在将光固化性组合物整体作为基准(100质量％)的情况下，光固化性组合物中的光固化性单体的含量优选为10质量％～99.5质量％，更优选为20质量％～99.5质量％，进一步优选为30质量％～99.5质量％。此外，在包含后述的粘合剂树脂的情况下，优选为50质量％～99.5质量％，更优选为60质量％～99.5质量％，进一步优选为70质量％～99.5质量％。在任一情况下，都可以将光固化性单体单独使用，也可以将2种以上混合使用。
通过将光固化性单体的含量调整为这些范围内，从而能够在固化后的树脂层的表面和/或内部有效地形成三维的网状结构。而且，易于将后述的树脂硬度调整成适当的范围。
(粘合剂树脂)
粘合剂树脂是指例如，将上述光固化性单体预先聚合而成的聚合物，或者利用其它方法进行了聚合的聚合物。
从与固化性单体的相容性、固化后的膜物性等观点考虑，作为粘合剂树脂，优选为例如，将上述光固化性单体预先聚合而成的聚合物、或者非晶性的环状烯烃聚合物。
此外，作为优选的粘合剂树脂，还可举出聚丙烯酸系树脂、聚醚树脂、聚氧杂环丁烷树脂、聚酯树脂、环状烯烃聚合物等。
作为环状烯烃聚合物的例子，可举出日本专利第5466705号公报的通式(1)所示的含氟环状烯烃聚合物。该含氟环状烯烃聚合物与通常的氟树脂不同，从氟原子和含氟的取代基的配置的特征出发，具有适度的偶极矩。因此，存在具有作为氟树脂的特征的同时，与通用的有机溶剂、光固化性组合物中的其它成分的相适性良好的倾向。因此，具有如下优点：组合物的调制时均匀地溶解；即使为光照射固化后的形态，相容性也良好；不发生泛白等而能够获得均匀透明的固化树脂层等。
在使用粘合剂树脂的情况下，其量在将光固化性组合物整体作为基准(100质量％)的情况下优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～40质量％，进一步优选为1质量％～30质量％。在使用粘合剂树脂的情况下，可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
通过将粘合剂树脂的含量调整为上述范围内，从而能够调整光固化性组合物的粘度。例如，能够将粘度增稠而抑制涂布时的液体滴落，或改善由涂布面的波动导致的均匀性的不良状况。
关于粘合剂树脂的重均分子量，从与光固化性组合物中的其它成分的相容性的观点考虑，以聚苯乙烯标准品的GPC测定值计优选为500～100000，更优选为500～80000，进一步优选为500～50000。通过将粘合剂树脂的重均分子量调整为该范围内，从而与光固化性组合物中的其它成分的相容性良好，易于获得能够长期稳定地保存的光固化性组合物。
(具有光反应性官能团的添加剂)
具有光反应性官能团的添加剂优选在将本实施方式的光固化性组合物制成膜时偏集于其表面。由此，能够调整后述的固化膜表面的表面自由能。
具有光反应性官能团的添加剂优选为由于光反应性官能团的存在而能够与上述光固化性单体键合的化合物。由此，在复制模的重复使用时，可抑制复制模的一部分向被加工基板的加工所使用的第2光固化性组合物移动，易于将复制模的表面性状保持为良好。即，能够提高复制模的重复使用性。
此外，具有光反应性官能团的添加剂优选在形成树脂层时偏集于表面。根据本发明人等的认识，例如后述的硅氧烷化合物、具有特定的环状结构的氟聚合物由于硅原子、氟原子的存在等而有效地偏集于膜表面附近。由此，可控制膜表面的表面自由能、硬度。而且认为复制模的重复使用性提高。
作为具有光反应性官能团的添加剂，可举出具有反应性双键基团作为光反应性官能团的化合物、具有能够阳离子聚合的开环聚合性基团的化合物等。优选为能够阳离子聚合的开环聚合性化合物(具体而言，为具有环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、乙烯基醚基、醇基等开环聚合性基团的化合物、或能够与开环聚合性基团直接键合的化合物)。
具有光反应性官能团的添加剂可以在1分子中具有1个光反应性基团，也可以具有多个光反应性基团。具有光反应性官能团的添加剂优选在1分子中具有2个以上光反应性基团。1分子中的反应性基团的数目没有特别的上限，但例如为2个，优选为4个。
可以仅使用1种具有光反应性官能团的添加剂，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，可以将反应性基团数不同的化合物以任意比例进行混合来使用。此外，可以将具有反应性双键基团的化合物与能够阳离子聚合的开环聚合性化合物以任意比例进行混合来使用。
光固化性组合物中，相对于(a)光固化性单体、或光固化性单体与粘合剂树脂以及(b)具有光反应性官能团的添加剂的总量(100质量％)，具有光反应性官能团的添加剂的含有率优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～8质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％。
通过将量调整为该范围内，从而例如能够使添加剂高效地偏集于膜表面。而且，易于将后述的表面自由能调整成适当的范围。而且，在凹凸结构体的制造中，在剥离工序中可抑制树脂附着而剥离性提高。此外，可抑制复制模的缺陷，重复使用性提高。
作为具有光反应性官能团的添加剂的一例，能举出具有光反应性官能团的硅氧烷化合物。更具体而言，可举出以下通式(1)的硅氧烷化合物。
[化3]
通式(1)中，
R1相同或不同，表示选自由氢原子、氟原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数1～20的聚醚基和碳原子数1～20的氟碳基所组成的组中的任一原子或基团，
L1中的至少1个含有选自由环氧基、羟基、氨基、乙烯基醚基、内酯基、丙烯基醚基、烯烃基、氧杂环丁烷基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基和羧基所组成的组中的光反应性官能团，在L1不是光反应性官能团的情况下，相同或不同，表示选自R1中的原子或基团，
n和1-n表示各单元的比率，通常，n以0～1的范围表示。
作为具有光反应性官能团的硅氧烷化合物，可以使用市售品。例如，能够从市售的含有反应性基团的硅氧烷化合物等中，选择并使用在主链末端/侧链具备光反应性官能团的聚硅氧烷、相当于通式(1)的化合物等。
作为含有环氧基的硅氧烷化合物的市售品，可举出例如，X-22-343(信越有机硅公司制)、KF-101(信越有机硅公司制)、KF-1001(信越有机硅公司制)、X-22-2000(信越有机硅公司制)、X-22-2046(信越有机硅公司制)、KF-102(信越有机硅公司制)、X-22-4741(信越有机硅公司制)、KF-1002(信越有机硅公司制)、X-22-3000T(信越有机硅公司制)、X-22-163(信越有机硅公司制)、KF-105(信越有机硅公司制)、X-22-163A(信越有机硅公司制)、X-22-163B(信越有机硅公司制)、X-22-163C(信越有机硅公司制)、X-22-169AS(信越有机硅公司制)、X-22-169B(信越有机硅公司制)、X-22-173DX(信越有机硅公司制)、X-22-9002(信越有机硅公司制)、SF 8411(东丽道康宁公司制)、SF 8413(东丽道康宁公司制)、SF 8421(东丽道康宁公司制)、BY16-839(东丽道康宁公司制)、BY16-876(东丽道康宁公司制)、FZ-3736(东丽道康宁公司制)等。
作为含有羟基的硅氧烷化合物的市售品，具体而言，可举出例如，YF3800(迈图高新材料日本(Momentive Performance Materials Japan)有限公司制)、XF3905(迈图高新材料日本有限公司制)、X-21-5841(信越有机硅公司制)、KF-9701(信越有机硅公司制)、FM-0411(JNC公司制)、FM-0421(JNC公司制)、FM-0425(JNC公司制)、FM-DA11(JNC公司制)、FM-DA21(JNC公司制)、FM-DA26(JNC公司制)、FM-4411(JNC公司制)、FM-4421(JNC公司制)、FM-4425(JNC公司制)等。
作为含有氨基的硅氧烷化合物的市售品，可举出例如，KF-868(信越有机硅公司制)、KF-865(信越有机硅公司制)、KF-864(信越有机硅公司制)、KF-859(信越有机硅公司制)、KF-393(信越有机硅公司制)、KF-860(信越有机硅公司制)、KF-880(信越有机硅公司制)、KF-8004(信越有机硅公司制)、KF-8002(信越有机硅公司制)、KF-8005(信越有机硅公司制)、KF-862(信越有机硅公司制)、X-223820W(信越有机硅公司制)、KF-869(信越有机硅公司制)、KF-861(信越有机硅公司制)、X-22-3939A(信越有机硅公司制)、KF-877(信越有机硅公司制)、PAM-E(信越有机硅公司制)、KF-8010(信越有机硅公司制)、X-22-161A(信越有机硅公司制)、X-22-161B(信越有机硅公司制)、KF-8012(信越有机硅公司制)、KF-8008(信越有机硅公司制)、X-22-1660B-3(信越有机硅公司制)、KF-857(信越有机硅公司制)、KF-8001(信越有机硅公司制)、KF-862(信越有机硅公司制)、X-22-9192(信越有机硅公司制)、KF-868(信越有机硅公司制)等。
作为含有甲醇基的硅氧烷化合物的市售品，可举出例如，X-22-4039(信越有机硅公司制)、X-22-4015(信越有机硅公司制)、X-22-160AS(信越有机硅公司制)、KF-6001(信越有机硅公司制)、KF-6002(信越有机硅公司制)、KF-6003(信越有机硅公司制)、X-22-170BX(信越有机硅公司制)、X-22-170DX(信越有机硅公司制)等。
作为含有羧基的硅氧烷化合物的市售品，可举出例如，X-22-3701E(信越有机硅公司制)、X-22-162C(信越有机硅公司制)或X-22-3710(信越有机硅公司制)等。
作为含有丙烯酸酯基的硅氧烷化合物的市售品，可举出例如，X-22-164(信越有机硅公司制)、X-22-174BX(信越有机硅公司制)、X-22-2426(信越有机硅公司制)、FM-0711(JNC公司制)、FM-0711(JNC公司制)、FM-0721(JNC公司制)、FM-7711(JNC公司制)、FM-7725(JNC公司制)、TM-0701T(JNC公司制)等。
这些之中，优选选择含有能够阳离子聚合的环氧基的硅氧烷化合物和/或含有羟基的硅氧烷化合物。
硅氧烷化合物的重均分子量(Mw)优选为200～50000，更优选为200～40000，进一步优选为200～30000。通过将分子量调整为该范围内，从而与光固化性组合物中的其它成分的相容性提高。此外，在膜形成时易于获得充分的表面偏集效果。
通式(1)中的n的优选范围为0～1，更优选为0.1～1，进一步优选为0.3～1。考虑R1、L1的种类、与构成光固化性组合物的其它成分的相适性(相容性、固化性、所制作的复制模的重复适应性等)而适当地选择。
作为具有光反应性官能团的添加剂的其它例子，可举出含氟环状烯烃聚合物(具体而言，在侧链/末端具有光反应性官能团的含氟环状烯烃聚合物)。作为含氟环状烯烃聚合物，更具体而言，还可举出通式(2)所示的特定的含氟环状烯烃聚合物。
[化4]
通式(2)中，
L2为选自由环氧基、氨基、乙烯基醚基、内酯基、丙烯基醚基、醇基、烯烃基、氧杂环丁烷基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲醇基和羧基所组成的组中的光反应性官能团，
R2～R5中的至少1个为选自由氟、含有氟的碳原子数1～10的烷基、含有氟的碳原子数1～10的烷氧基和含有氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R2～R5不是含氟基团的情况下，R2～R5为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R2～R5可以相同也可以不同，此外R2～R5可以彼此结合而形成环结构，
虚线表示该部分的键可以为碳-碳单键也可以为碳-碳双键。
在通式(2)中，在R2～R5为含氟基团的情况下，具体而言，可举出氟；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等烷基的氢的一部分或全部被氟取代了的碳原子数1～10的烷基；氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等烷氧基的氢的一部分或全部被氟取代了的碳原子数1～10的烷氧基；氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等烷氧基烷基的氢的一部分或全部被氟取代了的碳原子数2～10的烷氧基烷基等。
R2～R5可以彼此结合而形成环结构。例如，可以形成全氟环烷基、氧介于中间的全氟环醚等环。
在R2～R5不是含氟基团的情况下，作为R2～R5，具体而言，可举出氢；甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等碳原子数1～10的烷氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基等碳原子数2～10的烷氧基烷基等。
作为通式(2)的R2～R5，优选为氟；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等烷基的氢的一部分或全部被氟取代了的碳原子数1～10的氟烷基。
作为通式(2)所示的化合物，进一步优选选择L2含有能够阳离子聚合的环氧基或羟基的、含氟环状烯烃聚合物。
在具有光反应性官能团的添加剂为含氟环状烯烃聚合物的情况下，具有光反应性官能团的添加剂可以为仅由通式(2)所示的结构单元一种形成的添加剂，也可以为由通式(2)的R2～R5的至少1个彼此不同的两种以上结构单元形成的添加剂。此外，也可以为包含一种或两种以上的通式(2)所示的结构单元、以及与通式(2)所示的结构单元不同的结构单元的聚合物(共聚物)。
含氟环状烯烃聚合物能够适当应用公知技术来获得。例如，能够适当应用环状烯烃的开环聚合相关的公知技术来获得。聚合条件、使用的催化剂等的具体例记载于随后提出的实施例中。
含氟环状烯烃聚合物中的主链的烯烃优选选择通过氢化而成为饱和脂肪族结构的通式(2)所示的含氟环状烯烃聚合物。主链烯烃的氢化率优选为50～100％，更优选为70～100％，进一步优选为90～100％。
通过主链烯烃的氢化率为上述范围，从而在光固化时，抑制由碳-碳双键引起的光吸收，光易于到达至树脂膜的深部。即，光固化的效率性提高。
氢化反应能够利用公知的方法来实施。可以为使用固体催化剂的方法，可以为使用均相系催化剂的方法，也可以将这些催化剂混合2种以上来使用。优选适当地选择在反应后的后处理中通过过滤而能够将催化剂容易地除去的使用固体催化剂的方法。
含氟环状烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为500～40000，进一步优选为500～30000。通过将Mw调整为该范围内，从而与其它成分的相容性提高，易于调制制成均匀的溶液。此外，在制成膜时，易于有效地偏析于表面。
(光固化引发剂)
本实施方式的光固化性组合物优选包含光固化引发剂。
作为光固化引发剂，可举出通过光照射而生成自由基的光自由基引发剂、通过光照射而生成阳离子的光阳离子引发剂等。
在光固化引发剂中，作为通过光照射而生成自由基的光自由基引发剂，可举出例如，苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯偶姻类；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等噻吨酮类；全氟(叔丁基过氧化物)、全氟苯甲酰过氧化物等氟系过氧化物类；α-酰基肟酯、苄基-(O-乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯(glyoxy ester)、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二烷基过氧化物、叔丁基过氧基新戊酸酯等。它们大多情况下主要在光波长为200nm～400nm的UV区域表现出其功能。
作为优选使用的光自由基引发剂，可举出Irgacure 651(汽巴精化公司制)、Irgacure 184(汽巴精化公司制)、Darocur 1173(汽巴精化公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、Irgacure 500(汽巴精化公司制)、Irgacure 2959(汽巴精化公司制)、Irgacure 127(汽巴精化公司制)、Irgacure 907(汽巴精化公司制)、Irgacure 369(汽巴精化公司制)、Irgacure 1300(汽巴精化公司制)、Irgacure 819(汽巴精化公司制)、Irgacure 1800(汽巴精化公司制)、Darocur TPO(汽巴精化公司制)、Darocur 4265(汽巴精化公司制)、IrgacureOXE01(汽巴精化公司制)、Irgacure OXE02(汽巴精化公司制))、Esacure KT55(宁柏迪公司制)、Esacure KIP150(宁柏迪公司制)、Esacure KIP100F(宁柏迪公司制)、Esacure KT37(宁柏迪公司制)、Esacure KTO46(宁柏迪公司制)、Esacure 1001M(宁柏迪公司制)、Esacure KIP/EM(宁柏迪公司制)、Esacure DP250(宁柏迪公司制)、Esacure KB1(宁柏迪公司制)、2,4-二乙基噻吨酮等。
这些之中，作为进一步优选使用的光自由基聚合引发剂，可举出Irgacure 184(汽巴精化公司制)、Darocur 1173(汽巴精化公司制)、Irgacure 500(汽巴精化公司制)、Irgacure 819(汽巴精化公司制)、Darocur TPO(汽巴精化公司制)、Esacure KIP100F(宁柏迪公司制)、Esacure KT37(宁柏迪公司制)和Esacure KTO46(宁柏迪公司制)等。
在光固化引发剂中，作为通过光照射而生成阳离子的光阳离子引发剂，只要是通过光照射而使上述能够阳离子聚合的开环聚合性化合物开始进行阳离子聚合的化合物，就没有特别限定。优选为如阳离子-其抗衡阴离子的/>盐那样的、进行光反应而放出路易斯酸的化合物。它们大多情况下主要在光波长为200nm～400nm的UV区域表现出其功能。
作为阳离子，可举出例如，二苯基碘/>、4-甲氧基二苯基碘/>、双(4-甲基苯基)碘/>、双(4-叔丁基苯基)碘/>、双(十二烷基苯基)碘/>、三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、双〔4-(二苯基锍基)-苯基〕硫化物、双〔4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基)-苯基〕硫化物、η5-2,4-(环戊二烯基)〔1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯〕-铁(1+)等。此外，除了阳离子以外，可举出高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三硝基甲苯磺酸根离子等。
另一方面，作为抗衡阴离子，可举出例如，四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、六氯锑酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(二(三氟甲基)苯基)硼酸根等。
作为进一步优选使用的光阳离子引发剂的具体例，可举出例如，Irgacure 250(汽巴精化公司制)、Irgacure 784(汽巴精化公司制)、Irgacure 290(BASF日本公司制)、Esacure 1064(宁柏迪公司制)、CYRAURE UVI6990(联合碳化物日本公司制)、AdekaOptomer SP-172(ADEKA公司制)、Adeka Optomer SP-170(旭电化公司制)、Adeka OptomerSP-152(ADEKA公司制)、Adeka Optomer SP-150(ADEKA公司制)、CPI-400(San-Apro公司制)、CPI-310B(San-Apro公司制)、CPI-210K(San-Apro公司制)、CPI-210S(San-Apro公司制)、CPI-100P(San-Apro公司制)等。
在本实施方式的光固化性组合物包含光固化引发剂的情况下，可以仅包含1种光固化引发剂，也可以包含2种以上。
在将光固化性组合物的整体设为基准(100质量％)时，光固化性组合物中的光固化引发剂的含量优选为0.1～20质量％，更优选为1.0～15质量％。
(敏化剂)
本实施方式的光固化性组合物可以包含敏化剂。
作为敏化剂，可举出蒽、萘、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。进一步，作为敏化色素，可例示噻喃盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁(Oxonol)系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃/>盐系色素等。优选为蒽系、萘系的敏化剂，通过与阳离子系固化引发剂(阳离子系聚合引发剂)并用，从而灵敏度卓越地提高。作为具体的蒽系、萘系的化合物，可例示二丁氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽醌、双(辛酰基氧基)蒽、二乙氧基萘等。
在使用敏化剂时，在将本实施方式的光固化性组合物的整体作为基准(100％)时，其添加量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.01质量％～10质量％，可以将多个敏化剂组合来使用。
(其它成分)
本实施方式的光固化性组合物也可以包含上述以外的成分。
可以包含例如，溶剂、防老剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等改性剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等稳定剂、光敏化剂、硅烷偶联剂等。例如，增塑剂除了上述作为目标的效果以外，有时会有助于粘性的调整，因此优选。
(光固化性组合物的光照射固化后的物性)
在纳米压印工艺中，例如，进行下述工艺：使被加工基板的加工所使用的第2光固化性组合物与包含光固化性组合物(第1光固化性组合物)的复制模的凹凸面进行接触，一边施加压力一边进行UV照射，使第2光固化组合物固化，进行剥离，在被加工基板表面形成凹凸结构。在该工艺中，以往，特别是在重复使用复制模时，会发生树脂在复制模表面上的附着、由外部应力引起的凹凸结构的形状破坏等妨碍复制模的重复使用的不良情况。
本发明人等深入研究了这些不良情况与固化后的树脂物性的关系。其结果认识到在使用上述光固化性组合物，并且使光固化后的树脂表面的表面自由能和树脂硬度处于后述范围内的情况下，即使重复使用复制模，复制模也易于保持初始状态，能够实现被加工基板的良好的加工。
以下，对于表面自由能和树脂硬度进行具体地说明。
i)关于表面自由能
在使用复制模的纳米压印法时，关于抑制树脂向复制模的表面的附着，认为能通过将复制模的表面能适度地设计得低而实现。
通常，作为了解表面能等表面状态的方法，通常为使用了水滴的接触角法。代表性地，利用氟树脂进行了处理的基材表面会排斥水滴，基材表面与水滴的角度(接触角)超过100°。
另一方面，在由被羟基那样的容易与水融合的基团来修饰的材料形成的基材表面，水的接触角小至数°～数十°。然而，在通过水的接触角来评价基材表面状态的方法中，尽管能够进行获知由氢键力引起的分子间力的定性评价，但是不能对在2种物质之间(复制模与第2光固化性组合物之间)作用的各种力，具体为氢键力、分散力、取向力、感应力等进行评价。
本发明人等认识到即使是水的接触角为相同程度的材料，有时制成复制模时的树脂附着性也有所不同。基于该认识，进一步研究得到的结果是，本发明人等认为水的接触角只不过是表示与水的关系性的指标，通常难以判断作为有机化合物的复制模与第2光固化性组合物的相适性。而且，作为其它评价法，认识到光固化后的树脂膜表面的自由能(以下，也简称为表面自由能)与复制模使用时的树脂附着程度适度地相关。
更具体而言，如果作为在光固化后的树脂膜(复制模)表面起作用的氢键力、分散力、取向力、感应力的总和而表示的表面自由能小于特定的值，则在复制模的表面将第2光固化性组合物进行涂布、光固化、剥离时，第2光固化性组合物的残渣难以残留于复制模表面的微细凹凸结构上。另一方面，如果表面自由能超过特定的值，则第2光固化性组合物的残渣易于附着，复制模易于劣化，变得不能重复使用。这里的所谓“附着”，是指明显的情况下，通过目视也能够确认到使用后的复制模的表面的变质(更详细地说，在利用光学显微镜、SEM等进行观察时，能够了解第2光固化性组合物的附着的程度)。
定量地说，如以下评价方法1那样操作来测定的、光固化后的树脂膜的表面自由能优选为15mJ/m2～40mJ/m2，更优选为15mJ/m2～38mJ/m2，进一步优选为15mJ/m2～35mJ/m2。
在表面自由能大于40mJ/m2的情况下，如上述那样，光照射固化后的第2光固化性组合物会附着于复制模。此外，在表面自由能小于15mJ/m2的情况下，涂布时与复制模的融合性差，在复制模的表面会排斥第2光固化性组合物。而且，如果直接进行压接，光照射并剥离，则例如，有时会产生因失去逃避场所的气泡而生成的空隙等。
[评价方法1]
首先，将光固化性组合物涂布于基板而形成光固化性膜，照射紫外线而获得固化了的固化膜。
接下来，使用接触角计，分别测定水、二碘甲烷和1-溴萘相对于上述固化膜的接触角。
而且，由Kitazaki-Hata的理论算出表面自由能。
顺便说一下，为了使光固化性膜充分地(实质上完全)固化，照射充分光量的光，例如2000mJ/cm2的累计光量的紫外线。照射能够利用波长365nm的UV光(LED光源)等来进行。此外，评价方法1中的光固化性膜的厚度为例如5～6μm(5.5±0.5μm)左右。
基于Kitazaki-Hata的理论的表面自由能的算出能够通过市售的接触角计所附带的软件等来进行。为谨慎起见，以下，对于Kitazaki-Hata的理论进行说明。
如果将测定对象的固化膜的表面自由能设为A，将表面自由能A的成分设为归属于分散力的成分(Ad)、归属于取向(极性)力的成分(Ap)以及归属于氢键力的成分(Ah)，则A可以如式(1)那样表示。(由于因上述说明中的感应力引起的分子间力极其小，因此在计算时将其忽略。)
[数1]
A＝Ad+Ap+Ah 式(1)
此外，如果将各成分的值为已知的液体1的表面自由能设为B1，将表面自由能B1的成分设为归属于分散力的成分(B1d)、归属于取向(极性)力的成分(B1p)以及归属于氢键力的成分(B1h)，则B1可以如式(2)那样表示。
[数2]
B1＝B1d+B1p+B1h 式(2)
同样地，如果将各成分的值为已知的液体2的表面自由能设为B2，将各成分的值为已知的液体3的表面自由能设为B3，则B2和B3分别如式(3)和式(4)那样表示。
[数3]
B2＝B2d+B2p+B2h 式(3)
B3＝B3d+B3p+B3h 式(4)
进一步，如果将使用测定对象的固化膜和液体1测定得到的接触角设为θ1，将测定对象的固化膜与液体2的接触角设为θ2，将测定对象的固化膜与液体3的接触角设为θ3，则在测定对象的固化膜与液体1、液体2和液体3的表面自由能的各成分和接触角的值之间，式(5)、式(6)和式(7)的关系成立。
[数4]
通过解开包含上述式(5)、式(6)和式(7)的联立三元一次方程式，从而分别算出Ad、Ap和Ah。然后，由式(1)算出固化膜的表面自由能A。
ii)关于树脂硬度
作为重复使用复制模时的不良模式，除了上述树脂附着以外，可举出由压接工艺等产生的复制模表面的凹凸结构的崩溃。例如，在线和间隙的形状的情况下，表现出线断裂、线边缘的缺口。此外，在立柱形状的情况下，表现出立柱折断等不良情况。
通常，树脂硬度由刮擦试验的刮伤的程度、利用指定的铅笔擦拭而擦伤时的铅笔硬度所表示的铅笔硬度来表示。然而，这些方法尽管能够应用于例如平坦的面的整体评价中，但是不能应用于判断微细凹凸结构的形状保持的评价中。
本发明人等认识到：利用非常微细的针那样的形状的压头直接按压膜表面，通过由此时的排斥力定义树脂硬度的纳米压印法而求得的硬度成为适当地表示复制模的形状保持与树脂硬度的关系的指标。
具体而言，如以下评价方法2那样操作而测定的、光固化后的光固化性组合物的硬度优选为0.05GPa～0.5GPa，更优选为0.1GPa～0.5GPa，进一步优选为0.15GPa～0.5GPa。在超过上限值的情况下，树脂表面变得又硬又脆，即使在微小的外部应力的情况下，凹凸形状也会产生缺口而不能保持形状，此外，不能耐受用于辊对辊工艺时的辊的弯曲率，凹凸形状产生裂缝。进一步，在小于下限值的情况下，树脂变软，由于与第2光固化性组合物接触并进行压接时的应力而树脂发生变形，例如，有时会发生向T顶端(top)的形状变化，由于锚固效果而不能剥离。
[评价方法2]
首先，利用与上述评价方法1同样的方法获得固化膜。
接下来，使用纳米压痕仪，将伯克维奇压头按压于该固化膜，由检测到的应力值算出硬度。
＜凹凸结构体、其制造方法＞
使用本实施方式的光固化组合物，能够制造具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的树脂层的凹凸结构体(例如复制模)。
以下，对于基板的具体的方式、制作方法进行具体地说明。
·对于基板
基板的原材料没有特别限定。基板由例如有机材料或无机材料构成。此外，对于基板的性状，能够使用例如，片状、膜状、板状或多孔质状的基板。
更具体而言，在基板由有机材料构成的情况下，能够将例如，聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙酰纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟丙基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟树脂等各种树脂的1种或2种以上作为原料。然后，通过将原料利用注射成型、挤出成型、中空成型、热成型、压缩成型等方法进行加工，从而能够制成基板。此外，作为多孔质状基板，可举出例如以通过发泡剂而多孔化了的状态进行了固化的多孔质状基板、通过将无孔性基材进行拉伸而多孔化了的多孔质状基板、利用激光加工而多孔化了的多孔质状基板、纤维间具有多孔质结构的无纺布等。
此外，作为其它方式，基板可以为在聚合引发剂存在下通过光照射使(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、环氧化物、氧杂环丁烷等光固化性单体固化而得到的单层的基板，或者将这样的光固化性单体涂布于有机材料或无机材料上而得到的基板等。
在基板由无机材料构成的情况下，作为其构成原材料，可举出例如，铜、金、铂、镍、铝、硅、不锈钢、石英、钠玻璃、蓝宝石、碳纤维等。
无论基板的构成材料为有机材料还是无机材料，都可以对基板的表面进行某种处理，以使得与光固化性组合物及其固化物的密合性变得良好。作为这样的处理，可举出例如，电晕处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、易粘接涂布处理等密合处理。
此外，无论基板的构成材料为有机材料还是无机材料，基板既可以为单层，也可以为2层以上的构成。
基板优选为树脂膜。基板优选为例如，包含上述树脂中任一者的树脂膜。基板由于不是无机材料而是树脂膜，从而使用者能够容易地裁切成所期望的形状、尺寸来使用。此外，具有在层叠体的保存时能够卷绕层叠体，即，能够节省空间的优点。
作为其它观点，优选基板的光的透射性高。由此，能够获得下述优点：在复制模的制作时，或使用时，(i)制造凹凸结构体时，能够从基板侧照射光而能够促进固化反应，(ii)易于目视确认各种工序，(iii)易于自由地设计光照射的方向，提高装置设计的自由度。
从(i)的观点考虑，基板有时优选在上述光固化引发剂发生反应的光的波长区域的透射率高。更优选在紫外区域的光的透射率高。例如，200nm～400nm的波长的光的透射率优选为50％～100％，更优选为70％～100％，进一步优选为80％～100％。
从(ii)的观点考虑，优选基板的可视区域的光的透射率高。例如，500nm～1000nm的波长的光的透射率优选为50％～100％，更优选为70％～100％，进一步优选为80％～100％。
顺便说一下，树脂膜大部分都透明性高，因此即使从光的透射性方面来看，作为基板也能够说优选为树脂膜。
基板的厚度没有特别限定。根据各种目的，例如，层叠体的操作性的良好性、要获得的凹凸结构体的尺寸精度等，进行适当调整。
基板的厚度为例如1μm～10000μm，具体而言为5μm～5000μm，更具体而言为10μm～1000μm。
基板整体的形状没有特别限定。可以为例如，板状、圆盘状、辊状等。
·对于涂布工序
本实施方式的凹凸结构体的制造方法的具体步骤没有特别限定。例如，能够通过包括下述工序的工序来制造，即：使用本实施方式的光固化性组合物在基板的表面形成光固化性组合物层的工序(光固化性层形成工序)。
形成光固化性组合物层的工序的具体方法没有特别限定，典型地，首先，利用下述涂布方法在基板上涂布光固化性组合物，形成光固化性层。
对于涂布方法，能够应用公知的方法。可举出例如，台(table)式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法、模涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、帘流涂法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、分配(dispense)法等。它们考虑微细凹凸的形状、尺寸、作为复制模的尺寸、生产率等来适当选择。
此外，在光固化性组合物包含溶剂的情况下，出于除去溶剂的目的，可以根据需要，在涂布后设置烘烤(加热)工序。关于烘烤的温度、时间等各个条件，考虑涂布厚度、工艺样式、生产率进行适当设定即可。在优选为20～200℃，更优选为20～180℃的温度范围内，在0.5～30分钟，更优选为0.5～20分钟的时间进行选择。
烘烤的方法可以为通过加热板等进行直接加热；使其通过热风炉；利用红外线加热器等中的任一方法。
设置于基板上的光固化性层的厚度优选为0.05μm～100μm，更优选为0.10μm～80μm，进一步优选为0.20μm～50μm的范围。通过使光固化性层的厚度为上述范围，从而能够有效地进行复制模制作时的光固化性组合物的光固化。此外，例如，在考虑到辊对辊工艺的情况下，即使施加与卷缠复制模的辊的弯曲率对应的弯曲应力，也能够不产生裂缝等而以良好的状态使用。
·关于压接工序
将表面具有凹凸结构的模具的凹凸面压接于利用上述方法形成于基板上的光固化性层。由此，将与模具的凹凸面对应的凹凸图案转印至光固化性层。顺便说一下，这里的模具为根据被加工基板的凹凸加工而设计的模具，具体而言为母模。
模具(母模)的形状没有特别限定。关于模具的凸部和凹部的形状，可举出穹顶状、四角柱状、圆柱状、棱柱状、四角锥状、三角锥状、多面体状、半球状等。关于模具的凸部和凹部的截面形状，可举出截面四边形、截面三角形、截面半圆形等。
模具(母模)的凸部和/或凹部的宽度没有特别限定，例如为10nm～100μm，优选为20nm～70μm。此外，凹部的深度和/或凸部的高度没有特别限定，例如为10nm～100μm，优选为20nm～70μm。进一步，凸部的宽度与凸部的高度之比即长宽比优选为0.1～500，更优选为0.5～20。
作为模具(母模)的材质，可举出例如，镍、铁、不锈钢、锗、钛、硅等金属材料；玻璃、石英、氧化铝等无机材料；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酯、环氧树脂、有机硅树脂等树脂材料；金刚石、石墨等碳材料等。
对于压接的方法，能够利用公知的方法来进行。可举出例如，使光固化性组合物层与模具的凹凸图案接触，在该状态下，以适当的压力按压的方法。
压力的上限没有特别限定。压力的上限例如，优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下，特别优选为1MPa以下。该压力根据模具的图案形状、长宽比、材质等来适当选择。压力也没有特别的下限。只要光固化性组合物层与模具的凹凸图案对应地填充至各个角落即可。压力的下限为例如0.1MPa以上。
压接工序可以在大气下实施，也可以在真空下、氮气等非活性气体，进一步在氟气气氛下实施。根据光固化性组合物的固化性、换气等脱气、提高光固化性组合物的填充速度等目的而适当选择。
·光照射工序
在光照射工序中，对光固化性层照射光。更具体而言，在上述压接工序中施加了压力的状态下(在压接了模具的状态下)，直接对光固化性层照射光。并且，使光固化性层固化。
作为照射的光，只要为能够使光固化性组合物层固化的光，则没有特别限定。具体而言，可举出紫外线、可见光线、红外线等。这些之中，优选为从光固化引发剂产生自由基或离子的光。
作为光源，具体而言，能够使用产生波长400nm以下的光线的光源，例如，可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、i射线、g射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等。
光照射的累计光量能够设定为例如3mJ/cm2～10000mJ/cm2。
光照射可以从形成有光固化组合物层的基板的背面，或者从模具(母模)的形成有凹凸结构的面的相反面的任一方向来进行。特别是，考虑基板、模具的原材料(光的透射性等)而适当选择即可。
出于促进光固化性组合物层固化等目的，可以将光照射和加热并用。并且/或者可以在光照射工序之后，进行加热工序。
加热的温度优选为室温(通常指25℃)以上200℃以下，更优选为室温以上150℃以下。关于加热的温度，考虑基板、光固化性组合物层和模具的耐热性、由固化促进带来的生产率提高等而适当选择即可。
·关于剥离工序
本实施方式的凹凸结构体的制造方法优选包括模具剥离工序。具体而言，使通过上述光照射工序进行了固化的光固化性层与模具分开，获得基板上形成有凹凸图案的凹凸结构体。
关于模具剥离的方法，能够应用公知的方法。例如，能够将基板的端部作为起点将形成在基板上的树脂层与模具进行剥离。此外，可以将具有粘着性的带粘贴于基板，将该带作为起点使形成在基板上的树脂层与模具分开。进一步，在利用辊对辊等连续法来实施的情况下，可以为使辊以与工序的圆周速度对应的速度旋转，将在基板上形成的树脂层和形成有凹凸图案的凹凸结构体一边卷绕一边剥离的方法等。
通过以上工序，从而能够制造模具(母模)的凹凸被反转的凹凸结构体。
(复制模的使用方法)
复制模的使用方法没有特别限定。例如，能够利用与上述复制模的制作方法同样的方法来使用。在该情况下，将上述称为母模的模具换读作在使本实施方式的光固化性组合物(第1光固化性组合物)固化后的表面上具有凹凸结构的模具(复制模)。此外，作为光固化性组合物(第2光固化性组合物)，选择具有与被加工基板的加工方法、各种用途(例如，蚀刻耐性、透明性、硬度、气体透过性等)对应的特性的材料。
进一步，包含本发明的光固化性组合物的复制模对于同种材料(第1光固化性组合物)也能够重复使用。例如，利用第1光固化性组合物由复制模制作50张复制模，利用各个复制模，使用第2光固化性组合物加工出100张基板。由此，能够进行5000张(50×100)的基板加工，能够一边防止复制模的劣化一边高效地实施制品制造。
对于被加工基板的加工，例如，如果以电路形成为例进行说明，则能够例示在硅晶片表面形成用于埋入铜的槽的方法。具体而言，如下所述。
首先，在硅晶片上，利用旋转涂布等方法涂布具有蚀刻耐性的光固化性组合物，将本发明的复制模进行压接，通过光照射将光固化性组合物进行固化、剥离。接下来，将形成在硅晶片上的凹凸结构制成掩模，通过干蚀刻法来加工硅晶片表面，形成凹凸结构。然后，埋入铜，完成电路。
在这样的工艺中，如果能够重复使用复制模，则能够增大由每一张复制模能够加工的被加工基板的张数或面积，能够提高生产率。
总之，通过将具备由本实施方式的光固化性组合物形成的、表面形成有微细凹凸的树脂层的基板作为复制模反复使用，形成微细凹凸图案，从而能够提高纳米压印的生产率。即，通过使用本实施方式的光固化性组合物，从而能够在工业上实现高生产率的UV式纳米压印工艺。
此外，作为本发明人等的认识，本实施方式的光固化性组合物具有从纳米尺寸至微米尺寸的图案形状的适用范围大这样的特征。由此，本实施方式的光固化性组合物除了复制模的用途以外，还能够优选应用于复制模以外的用途(能够由1个光固化性组合物良好地形成各种微细凹凸图案)。
以上，对于本发明的实施方式进行了描述，但是它们为本发明的例示，能够采用上述以外的各种构成。此外，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
基于实施例来说明本发明的实施方式。另外，本发明并不限定于实施例。
首先，对于以下进行说明。
·市售品和合成的光固化性添加剂、粘合剂树脂的分析法
·表面自由能的测定方法(评价方法1)、硬度的测定方法(评价方法2)
·在纳米压印工艺中使用的模具、装置、评价/分析方法等
[重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定随后提出的市售品和合成例所示的添加剂的分子量。具体而言，采用下述条件，对于溶解于四氢呋喃(THF)的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，通过聚苯乙烯标准品校正分子量而进行了测定。
·检测器：日本分光公司制，RI-2031和875-UV
·串联连接柱：Shodex K-806M、804、803、802.5
·柱温度：40℃
·流量：1.0ml/分钟
·试样浓度：3.0～9.0mg/mL
[含氟环状烯烃聚合物的氢化率]
将进行了氢化反应的添加剂的粉末溶解于氘代四氢呋喃。对于其，通过270MHz-1H-NMR测定而求出δ＝4.5～7.0ppm的与主链的双键碳键合的氢的信号的积分值，由该积分值算出氢化率。
在δ＝4.5～7.0ppm的区域中没有观察到来源于主链的双键的氢的信号的情况下，将氢化率设为100％。
[评价方法1：表面自由能的测定方法]
在PET膜基板(Lumirror U34，厚度188μm，东丽公司制)上，使用棒式涂布机将光固化性组合物进行制膜。在光固化性组合物包含溶剂的情况下，随后在电热板上进行100℃、1分钟的干燥处理。由此，形成了光固化性膜。
接着，以2000mJ/cm2的累计光量照射波长365nm的UV光(LED光源)，使光固化性膜固化，制作出厚度5～6μm的表面均匀的表面自由能测定用样品。
使用协和界面化学公司制的接触角计(A-XE型)，使用水、二碘甲烷、1-溴萘作为标准试验液，测定样品表面的接触角。
为了算出表面自由能，利用基于上述Kitazaki-Hata理论的计算法，使用标准试验液的已知的表面自由能和标准试验液在被检体上的接触角的测定值来算出。具体而言，使用作为接触角计所附带的应用程序软件的多功能综合解析软件FAMAS(协和界面化学公司制)进行了计算。
实施例所记载的数值为对1个样品实施了5次相同试验而得到的结果的平均值。
[评价方法2：硬度的测定方法]
首先，采用与评价方法1同样的方法进行光固化性膜的形成和光照射，获得了光固化性组合物的固化膜。
接下来，使用纳米压痕仪(TI-950Tribo Indenter，Hysitron Inc.公司制)，通过按照作为纳米压印法的标准的ISO14577的压入试验来测定树脂硬度。将伯克维奇型压头按压于固化膜直至200nm深，由检测到的应力值算出在23～25℃的室温条件下的硬度(GPa)。
实施例所记载的数值为对1个样品实施了5次相同试验而得到的结果的平均值。
[使用的模具(相当于母模)]
使用了图案形状为线状的线(凸部)和间隙(凹部)的石英模具。
具体而言，将凸部的宽度设为L1，将凹部的宽度设为L2，将凸部的高度设为L3时，使用了以下模具A和模具B。
·模具A：L1＝450nm、L2＝450nm、L3＝450nm
·模具B：L1＝75nm、L2＝75nm、L3＝150nm
[凹凸结构体的制作所使用的装置]
光固化性组合物(光固化性膜)与模具的压接、以及之后的UV照射使用了UV式纳米压印装置X-100U(SCIVAX公司制)。UV光源是波长为365nm的UV-LED光源。
[凸部的尺寸计测]
凹凸结构的尺寸计测使用了扫描型电子显微镜JSM-6701F(日本分光公司制，以下，表述为SEM)。对于凸部宽度的计测，计测图案面的任意5处的线宽，采用所得的5个值的平均值作为凸部宽度。
[作为复制模而重复使用时的凸部尺寸评价]
为了评价随着重复使用而发生的模具劣化，在模具制作时、使用1次时和每当使用10次时，利用SEM计测使用后的复制模的凸部宽度。在随后提出的表2中，只要没有特别规定，记载的是使用50次之后的凸部宽度的计测值。
以下，对于具有光反应性官能团的添加剂和粘合剂树脂的合成法以及光固化性组合物的调制法和评价结果进行记载。
[合成例1]添加剂(C-1)的合成
首先，准备作为含氟环状烯烃单体的5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯(100g)和1,2-环氧-5-己烯(5.675g)的四氢呋喃溶液。在该溶液中，添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(85mg)的四氢呋喃溶液，在70℃进行开环易位聚合。
接着，对于所得的聚合物的烯烃部，使用作为固体催化剂的钯氧化铝(5g)，在160℃、24小时的条件下进行氢化反应，将主链的烯烃进行了氢化。
将获得的溶液利用孔径0.5μm的过滤器进行加压过滤，从而除去钯氧化铝，将所得的溶液排出至甲醇/己烷(50质量％/50质量％)混合溶液，将白色的聚合物过滤分离，进行干燥。
通过以上，获得了95g的白色粉末状的聚合物(添加剂(C-1))。
由1H-NMR可知，添加剂(C-1)的氢化率为100％，在通式(2)所示的结构中，L2含有环氧基被氢还原后的含羟基的脂肪族结构。重均分子量(Mw)为6050，分子量分布(Mw/Mn)为1.49。
[合成例2]添加剂(C-2)的合成
首先，将单体的种类变更为5,6-二氟-5-三氟甲基-6-全氟乙基二环[2.2.1]庚-2-烯，除此以外，采用与合成例1同样的方法，进行开环易位聚合。
接着，对于所得的聚合物的烯烃部，使用作为均相系催化剂的(Ph3P)3CORuHCl，在125℃、24小时的条件下进行氢化反应，将主链的烯烃进行了氢化。
然后，将所得的溶液排出至甲醇中，将白色的聚合物过滤分离，进行干燥，获得了98g的白色粉末状的聚合物(添加剂(C-2))。
由1H-NMR可知，添加剂(C-2)的氢化率为100％，在通式(2)所示的结构中，L2含有含环氧基的脂肪族结构。重均分子量(Mw)为6200，分子量分布(Mw/Mn)为1.51。
[合成例3]粘合剂树脂(B-1)的合成
首先，准备5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯(100g)和1-己烯(0.298mg)的四氢呋喃溶液。在该溶液中，添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)的四氢呋喃溶液，在70℃进行开环易位聚合。
接着，对于所得的聚合物的烯烃部，通过钯氧化铝(5g)在160℃进行氢化反应，获得了聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基亚乙基)的四氢呋喃溶液。将所得的溶液利用孔径5μm的过滤器进行加压过滤，从而除去钯氧化铝。
然后，将所得的溶液添加至甲醇中，将白色的聚合物过滤分离，进行干燥。由此，获得了99g的作为没有反应性官能团的含氟环状烯烃聚合物的粘合剂树脂(B-1)。粘合剂树脂(B-1)的氢化率为100％，重均分子量(Mw)为70000，分子量分布(Mw/Mn)为1.71。
[实施例1]光固化性组合物(1)的调制、复制模的制作等
首先，调制出在作为光固化性单体的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯的质量比7/3的混合物10g中，添加作为添加剂的X-22-2000(信越有机硅公司制)0.05g以及作为光固化引发剂的CPI-310B(San-Apro公司制)1g而得到的溶液。
(关于X-22-2000，在通式(1)中表示R1＝甲基，L1＝环氧基、甲基和苯基，分子量(Mw)为7300。)
接着，将该溶液利用孔径1μm的过滤器进行加压过滤，进一步利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤。通过以上，调制出光固化性组合物(1)。
使用获得的光固化性组合物(1)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为26.2mJ/m2，表面硬度为0.28GPa。
利用与评价方法1同样的方法，在PET基板上将光固化性组合物(1)进行制膜之后，使用上述纳米压印装置，将大气面分别以0.2MPa表压的压力压接于模具A或模具B。一边保持施加有压力的状态，一边从PET膜基板背面侧以2000mJ/cm2的累计光量进行光照射，使光固化性组合物(1)固化。
从模具剥离形成于PET膜基板上的固化膜，获得了表面具有线和间隙结构的复制模A-1(由石英模具A制作)或复制模B-1(由石英模具B制作)。
利用SEM计测所制作的复制模的凸部宽度。复制模A-1为449nm，复制模B-1为74nm。
进一步，切出复制模B-1的截面，利用飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)将截面的元素离子的状态进行了映像。其结果观察到2层的截面状态，在该2层中的大气面侧，检测到包含归属于添加剂的X-22-2000的硅的片段的阴离子(示于图1中)。
[实施例2]光固化性组合物(2)的调制、复制模的制作等
调制出在作为光固化性单体的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯的质量比7/3的混合物9.5g中，添加作为添加剂的由合成例1合成的添加剂(C-1)0.5g以及作为光固化引发剂的CPI-310B(San-Apro公司制)0.95g而得到的溶液。
接着，与实施例1同样地调制，调制出光固化性组合物(2)。
使用获得的光固化性组合物(2)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为32.0mJ/m2，硬度为0.22GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-2的凸部宽度为449nm，复制模B-2的凸部宽度为73nm。
[实施例3]光固化性组合物(3)的调制、复制模的制作等
使用了作为添加剂的X-22-2000(信越有机硅公司制)0.1g以及添加剂(C-1)0.05g，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出光固化性组合物(3)。
使用获得的光固化性组合物(3)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为36.8mJ/m2，硬度为0.25GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-3的凸部宽度为450nm，复制模B-3的凸部宽度为75nm。
[实施例4]光固化性组合物(4)的调制、复制模的制作等
调制出在作为光固化性单体的二氧化苧烯10g中，添加作为添加剂的BY16-876(东丽道康宁公司制)0.1g和添加剂(C-1)0.05g和作为光固化引发剂的CPI-310B(San-Apro公司制)0.5g、以及敏化剂(Anthracure UVS-1331，川崎化成工业公司制)0.1g而得到的溶液。
(关于BY16-876，在通式(1)中表示R1＝甲基，L1＝环氧基、甲基和聚醚基，分子量(Mw)为25000。)
接着，与实施例1同样地进行调制，获得了光固化性组合物(4)。
使用获得的光固化性组合物(4)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为33.2mJ/m2，硬度为0.24GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-4的凸部宽度为448nm，复制模B-4的凸部宽度为74nm。
[实施例5]光固化性组合物(5)的调制、复制模的制作等
调制出在作为光固化性单体的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯的质量比7/3的混合物10g中，添加由合成例3合成的粘合剂树脂(B-1)2.5g和作为添加剂的X-22-2000(信越有机硅公司制)0.05g、以及作为光固化引发剂的CPI-310B(San-Apro公司制)1g而得到的溶液。
接着，与实施例1同样地进行调整，获得了光固化性组合物(5)。
使用获得的光固化性组合物(5)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为34.2mJ/m2，硬度为0.23GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-5的凸部宽度为450nm，复制模B-5的凸部宽度为74nm。
[实施例6]光固化性组合物(6)的调制、复制模的制作等
作为添加剂，使用由合成例2合成的添加剂(C-2)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了光固化性组合物(6)。
使用获得的光固化性组合物(6)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为28.5mJ/m2，硬度为0.25GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-6的凸部宽度为448nm，复制模B-6的凸部宽度为74nm。
[实施例7]光固化性组合物(7)的调制、复制模的制作等
将实施例3的作为光固化性组合物(3)的添加剂的X-22-2000(信越有机硅公司制)变更为FM-DA11(JNC公司制)，除此以外，采用与实施例3同样的方法，获得了光固化性组合物(7)。
使用获得的光固化性组合物(7)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为25.7mJ/m2，硬度为0.27GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-7的凸部宽度为448nm，复制模B-7的凸部宽度为74nm。
[作为复制模的对于不同种类的材料的重复使用性评价]
·使用了复制模A-1、和由实施例2～7制作的复制模(A-2～A-7)的重复使用评价例：
首先，通过氮大气压等离子体处理，准备将无碱玻璃基板以使水接触角成为4°以下的方式进行了亲水化处理的亲水化无碱玻璃基板。
接下来，在该基板上，通过旋转涂布法，涂布市售的纳米压印材料(PAK-01，东洋合成公司制)作为第2光固化性组合物。
使用上述纳米压印装置，在由上述获得的涂布膜面上，以0.2MPa的表压压接复制模A-1的凹凸面。在维持了压力的状态下，从复制模的背面侧以6000mJ/cm2的累计光量进行光照射，使涂布膜固化。然后，剥离复制模A-1，获得了表面形成有凹凸结构的由第2光固化性组合物形成的转印体A-1(由复制模A-1制作)。
复制模A-1的重复使用性通过重复实施上述从在无碱玻璃基板上涂布第2光固化性组合物至剥离复制模A-1的工序来进行评价。
利用SEM计测重复使用50次后的复制模A-1的凸部宽度，结果为449nm。即，制作时(作为复制模使用前)的凸部宽度没有变动。
·使用了由实施例1制作的复制模B-1、和由实施例2～6制作的复制模(B-2～B-7)的重复使用评价例：
除了更换了所使用的复制模以外，利用与上述复制模A-1同样的方法，将各复制模重复使用50次。计测重复使用后的复制模的凸部宽度，结果任一复制模中，制作时的凸部宽度都没有变动。
由上述可知，即使使用与制作复制模的材料不同的光固化性组合物，也能够重复使用。即，对于不同种类的材料也能够重复使用复制模。
[作为复制模的对于同种材料的重复使用性评价]
·使用了由实施例1制作的复制模A-1、和由实施例2～7制作的复制模(A-2～A-7)的重复使用评价例：
在PET基板上，作为第2光固化性组合物，通过旋转涂布法涂布了实施例1所使用的光固化性组合物(1)。
使用上述纳米压印装置，将复制模A-1的凹凸面以0.2MPa的表压压接于由上述获得的涂布膜面上。在维持了压力的状态下，从复制模的背面侧以6000mJ/cm2的累计光量进行光照射，使涂布膜固化。然后，剥离复制模A-1，获得了表面形成有凹凸结构的由作为第2光固化性组合物的、作为同种材料的光固化性组合物(1)形成的转印体A-1(由复制模A-1制作)。
复制模A-1的重复使用性通过重复实施上述从涂布作为第2光固化性组合物的实施例1所使用的光固化性组合物(1)至剥离复制模A-1的工序来进行评价。
利用SEM计测重复使用50次后的复制模A-1的凸部宽度，结果为449nm。即，制作时(作为复制模使用前)的凸部宽度没有变动，外观上也没有不良状况。
除了更换了所使用的复制模以外，利用与上述复制模A-1同样的方法，将各复制模重复使用50次。计测重复使用后的复制模的凸部宽度，结果任一复制模中，制作时的凸部宽度都没有变动，外观上也没有不良状况。
·使用了由实施例1制作的复制模B-1、和由实施例2～6制作的复制模(B-2～B-7)的重复使用评价例：
除了更换了所使用的复制模以外，利用与上述复制模A-1同样的方法，将各复制模重复使用50次。计测重复使用后的复制模的凸部宽度，结果任一复制模中，制作时的凸部宽度都没有变动，外观上也没有不良状况。
由上述可知，即使使用与制作复制模的材料相同的光固化性组合物，也能够重复使用。即，对于同种材料也能够重复使用复制模。
[比较例1]光固化性组合物(8)的调制等
调制出在作为光固化性单体的甲基丙烯酸甲酯10g中，添加作为光固化引发剂的Irgacure 184(BASF日本公司制)0.2g而得到的溶液。接着，与实施例1同样地进行调制，获得了光固化性组合物(7)。
使用获得的光固化性组合物(8)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为42.7mJ/m2，硬度为0.35GPa。
采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-8的凸部宽度为405nm，复制模B-8的凸部宽度为68nm。
此外，采用与上述[作为复制模的对于不同种类的材料的重复使用性评价]同样的方法，评价重复使用性。复制模A-8和复制模B-8都是在使用1次后，以目视可知的程度附着有第2光固化性组合物的残渣。此外，SEM观察的结果是，以填充线与线之间的形式附着有第2光固化性组合物的残渣。
进一步，采用与上述[作为复制模的对于同种材料的重复使用性评价]同样的方法，评价重复使用性，但是在使复制模A-8、或复制模B-8与光固化性组合物(8)接触的瞬间，复制模的固化树脂层溶解，没能够实施接下来的工序。即，对于同种材料没能够重复使用。
[比较例2]光固化性组合物(9)的调制等
调制出在作为光固化性单体的季戊四醇三丙烯酸酯KAYARAD-PET-30(日本化药公司制)和多官能丙烯酸酯聚合物BS371(荒川化学工业公司制)的质量比4/1的混合物10g中，添加作为光固化引发剂的Irgacure 184(BASF日本公司制)0.4g，并溶解于乙酸甲酯和甲基乙基酮(MEK)的质量比3/2的混合物10g中而得到的溶液。接着，与实施例1同样地进行过滤，调制出光固化性组合物(9)。
使用获得的光固化性组合物(9)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为37.7mJ/m2，硬度为0.83GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-9的凸部宽度为415nm，复制模B-9的凸部宽度为69nm。
进一步，采用与上述[作为复制模的对于不同种类的材料的重复使用性评价]同样的方法，评价重复使用性。复制模A-9和复制模B-9中都是在使用1次后的复制模的表面上，通过SEM观察没有观察到第2光固化性组合物的残渣附着。然而，线产生了裂纹，在使用10次后，线的多处发生了断裂。
进一步，采用与上述[作为复制模的对于同种材料的重复使用性评价]同样的方法，评价了重复使用性。复制模A-9、或复制模B-9都是在使用1次后，没有观察到光固化性组合物(9)的残渣附着，但线产生裂纹，在使用10次后，线的多处发生了断裂。
[比较例3]光固化性组合物(10)的调制等
调制出在实施例1所记载的光固化性组合物(1)中，不含作为添加剂的X-22-2000(信越有机硅公司制)的组合物，接着，与实施例1同样地进行过滤。由此，调制出光固化性组合物(10)。
使用获得的光固化性组合物(10)，按照评价方法1和评价方法2，制作用LED光源进行了固化的树脂膜，进行了评价。表面自由能为41.3mJ/m2，硬度为0.27GPa。
此外，采用与实施例1同样的方法制作的复制模A-10的凸部宽度为425nm，复制模B-10的凸部宽度为71nm。
进一步，采用与上述[作为复制模的对于不同种类的材料的重复使用性评价]同样的方法，评价重复使用性。复制模A-10和复制模B-10都是在使用3次后以目视可知的程度附着有第2光固化性组合物的残渣。此外，SEM观察的结果是，以填充线与线之间的形式附着有第2光固化性组合物的残渣。
进一步，采用与上述[作为复制模的对于同种材料的重复使用性评价]同样的方法，评价重复使用性。在使复制模A-10、或复制模B-10与光固化性组合物(10)接触并进行UV照射固化后，尝试将其剥离，但是它们牢固地密合而没能够剥离。即，对于同种材料没能够重复使用。
将光固化性组合物的组成信息(配合成分)、表面自由能和硬度、作为复制模的重复使用性的评价结果等归纳并示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
表2
在表2的“判定”的栏中，将复制模使用后的SEM观察的结果在使用50次后复制模A和B的凹凸结构的形状没有变化，线宽与复制模制作时没有变化的情况表述为〇(良好)，将树脂附着(无法计测)或具有断裂的情况表述为×(差)。
由以上可知，由实施例1的光固化性组合物制作的复制模的重复使用性良好。即，至少在使用50次时，也观察不到第2光固化性组合物在表面上的残渣附着，此外，可保持线的断裂等复制模的劣化得以抑制的状态，能够重复利用。
本申请主张将2019年7月12日申请的日本申请特愿2019-129863号作为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本申请中。

Claims (9)

1.一种光固化性组合物，其用于形成凹凸结构体的树脂层，所述凹凸结构体具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的所述树脂层，
所述光固化性组合物的由下述评价方法1测定得到的表面自由能为15mJ/m2～40mJ/m2，由下述评价方法2测定得到的硬度为0.05GPa～0.5GPa，
评价方法1：
首先，将光固化性组合物涂布于基板，形成光固化性膜，照射紫外线而获得固化了的固化膜，
接下来，使用接触角计，分别测定水、二碘甲烷和1-溴萘相对于所述固化膜的接触角，
然后，由Kitazaki-Hata的理论算出表面自由能；
评价方法2：
首先，利用与所述评价方法1同样的方法获得固化膜，
接下来，使用纳米压痕仪，将伯克维奇压头按压于所述固化膜，由检测到的应力值算出硬度，
所述光固化性组合物包含：
(a)光固化性单体、或光固化性单体与粘合剂树脂；以及
(b)具有光反应性官能团的添加剂，
相对于(a)光固化性单体、或光固化性单体与粘合剂树脂以及(b)具有光反应性官能团的添加剂的总量，(b)具有光反应性官能团的添加剂的含有率为0.001质量％～10质量％，
所述光固化性单体包含选自由具有反应性双键基团的化合物与能够阳离子聚合的开环聚合性化合物组成的组中的至少一种，
所述(b)具有光反应性官能团的添加剂包含选自由具有光反应性官能团的硅氧烷化合物以及在侧链/末端具有光反应性官能团的含氟环状烯烃聚合物组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述(b)具有光反应性官能团的添加剂包含：下述通式(1)所示的添加剂和/或含有以下通式(2)所示的结构的添加剂，
[化1]
通式(1)中，
R1相同或不同，表示选自由氢原子、氟原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数1～20的聚醚基和碳原子数1～20的氟碳基所组成的组中的任一原子或基团，
L1中的至少1个含有选自由环氧基、羟基、氨基、乙烯基醚基、内酯基、丙烯基醚基、烯烃基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲醇基和羧基所组成的组中的光反应性官能团，在L1不是光反应性官能团的情况下，相同或不同，表示选自所述R1中的原子或基团，
n和1-n表示各单元的比率，
[化2]
通式(2)中，
L2为选自由环氧基、氨基、乙烯基醚基、内酯基、丙烯基醚基、醇基、烯烃基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲醇基和羧基所组成的组中的光反应性官能团，
R2～R5中的至少1个为选自由氟、含有氟的碳原子数1～10的烷基、含有氟的碳原子数1～10的烷氧基和含有氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R2～R5不是含氟基团的情况下，R2～R5为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R2～R5可以相同也可以不同，此外R2～R5可以彼此结合而形成环结构，
虚线表示该部分的键可以为碳-碳单键也可以为碳-碳双键。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其包含光固化引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，所述光固化性单体包含具有能够阳离子聚合的开环聚合性基团的化合物。
5.根据权利要求2所述的光固化性组合物，所述L1和所述L2中的所述烯烃基包含乙烯基。
6.一种凹凸结构体的制造方法，其为使用权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物来制造凹凸结构体的制造方法，所述凹凸结构体具备基板、以及设置于该基板上且表面形成有微细凹凸的树脂层，
所述凹凸结构体的制造方法包括下述工序：
压接工序，对于利用所述光固化性组合物设置在基板上的光固化性层，压接具有微细凹凸图案的模具，从而在所述树脂层的表面形成与所述微细凹凸图案对应的微细凹凸图案。
7.根据权利要求6所述的凹凸结构体的制造方法，其进一步包括下述工序：
光照射工序，在所述压接工序之后，通过在压接有所述模具的状态下照射光，从而使所述光固化性层固化而制成固化层；以及
剥离工序，从所述固化层剥离所述模具。
8.一种形成微细凹凸图案的方法，其反复使用基板而形成微细凹凸图案，所述基板具备由权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物形成的、表面形成有微细凹凸的树脂层。
9.一种凹凸结构体，其具备：
基板；以及
设置于该基板上且由权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物形成，并且表面形成有微细凹凸的树脂层。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114509914A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 常州强力先端电子材料有限公司 光固化组合物、光学膜及其制备方法和光学产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322892B1 (en) * 1998-06-08 2001-11-27 Kansai Paint Co., Ltd. Cation-polymerizable coating composition
JP2010067935A (ja) * 2007-11-02 2010-03-25 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
CN102482364A (zh) * 2009-08-26 2012-05-30 三井化学株式会社 含氟环状烯烃聚合物组合物、由该组合物获得的转印体及其制造方法
JP2012109514A (ja) * 2010-10-20 2012-06-07 Daikin Ind Ltd インプリント用樹脂モールド材料組成物
CN102947073A (zh) * 2010-06-23 2013-02-27 日本曹达株式会社 压印用复制模的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010098102A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 三井化学株式会社 転写体およびその製造方法
CN103052492B (zh) 2010-08-06 2014-12-31 综研化学株式会社 纳米压印用树脂制模具
KR20130062054A (ko) * 2011-12-02 2013-06-12 한국전자통신연구원 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 복제몰드의 제조방법
JP2018141028A (ja) 2015-07-07 2018-09-13 株式会社ダイセル 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
WO2017006664A1 (ja) * 2015-07-07 2017-01-12 株式会社ダイセル 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
JP6635768B2 (ja) * 2015-11-27 2020-01-29 キヤノン株式会社 定着部材、定着装置、及び画像形成装置
WO2018225707A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 三井化学株式会社 微細凹凸パターン付き基板の製造方法、樹脂組成物および積層体
JP2019129863A (ja) 2018-01-29 2019-08-08 久吉 新宅 点眼器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322892B1 (en) * 1998-06-08 2001-11-27 Kansai Paint Co., Ltd. Cation-polymerizable coating composition
JP2010067935A (ja) * 2007-11-02 2010-03-25 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
CN102482364A (zh) * 2009-08-26 2012-05-30 三井化学株式会社 含氟环状烯烃聚合物组合物、由该组合物获得的转印体及其制造方法
CN102947073A (zh) * 2010-06-23 2013-02-27 日本曹达株式会社 压印用复制模的制造方法
JP2012109514A (ja) * 2010-10-20 2012-06-07 Daikin Ind Ltd インプリント用樹脂モールド材料組成物

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