JP2704311B2 - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、耐水性に優れた写真印画紙用支持体に関
し、特に裏面のインク印字性に優れた写真印画紙用支持
体に関する。

《従来の技術》 従来、写真用印画紙の基体としては通常原紙が使用さ
れるが、原紙に耐水性を付与するために、一般に原紙の
両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆する
ことが行われている。そして、このようなポリオレフィ
ン樹脂で被覆された原紙を用いた写真印画紙用支持体
の、写真乳剤層が塗設される側の面は「おもて面」と呼
ばれ写真乳剤層が塗設されない側の面は「裏面」と呼ば
れる。

上記裏面については、ボールペン、万年筆、鉛筆等で
筆記できることが望まれている。

又、ロール状のハロゲン化銀写真材料の画面と画面の
境界を明示して自動裁断する目的で、或いはその画面に
関する情報を記入する目的で、プリンター内でハロゲン
化銀写真材料の裏面のバックコート層上にタイプ印字す
ることがある。この場合、このタイプインキが処理浴中
で流出したり、色が薄くなってその機能を十分発揮でき
なくなるという問題があり、このような問題の生じない
写真印画紙用支持体が望まれている。

しかしながら、原紙表面を覆っているポリオレフィン
樹脂層は通常インク吸収性がないため、その上にインク
が付与された場合には、インクの乾燥が遅い上、乾燥後
は手の摩擦等により消え易く、又筆記に際して傷が付き
易い。更に、印画紙を重ねた場合には、筆記又は印字さ
れた情報が他の印画紙の表面に転写され易い。従ってポ
リオレフィン樹脂層の表面には、そのままでは鉛筆や万
年筆等で文字を書いたりすることが困難であるという欠
点があった。

上記の欠点は、例えばサンドブラストやエンボスなど
によりポリオレフィン樹脂層表面を粗面化したり、酸な
どを用いて表面をエッチングする方法等によって改善さ
れるが、とても筆記性が充分であると言えるものではな
かった。

そこで従来から、これらの問題点を改良するために、
例えば、裏面ポリオレフィン樹脂層中に１〜40μｍの無
機顔料を含有させる方法（特開昭55−43528号公報）、
ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等
の水溶性ポリマーと水性シリカゾルからなる層を設ける
方法（特公昭44−14884号公報）、ポリエチレンエマル
ジョン等の非水溶性ポリマーエマルジョンと水性シリカ
ゾルとからなる層を設ける方法（特公昭50−36565号公
報）、或いはクレイ等の顔料を含有し吸湿性を備えた塗
料層を設ける方法（実開昭52−169426号公報）等の提案
がなされている。

しかしながら、これらの方法はいずれも次のような問
題点を有している。例えば、裏面ポリオレフィン樹脂層
中に１〜40μｍの無機顔料を含有せしめた場合には、樹
脂膜の膜割れや顔料による工程汚れ等の問題がある。更
に、従来行われてきた組成の塗布層では、特に鉛筆によ
って充分な筆記性を得るためには塗布量をおよそ5g/m²
程度、場合によっては10g/m²以上としなければならず、
このため塗布層の乾燥工程等、製造上多くの制限を受け
ている。

又写真現像処理工程において、これらの塗布層が離脱
又は溶出したり、或いは現像処理後のわずかな摩擦によ
り顔料が離脱したりするために、写真印画紙を汚染させ
る等の品質上の問題もある。

更に、近年ハロゲン化銀カラー写真材料の現像処理シ
ステムは、原価低減の観点から処理液の連続再生使用シ
ステムとなっている。従って、予めハロゲン化銀カラー
写真材料等に含まれており、カラー写真処理液中に溶出
した有機化合物の酸化生成物などが汚染物質となって現
像処理液中に蓄積されるが、この汚染物質が特に支持体
裏面に付着するという欠点があった。

《発明が解決しようとする課題》 上述したような写真印画紙の裏面ポリオレフィン樹脂
層の筆記性不足、筆記された情報が他の印画紙おもて面
へ転写するという欠点、汚染物質により汚れるという欠
点、そしてこれらの欠点を改善するために設けた塗布層
の現像処理中における溶出又は離脱等の欠点は、支持体
裏面に数平均粒径が0.1〜3.0μｍで吸油量が100cc/100g
以下の無機顔料が、スチレン・アクリル酸エステル共重
合体を含むバインダーに分散されてなる印字保存層を設
けることによって著しく改善されたものの、尚、インク
印字性及び現像処理時における汚れ付着の点で改善の余
地があった。

本発明者等は、上記改善すべき課題について鋭意検討
した結果、無機顔料としてコロイド状シリカを採用する
と共に、水溶性高分子の存在下で重合したスチレン−ア
クリル酸エステルの水分散物を使用することにより、イ
ンク印字性及び汚れ付着が著しく改善されることを見出
し本発明を完成させた。

従って本発明の目的は、特にインクによる筆記性、印
字性及び現像処理時の汚れ付着の点で改善された写真印
画紙用支持体を提供することにある。

《発明を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、原紙の両面をポリオレフィン
樹脂で被覆してなる耐水性支持体の裏面に、少くとも、
（ａ）コロイド状シリカ、（ｂ）水溶性高分子の存在下
で重合したスチレン−アクリル酸エステルの水分散物、
及び、（ｃ）カルボキシル基若しくはスルホン基を有す
る水溶性高分子化合物及びその塩並びに親水性有機高分
子コロイドから成る群の中から選択された少くとも１種
とを含有するバック層を設けたことを特徴とする写真印
画紙用支持体によって達成された。

本発明において用いられる原紙は、一般に写真印画紙
用支持体に用いられる材料から選ばれる。そのような材
料の例としては、針葉樹や広葉樹から得られる天然パル
プ、ポリエチレン、ポリプロピレンを繊維状にした合成
パルプ或いは天然パルプと合成パルプを混合したもの等
を挙げることができる。

原紙中には、一般に製紙で用いられる蛍光増白剤、サ
イズ剤、紙力増強剤、定着剤、保持剤、填料、帯電防止
剤等の内部添加剤及び表面サイズ剤等を適宜含有させる
ことができる。

原紙は通常50〜300μｍの厚さのものが用いられる。

原紙の両面に被覆されるポリオレフィン樹脂としては
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレ
フィンの単独重合体又は共重合体、及びこれら各種の重
合体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリ
オレフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン及びそれらの混合物である。これらのポリオレフィン
は押出しコーティングすることが可能である限りその分
子量に特に制限はないが、通常は分子量が20,000〜200,
000のポリオレフィンが用いられる。

ポリオレフィン樹脂層の厚さについては特に制限がな
く、従来の写真印画紙用支持体のポリオレフィン樹脂層
の厚さに準じて決めることができ、その厚さは通常15〜
50μｍである。

ポリオレフィン樹脂層中には、白色顔料、着色顔料或
いは蛍光増白剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を添加
することが可能である。特に写真乳剤がその上に塗布さ
れるおもて面のポリオレフィン樹脂層中には、白色顔料
及び着色顔料を添加することが好ましい。

本発明のバック層に用いられる（ａ）成分のコロイド
状シリカは、平均粒径が5mμ〜100mμのものであれば公
知のものの中から適宜選択して使用することができる。
このようなコロイダルシリカの例として、一般に市販さ
れている各種のシリカゾル懸濁液、例えば、ルドックス
HS、ルドックスAS等（デュポン社製商品名）、及びスノ
ーテックス20、スノーテックス30、スノーテックスＣ等
（日産化学（株）製商品名）を挙げることができる。表
面をアルミナでコーティングしたコロイド状シリカを使
用しても良い。これ等のコロイド状シリカの使用量は、
塗布料換算で0.01g/m²〜1.0g/m²、特に0.05g/m²〜0.5g/
m²とすることが好ましい。

本発明においては、上記コロイド状シリカに加えて適
宜従来から公知の無機顔料を併用することもできるが、
特に、吸油量が100cc/100g以下で数平均粒径が0.1〜3.0
μｍの範囲のものを併用することが好ましい。

次に、（ｂ）成分である水溶性高分子の存在下で重合
したスチレン−アクリル酸エステルの水分散物の調製に
あたって使用する水溶性高分子は、PVA、カルボキシ変
性PVA、スチレン−マレイン酸コポリマー又はその塩、
ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、水溶性アク
リル化合物等の公知の水溶性高分子の中から適宜選択す
ることができるが、これらの中でも特にスチレン−マレ
イン酸コポリマーを使用することが好ましい。

これらの水溶性高分子はスチレンとアクリル酸エステ
ルのモノマーの合計量に対し、10重量％〜60重量％使用
することが好ましく、特に20重量％〜40重量％使用する
ことが好ましい。

上記水溶性高分子を添加した系で重合されるスチレン
とアクリル酸エステルのモル比率は90/10〜10/90の範囲
にあることが好ましく、特に50/50〜80/20の範囲が好ま
しい。

又、生成したコポリマーの分子量は10万〜100万のも
のが好ましく、特に20万〜50万のものが好ましい。

スチレン含有量が90モル％より多いと共重合体のガラ
ス転移温度が高くなりすぎ、通常の乾燥条件下では皮膜
の形成が充分となりにくく、ポリオレフィン層との接着
力が弱くなる傾向がある。

又、スチレン含有量が10モル％より少ないとガラス転
移温度が低くなりすぎポリオレフィン被覆紙を製造する
工程で巻取られる時に原紙の表面と接着したり、乳剤塗
布後に巻取られた時に乳剤層と接着し易くなる。

上記スチレン−アクリル酸エステルにおいて用いられ
るアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等などのアクリル酸
と炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステルを挙げ
ることができる。

更に、ポリオレフィンとの接着力を高めたり、液の安
定性を向上させたり、耐水、耐薬品性、耐熱性を向上さ
せる等の目的のために、これらのスチレン・アクリル酸
エステル共重合体にエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性のジビニ
ル化合物を共重合させたり、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
Ｎ含有モノマーを共重合させること、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、桂皮
酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル
基を含有する成分を共重合させること、グリシジルメタ
クリレート等のグリシジル基を有する成分を共重合させ
ること、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレートのような水酸基を持つモノマーを
共重合させること等が可能である。又、上記のエマルジ
ョンには必要に応じて、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、
老化防止剤、安定剤、架橋剤、帯電防止剤等を含有させ
ることができる。

特に、１分子中に２個以上のエチレンイミノ基又はグ
リシジルエーテル基を有する架橋剤の併用は被膜の硬度
を改良する効果と同時にインクのにじみ防止に対しても
有効であり、写真性等を考慮しながら適正量併用するこ
とが好ましい。

架橋剤の添加量は、エマルジョンの固形分に対し0.05
〜50重量％使用される。その他、帯電防止剤、消泡剤、
pH調整剤、或いは塗布筋発生防止のための活性剤等を必
要に応じて添加することができる。

コロイド状シリカとスチレン・アクリル酸エステル共
重合体を主成分とするバインダーの重量比は、1/5〜2/1
の範囲にあることが好ましい。

（ｃ）成分となるカルボキシル基又はスルフォン基を
有する水溶性高分子化合物又はその塩としては、例えば
ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルフォン酸ソー
ダ等があり、親水性有機高分子コロイドとしては、カル
ボキシル変性ポリエチレン又はその塩等がある。

上記（ｃ）成分は帯電防止剤として使用されるもので
あり又、その塗布量は、0.005g/m²〜1.0g/m²、特に0.01
g/m²〜0.5g/m²であることが好ましい。

本発明においては、少なくとも以上の（ａ）〜（ｃ）
成分を含有する塗液を調製し、これをポリオレフィン被
覆した原紙の裏面に塗布するが、この塗布液には更に、
液のレベリングを良好にして塗布を容易ならしめるため
に界面活性剤を適宜添加することができる他、バックコ
ート層の耐水性或いは耐アルカリ性を向上せしめること
を目的として、１分子中に２個以上のエチレンイミノ基
又はグリシジルエーテル基を有する化合物を架橋剤とし
て含有せしめることができる。このような架橋剤の詳細
は例えば特開昭59−214849号公報に記載されているが、
特に好ましい架橋剤を次に示す。

バックコート層の塗布液の溶剤としては、水、或いは
アルコールと水との混合液が用いられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等の各種のアルコールが用いられる。

本発明において、塗布液は一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法等により塗布することができる。これらの塗
布を行う前に、塗布すべきポリオレフィン層の表面を公
知の方法により活性化処理することが望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火炎処理、コロナ放電処理、或
いはグロー放電処理等が用いられる。

バック層の塗布量は、固形分で0.05g/m²〜1.0g/m²と
することが好ましく、特に0.1g/m²〜0.5g/m²とすること
が好ましい。

本発明の支持体に写真乳剤を塗布して印画紙とするた
めには、印画紙製造用に従来利用されている技術を使用
することができる。

又、そのようにして製造された印画紙の現像及び定着
などの処理についても、従来利用されている技術を使用
することができる。

《発明の効果》 本発明に係る支持体を用いて製造された印画紙は、現
像処理液中に溶出した有機化合物などの酸化生成物によ
って汚染されることが極めて少ない上、インク印字性が
極めて良好である。

《実施例》 以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

尚、「部」は全て重量部を示す。

〔実施例１〜８、比較例１〜７〕 坪量150g/m²の原紙を毎分10mで走行させ、該原紙の裏
面に、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン（密度0.
960g/cm³、MI＝13g/10分）を樹脂厚30μｍで溶融押出塗
布して、マット面を有する樹脂層を形成した。

次に、原紙のおもて面に溶融押出機を用いて二酸化チ
タンを10重量％含有した低密度ポリエチレン（密度0.92
3g/cm³、MI＝7g/10分）を樹脂厚30μｍで溶融押出塗布
して、光沢面を有する樹脂層を形成した。

次に、水50部に対し、第１表に示す、水溶性高分子３
部の存在下で重合したスチレン−アクリル酸エステルの
水分散物を固形分として10部となるように添加した後、
粒径10〜20mμのコロイド状シリカ（商品名：スノーテ
ックス−Ｃ）10部及びポリアクリル酸のナトリウム塩５
部を添加し、更にエタノール25部を加えてバック層の水
性塗布液を調製した。

原紙の裏面側のポリエチレン樹脂被覆層面にコロナ放
電処理を施した後、この上に上記塗布液をバー塗布法に
より、塗布液量が3.5g/m²となるように塗布し、これを
乾燥して写真用支持体を製造した。

次いで、原紙の表面側のポリエチレン樹脂被覆層面を
コロナ放電処理した後、この被覆層上に順次、黄色カプ
ラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と中間層、マ
ゼンタカプラーを含む緑感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と
紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層及びシアンカプラーを
含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とその保護層をエク
ストルージョン方式で塗布し、乾燥して、多層ハロゲン
化銀カラー写真印画紙を作製した。

〔印画紙の評価〕 上記の如くして得られた各写真印画紙について、50
℃、相対湿度60％の恒温恒湿槽に１日保存した後のイン
ク印字性、帯電防止性及び印画紙裏面の汚染物質による
汚れの評価を行った。

〔インク印字性の評価〕

自動プリンター内に装備されたインパクトプリンター
を用いてバックコート層に印字し、ロールプロセッサー
で処理した際のタイプ印字の消失状態を観察し、判定し
た。処理後の印字濃度が処理前とほとんど変わらないも
のをＡ、かなり薄くなるものをＢとして評価した。

〔帯電防止性の評価〕

発色現像前の印画紙裏面について、20℃、35％RHにお
ける試料の裏面固有抵抗を測定した。

〔印字保存層の汚染物質による汚れ〕

経時的に発色現像液に生成した黒褐色の汚れが付着し
たロール搬送型のプロセッサーにより、発色現像工程
（30℃、３分30秒）、漂白定着工程（30℃、１分30
秒）、水洗工程（30℃、３分）及び乾燥工程（80℃、20
秒）の各工程を経て印画紙を現像処理する際に、印画紙
裏面が発色現像液中でロールによって圧着される時に、
ロールに付着していた黒褐色の汚れが印画紙の離縁に転
写することによる汚れを目視により観察し、判定した。

汚れがほとんどないものをＡ、やや汚れているものを
Ｂ、汚れのひどいものをＣとして評価した。

これらの結果を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明の写真印画紙（実施例１〜
８）の裏面はインク印字性が良好である上、汚染物質に
よる汚れがなく、且つ帯電防止性能も十分であることが
実証された。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆し
   てなる耐水性支持体の裏面に、少くとも、（ａ）コロイ
   ド状シリカ、（ｂ）水溶性高分子の存在下で重合したス
   チレン−アクリル酸エステルの水分散物、及び、（ｃ）
   カルボキシル基若しくはスルホン基を有する水溶性高分
   子化合物及びその塩並びに親水性有機高分子コロイドか
   ら成る群の中から選択された少くとも１種とを含有する
   バック層を設けたことを特徴とする写真印画紙用支持
   体。
2. 【請求項２】バック層が１分子中に２個以上のエチレン
   イミノ基又はグリシジルエーテル基を有する化合物を架
   橋剤として含有している請求項１に記載の写真印画紙用
   支持体。