JPH03206440A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、耐氷性に優れた写真印画紙用支持体に関し、
特に裏面のインク印字性に優れた写真印画紙用支持体に
関する． 《従来の技術〉 従来、写真用印画紙の基体としては通常原紙が使用され
るが、原紙に耐水性を付与するために、一般に原紙の両
面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆するこ
とが行われている．そして、このようなポリオレフィン
樹脂で被覆された原紙を用いた写真印画紙用支持体の、
写真乳剤層が塗設される側の面は「おもて面」と呼ばれ
写真乳剤層が塗設されない側の面は「裏面」と呼ばれる
．上記裏面については、ボールペン、万年筆、鉛筆等で
筆記できることが望まれている．又、ロール状のハロゲ
ン化銀写真材料の画面と画面の境界を明示して自動裁断
する目的で、或いはその画面に関する情報を記入する目
的で、プリンター内でハロゲン化銀写真材料の裏面のバ
ックコート層上にタイプ印字することがある。この場合
、このタイプインキが処理浴中で流出したり、色が薄く
なってその機能を十分発揮できなくなるという問題があ
り、このような問題の生じない写真印画紙用支持体が望
まれている． しかしながら、原紙表面を覆っているポリオレフィン樹
脂層は通常インク吸収性がないため、その上にインクが
付与された場合には、インクの乾燥が遅い上、乾燥後は
手の摩擦等により消え易く、又筆記に際して傷が付き易
い。更に、印画紙を重ねた場合には、筆記又は印字され
た情報が他の印画紙の表面に転写され易い。従ってポリ
オレフィン樹脂層の表面には、そのままでは鉛筆や万年
筆等で文字を書いたりすることが困難であるという欠点
があった． 上記の欠点は、例えばサンドブラストやエンボスなどに
よりポリオレフィン樹脂層表面を粗面化したり、酸など
を用いて表面をエッチングする方法等によって改善され
るが、とても筆記性が充分であると言えるものではなか
った． そこで従来から、これらの問題点を改良するために、例
えば、裏面ポリオレフィン樹脂層中に１〜４０μｍの無
機顛料を含有させる方法（特開昭５５−４３５２８号公
報）、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロ
ース等の水溶性ボリマーと水性シリカゾルからなる層を
設ける方法（特公昭４４−１４８８４号公報）、ポリエ
チレンエマルジョン等の非水溶性ボリマーエマルジツン
と水性シリカゾルとからなる層を設ける方法（特公昭５
０−３６５６５号公報）、或いはクレイ等の頗料を含有
し吸湿性を備えた塗料層を設ける方法（実開昭５２−１
６９４２６号公報）等の提案がなされている． しかしながら、これらの方法はいずれも次のような問題
点を有している．例えば、裏面ポリオレフィン樹脂層中
に１〜４０ｕｍの無機顔料を含有せしめた場合には、樹
脂膜の膜割れや顔料による工程汚れ等の問題がある．更
に、従来行われてきた組威の塗布層では、特に鉛筆によ
って充分な筆記性を得るためには塗布量をおよそ５ｇ／
ｒｒｆ程度、場合によっては１０ｇ／ｎｌ以上としなけ
ればならず、このため塗布層の乾燥工程等、製造上多く
の制限を受けている． 又写真現像処理工程において、これらの塗布層が離脱又
は溶出したり、或いは現像処理後のわずかな摩擦により
顔料が離脱したりするために、写真印画紙を汚染させる
等の品質上の問題もある．更に、近年ハロゲン化銀カラ
ー写真材料の現倣処理システムは、原価低減の観点から
処理液の連続再生使用システムとなっている．従って、
予めハロゲン化銀カラー写真材料等に含まれており、カ
ラー写真処理液中に溶出した有機化合物の酸化生戒物な
どが汚染物質となって現像処理液中に蓄積されるが、こ
の汚染物質が特に支持体裏面に付着するという欠点があ
った． 《発明が解決しようとする！ｌｌａ） 上述したような写真印画紙の裏面ポリオレフィン樹脂層
の筆記性不足、筆記された情報が他の印画紙おもて面へ
転写するという欠点、汚染物質により汚れるという欠点
、そしてこれらの欠点を改善するために設けた塗布層の
現像処理中における溶出又は離脱等の欠点は、支持体裏
面に数平均粒径が０．１〜３．０μｍで吸油量が１００
ｃｃ／１００ｇ以下の無機顔料が、スチレン・アクリル
酸エステル共重合体を含むバインダーに分散されてなる
印字保存層を設けることによって著しく改善されたもの
の、尚、インク印字性及び現像処理時における汚れ付着
の点で改善の余地があった．本発明者等は、上記改善す
べき課題について鋭意検討した結果、無機顔料としてコ
ロイド状シリカを採用すると共に、水溶性高分子の存在
下で重合したスチレン−アクリル酸エステルの水分散物
を使用することにより、インク印字性及び汚れ付着が著
しく改善されることを見出し本発明を完威させた． 従って本発明の目的は、特にインクによる筆記性、印字
性及び現倣処理時の汚れ付着の点で改善された写真印画
紙用支持体を提供することにある．《課題を解決するた
めの手段｝ 本発明の上記の目的は、原紙の両面をポリオレフィン樹
脂で被覆してなる耐水性支持体の裏面に、少くとも、（
ａ）コロイド状シリカ、（ロ）水溶性高分子の存在下で
重合したスチレン−アクリル酸エステルの水分散物、及
び、（ｃ）カルボキシル基若しくはスルホン基を有する
水溶性高分子化合物又はその塩並びに親水性有機高分子
コロイドから成る群の中から選択された少くとも１種と
を含有するバック層を設けたことを特徴とする写真印画
紙用支持体によって達成された． 本発明において用いられる原紙は、一般に写真印画紙用
支持体に用いられる材料から選ばれる。

そのような材料の例としては、針葉樹や広葉樹から得ら
れる天然バルプ、ポリエチレン、ボリブロピレンを繊維
状にした合或バルプ或いは天然パルブと合威パルプを混
合したもの等を挙げることができる． 原紙中には、一般に製紙で用いられる蛍光増白剤、サイ
ズ剤、紙力増強剤、定着剤、保持剤、填料、帯電防止剤
等の内部添加剤及び表面サイズ剤等を適宜含有させるこ
とができる． 原紙は通常５０〜３００μｍの厚さのものが用いられる
． 原紙の両面に被覆されるポリオレフィン樹脂としては例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフ
ィンの単独重合体又は共重合体、及びこれら各種の重合
体の混合物を挙げることができる．特に好ましいポリオ
レフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
及びそれらの混合物である．これらのポリオレフィンは
押出しコーティングすることが可能である限りその分子
量に特に制限はないが、通常は分子量が２０，０００〜
２００，０００のポリオレフィンが用いられる． ポリメレフィン樹脂層の厚さについては特に制限がなく
、従来の写真印画紙用支持体のポリオレフィン樹脂層の
厚さに準じて決めることができ、その厚さは通常１５〜
５０μｍである．ポリオレフィン樹脂層中には、白色顔
料、着色頭料或いは蛍光増白剤、酸化防止剤などの公知
の添加剤を添加することが可能である．特に写真乳剤が
その上に塗布されるおもて面のポリオレフィン樹脂層中
には、白色顔料及び着色顔料を添加することが好ましい
． 本発明のバック層に用いられる（ａ）ｔｃ分のコロイド
状シリカは、平均粒径が５ｍμ〜１００ｍμのものであ
れば公知のものの中から適宜選択して使用することがで
きる。このようなコロイダルシリ力の例として、一般に
市販されている各種のシリカゾル懸濁液、例えば、ルド
ックスＨＳ、ルドックスＡＳ等（デュポン社製商品名）
、及びスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノ
ーテックスＣ等（日産化学■製商品名）を挙げることが
できる。表面をアル旦ナでコーティングしたコロイド状
シリカを使用しても良い．これ等のコロイド状シリカの
使用量は、塗布量換算で０．０１ｇ／ボ〜１．０ｇ／ボ
、特に０．０５ｇ／Ｍ〜０．５ｇ／ｎｆとすることが好
ましい。

本発明においては、上記コロイド状シリカに加えて適宜
従来から公知の無機顔料を併用することもできるが、特
に、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下で数平均粒径が
０．１〜３．０ａｍの範囲のものを併用することが好ま
しい． 次に、（ｂ）威分てある水溶性高分子の存在下で重合し
たスチレン−アクリル酸エステルの水分散物の調製にあ
たって使用する水溶性高分子は、ＰＶＡ１カルボキシ変
性ＰＶＡ，スチレンーマレイン酸コポリマー又はその塩
、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ア
クリル化合物等の公知の水溶性高分子の中から適宜選択
することができるが、これらの中でも特にスチレンーマ
レイン酸コボリマーを使用することが好ましい．これら
の水溶性高分子はスチレンとアクリル酸エステルのモノ
マーの合計量に対し、１０重置％〜６０重量％使用する
ことが好ましく、特に２０重量％〜４０重量％使用する
ことが好ましい。

上記水溶性高分子を添加した系で重合されるスチレンと
アクリル酸エステルのモル比率は９０／１０〜１　０／
９　０の範囲にあることが好ましく、特に５　０／５　
０〜８　０／２　０の範囲が好ましい．又、生威したコ
ボリマーの分子量は１０万〜１００万のものが好ましく
、特に２０万〜５０万のものが好ましい． スチレン含有量が９０モル％より多いと共重合体のガラ
ス転移温度が高くなりすぎ、通常の乾燥条件下では皮膜
の形威が充分となりにくく、ポリオレフィン層との接着
力が弱くなる傾向がある。

又、スチレン含有量がｌＯモル％より少ないとガラス転
移温度が低くなりすぎポリオレフィン被覆紙を製造する
工程で巻取られる時に原紙の表面と接着したり、乳剤塗
布後に巻取られた時に乳剤層と接着し易くなる。

上記スチレン−アクリル酸エステルにおいて用いられる
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロビル、アク
リル酸イソプロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アク
リル酸ヒドロキシブロビル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等などのアクリ
ル酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステルを
挙げることができる． 更に、ポリオレフィンとの接着力を高めたり、液の安定
性を向上させたり、耐水、耐薬品性、耐熱性を向上させ
る等の目的のために、これらのスチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体にエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性のジビニル化
合物を共重合させたり、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アクリルア旦ド、ジアセトンアクリルアミド等のＮ含
有モノマーを共重合させること、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、桂皮酸、
シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマールＭ、
！水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基を
含有する戒分を共重合させること、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル基を有する戒分を共重合させるこ
と、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ口
ビルアクリレートのような水酸基を持つモノマーを共重
合させること等が可能である．又、上記のエマルジッン
には必要に応じて、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、老化
防止剤、安定剤、架橋剤、帯電防止剤等を含有させるこ
とができる，特に、１分子中に２個以上のエチレンイミ
ノ基又はグリシジルエーテル基を有する架橋剤の併用は
被膜の硬度を改良する効果と同時にインクのにじみ防止
に対しても有効であり、写真性等を考慮しながら適正量
併用することが好ましい．架橋剤の添加量は、エマルジ
ョンの固形分に対し０．０５〜５０重量％使用される．
その他、帯電防止剤、消泡剤、ｐＨｌ！ｉ整剤、或いは
塗布筋発生防止のための活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる． コロイド状シリカとスチレン・アクリル酸エステル共重
合体を主或分とするバインダーの重量比は、１／５〜２
／１の範囲にあることが好ましい。

（ｃ）威分となるカルボキシル基又はスルフォン基を有
する水溶性高分子化合物又はその塩としては、例えばポ
リアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルフォン酸ソーダ
等があり、親水性有機高分子コロイドとしては、カルボ
キシル変性ポリエチレン又はその塩等がある． 上記（ｃ）ＴＩｉ．分は帯電防止剤として使用されるも
のであり又、その塗布量は、０．００５ｇ／ｎｆ−１．
０ｇ／ボ、特に０．Ｏｌｇ／ポ〜０．５ｇ／ポであるこ
とが好ましい． 本発明においては、少なくとも以上の（ａ）〜（ｃ）戒
分を含有する塗液を調製し、これをポリオレフィン被覆
した原紙の裏面に塗布するが、この塗布液には更に、液
のレベリングを良好にして塗布を容易ならしめるために
界面活性剤を適宜添加することができる他、バックコー
ト層の耐水性或いは耐アルカリ性を向上せしめることを
目的として、１分子中に２個以上のエチレンイミノ基又
はグリシジルエーテル基を有する化合物を架橋剤として
含有せしめることができる。このような架橋剤の詳細は
例えば特開昭５９−２１４８４９号公報に記載されてい
るが、特に好ましい架橋剤を次に示す．（１） （２） （３） （４） 占Ｎａ （５） （６） バックコート層の塗布液の溶剤としては、水、或いはア
ルコールと水との混合液が用いられる．アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロビルアルコール、
イソブロビルアルコール、ブタノール等の各種のアルコ
ールが用いられる．本発明において、塗布液は一般によ
く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアー
ナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法
、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライド
コート法、グラビアコート法等により塗布することがで
きる．これらの塗布を行う前に、塗布すべきポリオレフ
ィン層の表面を公知の方法により活性化処理することが
望ましい．活性化処理の方法としては、酸によるエッチ
ング処理、ガスバーナーによる火炎処理、コロナ放電処
理、或いはグロー放電処理等が用いられる．バック層の
塗布量は、固形分で０．０５ｇ／ｒｒｆ〜１．Ｏｇ／ｒ
ｄとすることが好ましく、特に０．１　ｇ／ｒｒｆ〜０
．５ｇ／ｒｄとすることが好ましい。

本発明の支持体に写真乳剤を塗布して印画紙とするため
には、印画紙製造用に従来利用されている技術を使用す
ることができる。

又、そのようにして製造された印画紙の現像及び定着な
どの処理についても、従来利用されている技術を使用す
ることができる。

（発明の効果） 本発明に係る支持体を用いて製造された印画紙は、現像
処理液中に溶出した有機化合物などの酸化生或物によっ
て汚染されることが極めて少ない上、インク印字性が極
めて良好である．（実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、「部」は全て重量部を示す． 〔実施例１〜８、比較例１〜７〕 坪量１　５　０　ｇ／ｒｒｆの原紙を毎分１０ｍで走行
させ、該原紙の裏面に、溶融押出機を用いて高密度ポリ
エチレン（密度０．９６０ｇ／ｃｍ’　、Ｍ！−１３ｇ
／１０分）を樹脂厚３０μｍで溶融押出塗布して、マッ
ト面を有する樹脂層を形威した．次に、原紙のおもて面
に溶融押出機を用いて二酸化チタンを１０重量％含有し
た低密度ポリエチレン（密度０．　　９　２　３　ｇ／
　ｃｍ３、Ｍ　Ｉ−１　ｇ／１０分）を樹脂厚３０μｍ
で溶融押出塗布して、光沢面を有する樹脂層を形威した
． 次に、水５０部に対し、第１表に示す、水溶性高分子３
部の存在下で重合したスチレン−アクリル酸エステルの
水分散物を固形分として１０部となるように添加した後
、粒径１０〜２０ｍμのコロイド状シリカ（商品名：ス
ノーテックスーＣ）１０部及びポリアクリル酸のナトリ
ウム塩５部を添加し、更にエタノール２５部を加えてバ
ック層の水性塗布液を調製した． 原紙の裏面側のポリエチレン樹脂被覆層面にコロナ放電
処理を施した後、この上に上記塗布液をバー塗布法によ
り、塗布液量が３．５ｇ／ｒｒｌとなるように塗布し、
これを乾燥して写真用支持体を製造した． 次いで、原紙の表面側のポリエチレン樹脂被覆層面をコ
ロナ放電処理した後、この被覆層上に順次、黄色カブラ
ーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と中間層、マゼ
ンタカプラーを含む緑感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と紫
外線吸収剤を含む紫外線吸収層及びシアンカプラーを含
む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とその保護層をエクス
トルージッン方式で塗布し、乾燥して、多層ハロゲン化
銀カラー写真印画紙を作製した。

〔印画紙の評価〕

上記の如くして得られた各写真印画紙について、５０゜
Ｃ１相対湿度６０％の恒温恒湿槽に１日保存した後のイ
ンク印字性、帯電防止性及び印画紙裏面の汚染物質によ
る汚れの評価を行った．〔インク印字性の評価〕 自動プリンター内に装備されたインパクトプリンターを
用いてバックコート層に印字し、ロールプロセッサーで
処理した際のタイプ印字の消失状態を観察し、判定した
．処理後の印字濃度が処理前とほとんど変わらないもの
をＡ１かなり薄くなるものをＢとして評価した． 〔帯電防止性の評価〕 発色現像前の印画紙裏面について、２０゜Ｃ、３５％Ｒ
Ｈにおける試料の表面固有抵抗を測定した。

〔印字保存層の汚染物質による汚れ］ 経時的に発色現像液に生戒した黒褐色の汚れが付着した
ロール搬送型のプロセッサーにより、発色現像工程（３
０゜Ｃ、３分３０秒）、漂白定着工程（３０℃、１分３
０秒）、水洗工程（３０″Ｃ、３分）及び乾燥工程（８
０゜Ｃ、２０秒）の各工程を経て印画紙を現像処理する
際に、印画紙裏面が発色現像液中でロールによって圧着
される時に、ロールに付着していた黒褐色の汚れが印画
紙の裏面に転写することによる汚れを目視により観察し
、判定した． 汚れがほとんどないものをＡ、やや汚れているものを８
１汚れのひどいものをＣとして評価した．これらの結果
を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明の写真印画紙（実施例１〜８
）の裏面はインク印字性が良好である上、汚染物質によ
る汚れがなく、且つ帯電防止性能も十分であることが実
証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆してなる耐
   水性支持体の裏面に、少くとも、（ａ）コロイド状シリ
   カ、（ｂ）水溶性高分子の存在下で重合したスチレン−
   アクリル酸エステルの水分散物、及び、（ｃ）カルボキ
   シル基若しくはスルホン基を有する水溶性高分子化合物
   及びその塩並びに親水性有機高分子コロイドから成る群
   の中から選択された少くとも１種とを含有するバック層
   を設けたことを特徴とする写真印画紙用支持体。 ２）バック層が１分子中に２個以上のエチレンイミノ基
   又はグリシジルエーテル基を有する化合物を架橋剤とし
   て含有している請求項１に記載の写真印画紙用支持体。