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JP2628782B2 - 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法

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JP2628782B2
JP2628782B2 JP2270131A JP27013190A JP2628782B2 JP 2628782 B2 JP2628782 B2 JP 2628782B2 JP 2270131 A JP2270131 A JP 2270131A JP 27013190 A JP27013190 A JP 27013190A JP 2628782 B2 JP2628782 B2 JP 2628782B2
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steel sheet
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孝之 青木
光之 古賀
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき
鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（これらの鋼板を
以下総称して亜鉛系めっき鋼板と称する）の表面に耐食
性、耐アルカリ性、耐溶接性（塗膜付着性及び塗装後の
耐食性）の優れたクロメート皮膜を形成し得るクロメー
ト処理方法に関する。
〔従来の技術〕
クロメート処理液は従来クロム酸または重クロム酸系
水溶液であったが、近年クロメート皮膜形成後、酸また
はアルカリで処理された場合に難溶性を発揮する皮膜を
形成するクロメート処理液の改良方法が種々提案されて
いる。以下、これらの従来技術と、その利害得失につい
て説明する。
亜鉛系めっき鋼板の表面に難溶性クロメート皮膜を形
成させる方法として特願昭50−158535号の発明があり、
これは無水クロム酸−リン酸−水溶性または水分散性高
分子化合物系のクロメート液を開示しており、その処理
液中の６価クロムイオンはエチレングリコール等の還元
剤で70％以上還元されている。しかしながらこの発明の
実施例に依って形成されるクロメート皮膜は高分子を含
有するので、難溶性、耐食性、塗装性において優れてい
るが溶接性が劣るという欠点を有している。
次に、特公昭61−58522号に開示されているクロメー
ト液はクロム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル系の
ものであるが、この発明の方法でクロメート皮膜が形成
された表面処理鋼板を加工して塗装するに際し、塗装前
のアルカリ洗浄においてクロメート皮膜の中の主として
６価クロムが溶出しやすいので皮膜の耐食性が低下する
問題を有している。
次に、クロメート処理液中の６価クロムイオンを還元
するためにシランカップリング剤を使用することを開示
した特願昭58−22383号および特願昭62−83478号があげ
られる。これらの発明の方法で形成される皮膜は難れも
塗膜密着性に優れるものの、前者の発明の方法で形成さ
れるクロメート皮膜はリン酸を含有しないタイプのクロ
メート処理液で形成されたものであるので耐アルカリ性
が悪く、また後者の発明による方法においても同様に耐
アルカリ性が不十分である。
上記したクロメート処理方法における従来技術の改良
のために添加された各成分の性能を検討すると、有機高
分子およびシリカは耐食性を高めるが耐アルカリ性を悪
化させる傾向が認められ、また、シランカップリング剤
はクロメート処理液中の６価クロムイオンを還元する傾
向があるので、クロメート処理液中の６価クロムイオン
濃度が処理液保存中に暫時減少し、クロメート皮膜の耐
食性を不安定にする傾向が認められる。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って本発明は亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方
法における従来技術の抱える諸問題を解決して、耐食
性、耐アルカリ性、耐溶接性、加工性ならびに塗膜密着
性に優れたクロメート皮膜を形成させる方法を提供しよ
うとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明においては、亜鉛めっき鋼板のクロメート処理
方法における従来技術の抱える問題点を解決するため
に、先ず、塗布されるクロメート液に次に掲げるような
検討を行った。すなわち、 （１）シリカゾルとシランカップリング剤のクロメート
処理液への併用。
（２）６価クロムイオンと３価クロムイオン及び全クロ
ム等とシリカゾル、シランカップリング剤の量。
（３）皮膜の耐アルカリ性と耐食性の向上を目的として
クロメート液中に含有されるリン酸イオンの量。
上記（２）を適切にすることにより、めっき表面に塗
布されたクロメート液中の６価クロムイオンは該塗布液
の乾燥工程においてシランカップリング剤による還元作
用を被り、かつ（１）の併用によるシリカゾルおよびシ
ランカップリング剤のシラノール基の結合による網目状
結合により強固な皮膜が形成され、さらに（３）の量を
適切にすることにより耐食性、耐アルカリ性が良好にな
ることを見出した。
すなわち、本発明は、６価クロムイオン3.5〜50.0g/l
と、３価クロムイオン2.0〜40.0g/lと、リン酸イオン1.
0〜100g/lと、全クロムイオンに対する重量比で0.1〜1.
2のシリカゾルと、６価クロムイオン濃度に対するモル
比で0.05〜0.3となるシランカップリング剤とからな
り、３価/6価クロムイオン重量比が0.25〜1.5であり、
さらに全クロムイオンに対するリン酸イオンの重量比が
0.1〜1.2であるクロメート液（但し、３価クロムおよび
６価クロムイオンの量はシランカップリング剤配合前の
値で示す）の亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥し
て、その表面にクロム付着量が10〜150mg/m2のクロメー
ト皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板
のクロメート処理方法である。
本発明のクロメート液は水を溶媒とするものであって
６価クロムイオン3.0〜50.0g/lと３価クロムイオン2.0
〜40.5g/lを基本成分として含有する。
3.0g/l未満の６価クロムイオン濃度および2.0g/l未満
の３価クロムイオン濃度では満足な耐食性を示すクロメ
ート皮膜を形成させ難く、50.0g/l超の６価クロムイオ
ン濃度および40.0g/l超の３価クロムイオン濃度では、
クロメート液の粘度が高くなり且つクロメート液の安定
性が悪くなってクロム付着量の制御もにくくなる。又ク
ロム量において重要なことは３価と６価のクロムイオン
含有比率であって、3/6価クロムイオン重量比が0.25〜
1.5の範囲であることが必要である。
クロムイオン重量比が0.25未満ではクロメート液中の
６価クロムイオン濃度がそれだけ高くなるので、該液配
合されたシランカップリング剤によるクロメート液中の
６価クロムイオンの還元反応が起こり易くなってクロメ
ート液の品質低下を招来する。逆に、クロムイオン重量
比が1.5超ではクロメート液がゲル化し易くなりかつ形
成するクロメート皮膜の耐食性が低下する。
クロムイオン重量比の制御はエタノール、メタノー
ル、蓚酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により
添加することにより行う。
他の成分として、本発明のクロメート液は1.0〜100g/
lのリン酸イオンを含有する。リン酸イオンは好ましく
はオルトリン酸（H3PO4）の形で添加される。リン酸イ
オン量が1.0g/l未満ではクロメート皮膜の耐食性、耐ア
ルカリ性が低下し、逆に100g/l超ではクロメート液中の
６価クロムイオンのシランカップリング剤による還元を
急速に進行させるのでクロメート液の品質を低下させ
る。
リン酸イオン量において、特に重要なのはクロメート
液中のリン酸イオン／全クロムイオン（３価＋６価クロ
ムイオン）量に対する比率である。リン酸／全クロムイ
オンの重量比は0.1〜1.2の範囲でなければならない。こ
の比が0.1未満ではクロメート皮膜の耐アルカリ性なら
びに耐食性が低下する傾向を示し、逆に1.2超ではクロ
メート液中の６価クロムイオンのシランカップリング剤
による還元作用が極度に進行し易くなり、塗布前にクロ
メート液中の６価クロムイオンを大巾にないしはほとん
ど３価クロムイオンに還元してしまうのでクロメート液
の品質が低下する。シリカゾルの濃度については、全ク
ロムイオン濃度に対して10％未満では耐食性が不充分で
あり、120％超では溶接性が低下し、本発明の目的に適
合する皮膜を形成し難しくなる。
本発明に使用できるシリカゾルとしては例えばアエロ
ジル＃200、アエロジル＃300、アエロジル＃380（日本
アエロジル製）、スノーテックス−Ｏ、ステーテックス
−OUP（日産化学製）等を挙げることが出来る。
上述の如き水系クロメート液にシランカップリング剤
を配合した後のクロメート液は約35℃以下、好ましくは
約25℃の温度に維持することおよび調製後はなるべく早
く使用するのが望ましい。
クロメート液中のシランカップリング剤がクロメート
液の６価クロムを還元した後の未還元６価クロムのモル
濃度に対するシランカップリング剤のモル比（シランカ
ップリング剤/6価クロムイオンモル比）が塗布の際に0.
05〜0.3の範囲になるように、シランカップリング剤を
水系クロメート液に添加し混合する。
なお、クロメート液の調製方法は上記のように水系ク
ロメート液にシリカゾルおよびシランカップリング剤を
添加する方法が好ましいが、この方法以外にも、リン酸
溶液にシリカゾルおよびシランカップリング剤を添加し
た原液に、クロム酸水溶液を添加する方法でもよい。
シランカップリング剤としては特定するものではない
が、好ましいものとして下記の一般式［１］及び［２］
で示されるものを挙げることが出来る。
［１］（YR）mSiXn ［２］YmSiXn 但しｍ＋ｎ＝４且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基 グリシドキシ基またはメタクリロキシ基 具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−シメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
などを挙げることができる。
６価クロムイオンに対するシランカップリング剤の添
加モル比が0.05未満ではクロメート皮膜の耐アルカリ性
向上効果で充分ではなく、逆に0.3以上ではクロメート
液の安定性が徐々に低下する傾向、すなわちクロメート
液中に３価クロムイオンが増大し、クロメート液の調整
と塗布・乾燥までの間にゲル化し易くなる傾向を示す。
より好ましくは、モル比で0.1〜0.2の範囲内で混合する
ことである。
前述のごとくシランカップリング剤を混合したクロメ
ート液は、例えばロールコーターなどで亜鉛系めっき鋼
板表面に塗布され次いで乾燥される。本発明では乾燥条
件を特定するものではないが、好ましくはめっき鋼板の
板温が60〜150℃で５〜10秒間乾燥してクロム付着量と
して10〜150mg/m2のクロメート皮膜を形成させる。ただ
し、水系クロメート液にシランカップリング剤を配合し
た後は混合液の液温を約35℃好ましくは約25℃以下に維
持する。クロム濃度が低い場合には約１ヶ月間充分に安
定しているが、逆にクロム濃度が高い場合には前記配合
後１週間以内に塗布する必要がある。
亜鉛系めっき鋼板のクロム付着量は特に限定されない
が、10g/m2未満では皮膜の耐食性、塗装後の耐食性が不
十分であり、150gm/m2超ではクロメート皮膜のクロム付
着量の制御が困難となり、又耐食性の向上効果が飽和し
てそれ以上の効果が期待し難くかつクロメート皮膜の一
部が外力により除去され易くなるので塗膜密着性低下の
原因となるとともに溶接性が低下する。
尚、本発明において特定した水系クロメート液のpHは
特定するものではないが望ましくは1.0〜3.0位である。
〔作用〕
水系クロメート液にシリカゾルシランカップリング剤
を配合して亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して乾燥する
過程において、主として乾燥時の熱エネルギーにより水
系クロメート液中の３価、６価クロムイオン及びリン酸
イオンの各成分がめっき表面と反応して次の（ａ）およ
び（ｂ）にて各々表される無色皮膜（ｃ）にて表される
緑色系皮膜および（ｄ）及び（ｅ）で表される黄金色系
皮膜とがクロメート皮膜の形成成分となる。
（ａ）Zn（OH）２ （ｂ）Cr（OH）２ （ｃ）CrPO4・4H2O （ｄ）ZnO・3Zn（OH）2CrO3 3Zn（OH）２・CrO3 2Zn（OH）２・CrO3などで表されるクロム酸亜鉛系化合
物 （ｅ）Cr（OH）３・Cr（OH）・CrO4（クロミッククロメ
ート） 次に、シランカップリング剤について説明する。ここ
にトリメトキシ基を有するシランカップリング剤を例に
とりこれをYRSi（OCH3）３で示すとこれは下式（１）に
示されるような加水分解をする、すなわち、 （１）YRSi（OCH3）３＋3H2O→（ｆ）YRSi（OH）３＋3C
H3OH クロメート液の塗布後の加熱エネルギーによって例え
ば前記（ｅ）のクロミッククロメートはさらにシリカゾ
ルのシラノール基と第１図で例示されるような縮合反応
を起こすと共に、さらに第２図で例示されるようにクロ
ミッククロメート及びシリカゾルのシラノール基はシラ
ンカップリング剤の加水分解成分（ｆ）と架橋結合し、
またメタンノールはクロミッククロメート中の６価クロ
ムイオンを還元する。
かくして、クロミッククロメートとシランカップリン
グ剤の加水分解生成物と複雑な結合を行って編目状の高
分子構造対を形成するものと推察される。
従って、第１図および第２図で示される編目状高分子
クロム化合物の組織内に前述の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）の各成分が封鎖された状態又は前記高分
子クロム化合物と結合した状態で存在するものと推定さ
れる。この様に形成された編目状分子構造を有するクロ
メート皮膜はシラノール基の結合効果も加わって耐アル
カリ性が強い、すなわち、アルカリ洗浄によって皮膜中
のクロムが溶出し難い皮膜となる。しかも編目状分子構
造は耐食性の向上に寄与していると推定される。さら
に、本皮膜は有機高分子化合物を含有しないので層間絶
縁抵抗値が比較的に低いため、耐溶接性も優れているの
である。
以上に、本発明の効果をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げ比較例と共に示す。
〔実施例〕
（１）クロメート塗布液の調整方法 第１表に示されるクロメート塗布No.Aは、まず無水ク
ロム酸200gを水500gで溶解し、この水溶液にリン酸（75
％水溶液）を86g、メタノールを18g添加し80〜90℃で１
時間加熱し３価クロムイオン/6価クロムイオンの重量比
が1.0になるよう還元し冷却し、水を加えて全量を1kgの
水系クロメート原液として調製とした。
次にこの水系クロメート原液を、全クロムイオン量が
40g/lとなるように、水で希釈し、シリカゾル（日本ア
エロジル製、アエロジル＃200）を20g/lとシランカップ
リング剤（東芝シリコーン製、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン）を9g/lを添加して、クロメート
塗布液No.Aを調製した。以下、クロメート塗布液No.B〜
Ｋはクロメート塗布液No.Aと同様の手順で、第１表に示
す組成になるよう調製した。
（２）クロメート処理方法 このようにして調製されたクロメート塗布液は下記に
示すプロセスで電気亜鉛めっき鋼板及び電気亜鉛ニッケ
ル合金めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥して得られたも
のを第２表に示した。
被処理鋼板（＊１）→アルカリ樹脂（＊２）→水洗→
ロール絞り→乾燥（風乾）→クロメート塗布→ロール絞
り→乾燥（＊３） （＊１）被処理鋼板は、両面電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛
めっき量20g/m2/20g/m2）及び、両面電気亜鉛ニッケル
合金めっき鋼板（めっき量20g/m2/20g/m2、ニッケル11w
t％含有）で、そのサイズは200〜300mm板厚0.8mmのオイ
リング材を使用した。
（＊２）アルカリ脱脂は弱アルカリ性の脱脂剤（日本パ
ーカライジング性・パルクリーン342）２％で、温度60
℃、スプレー30秒行った。
（＊３）乾燥は、板温が100℃で乾燥時間を７秒とし
た。
（３）塗装板作成方法 クロメート処理鋼板はそのままの状態、又は下記
（４）（ａ）に記すアルカリ洗浄した後、焼付き型メラ
ミンアルキッド塗料（大日本塗料製・デリコン700白）
を塗装し、140℃で20分間焼付乾燥して、塗装板（塗膜
厚25μｍ）を製作した。
（４）性能評価試験 （ａ）耐アルカリ製試験 クロメート処理鋼を下記条件でアルカリ洗浄し、その
前後におけるクロム付着量を蛍光Ｘ線で測定（mg/m2）
し、耐アルカリ性として下式によって表示した。すなわ
ち％の値が小さい程耐アルカリ性が優れていることを示
し、０の値は本試験において全くアルカリに影響されて
いないことを示す。
アルカリ洗浄は、珪酸ソーダを主成分とするアルカリ
脱脂剤（日本パーカライジング性・パルクリーンN364
S）の２％水溶液で、温度60℃、２分間のスプレー処理
をした。
（ｂ）耐食性 電気亜鉛めっき鋼板 アルカリ洗浄前後における試験片（サイズ70×150m
m）でJIS−Ｚ−2371に規定された塩水噴霧試験を150時
間行い、試験片の全面積に対する白錆発生状態から耐食
性を評価した。
◎：白錆発生面積率 0％ ○： 同上 10％未満 △： 同上 10％以上30％未満 ×： 同上 30％以上 電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板 アルカリ洗浄前後における試験片で、塩水噴霧４時
間、乾燥（60℃）２時間、湿潤（50C、RH95％以上）２
時間を１サイクルとする複合腐食試験法により、50サイ
クル試験を実施し、試験片の全面積に対する赤錆発生状
態から耐食性を評価した。
◎：赤錆発生面積率 0％ ○： 同上 10％未満 △： 同上 10％以上30％未満 ×： 同上 30％以上 （ｃ）塗装板耐食性 塗膜に素地金属まで達するキズをカッターで入れ、塩
水噴霧試験を電気亜鉛めっき鋼板は200時間、電気亜鉛
ニッケル合金めっき鋼板は300時間実施した。実施後粘
着テープ（セロテープ）剥離を行い判定はキズからの最
大片側剥離巾を測定した（単位mm）． （ｄ）塗膜密着性 ゴバン目試験 アルカリ洗浄することなく塗装された試験片に対し、
1mm平方のマス目を素地金属まで達するようにカッター
で切り込み、接着テープを試験片面に貼り付け急速に剥
がし、塗膜の剥離程度を観察した。
エリクセン押出試験 アルカリ洗浄することなく塗装された試験片にたい
し、エリクセン押出機により6mm押出し、セロファン粘
着テープを貼り付けて急速に剥がし、塗膜の剥離程度を
観察した。上記項目の塗膜密着性は塗膜の剥離程度によ
ってつぎの段階に分けて評価した。
◎：塗膜剥離 ０％ ○： 同上 10％未満 △： 同上 10％以上30％未満 ×： 同上 30％以上 （ｅ）耐溶接性 電気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板について、スポット
溶接を以下の条件で連続的に行うと、徐々に溶接端子が
劣化し溶接性が悪くなるので、その劣化度により溶接性
が判断出来る。すなわち、打点100点毎に30×100mmの別
の試験片を溶接し、その試験片の引張強度が400kg維持
できるまでの打点回数を記録した。
溶接面：塗布面−無塗布面 加圧力:200kg 電流:8.5kA 通電時間:10サイクル 電極:R40（ラジアス型） 材質、クロム−銅 比較例No.4（クロメート塗布液Ｉ）はクロムイオン重
量比及びリン酸／全クロムイオン重量比が低いために、
塗膜密着性が劣っている。
比較例No.5（クロメート塗布液Ｊ）はシランカップリ
ング剤を含有しないために、アルカリ洗浄前の耐蝕性、
アルカリ洗浄前の塗装板耐食性を除くすべての性能が劣
っている。
比較例No.6（クロメート塗布液Ｋ）はシランカップリ
ング剤を含有しないために、アルカリ洗浄前の耐食性、
アルカリ洗浄前の塗装板耐食性を除くすべての性能が劣
っている。
〔発明の効果〕
以上の通り、本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表
面に耐アルカリ性、耐食性、塗装性（塗膜密着性及び塗
装後の耐食性）、ならびに耐溶接性の優れたクロメート
皮膜を形成させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図はクロミッククロメートとシリカゾルが縮合反応
して生成した化合物を示す図、 第２図はクロミッククロメート、シリカゾルおよびシラ
ンカップリングが縮合反応して生成した化合物を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 光之 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−267277（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−312082（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283382（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−85372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−83478（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−143284（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−6280（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−6279（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234527（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−146676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−268636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−22383（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】６価クロムイオン3.5〜50.0g/lと、３価ク
    ロムイオン2.0〜40.0g/lと、リン酸イオン1.0〜100g/l
    と、全クロムイオンに対する重量比で0.1〜1.2のシリカ
    ゾルと、６価クロムイオン濃度に対するモル比で0.05〜
    0.3となるシランカップリング剤とからなり、且つ３価/
    6価クロムイオンの重量比が0.25〜1.5であり、さらに全
    クロムイオンに対するリン酸イオンの重量比が0.1〜1.2
    であるクロメート液（但し、３価および６価クロムイオ
    ンの量はシランカップリング剤配合前の値で示す）を亜
    鉛系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥して、その表面にク
    ロム付着量が10〜150mg/m2のクロメート皮膜を形成させ
    ることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
    方法。
  2. 【請求項２】該水系クロメート液に含有されるシランカ
    ップリング剤は下記一般式［１］および［２］で示され
    るものから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載
    の亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。 ［１］（YR）mSiXn ［２］YmSiXn 但しｍ＋ｎ＝４且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基、 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基、 Ｙ・・・ビニル基 メルカプト基、 グリシドキシ基またはメタクリロキシ基
  3. 【請求項３】クロメート液を亜鉛めっき鋼板へ塗布した
    後の乾燥を、該めっき鋼板の板温70〜200℃で５〜30秒
    間行う請求項１または２記載の亜鉛系めっき鋼板のクロ
    メート処理方法。
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